Одним з основних процесів виробництва неетилованих високооктанових бензинів є процес каталітичного риформінгу, який здійснюється на платинових або поліметалічних каталізаторах.
Головними недоліками каталітичного риформінгу є:
1. Чутливість каталізатора до природи сировини - кращим сировиною є вуглеводневі фракції 85 - 180 ° С. При переробці сировини з високим вмістом парафінових вуглеводнів практично неможливо виробляти бензини з ОЧ вище 82 ММ .
2. Висока чутливість каталізатора до вмісту сірки в сировині - потрібно гидроочистка.
3. Високий вміст бензолу в риформат (5 - 15%), що обмежує їх застосування в якості автобензинів без додаткової переробки.
4. Низькі швидкості процесу по сировині, наслідком чого є необхідність використання великих кількостей дорогих каталізаторів та будівництва великомасштабних установок.
5. Необхідність у водневому господарстві для гідроочищення і риформінгу.
Внаслідок усіх цих факторів будівництво малотоннажних НПЗ на основі каталітичного риформінгу вимагає величезних капітальних витрат і нерентабельно.
Найбільш перспективним для використання на малотоннажних НПЗ в даний час є процес риформування прямогонний бензинів у високооктанові бензини, збагачені ароматичними вуглеводнями з використанням каталізаторів на основі цеолітів групи пентасілов, без їх попередньої гідроочищення.
Підвищення детонаційної стійкості переробляються на цеолитсодержащих каталізаторах бензинових фракцій відбувається в основному при конверсії аліфатичних парафінів і нафтенів в ароматичні вуглеводні. Використання каталізаторів, що містять цеоліти групи пентасілов, дозволяє знизити утворення важких ароматичних вуглеводнів. Гидрирующую / дегидрирующей компоненти в складі каталізатора - зазвичай такі метали як Zn, Ga, Cd, Pt, Pb та інші - дозволяють підвищити селективність утворення ароматичних вуглеводнів, активність каталізатора і тривалість його роботи до регенерації. Каталізатор може включати й інші компоненти.
Існує ряд способів отримання моторних палив з вуглеводневої сировини в присутності каталізаторів ароматизації, наприклад патенти США 3953366, 4590323, 4861933, Європейські патенти 0355213, 0964903, Російські патенти 2103322, 2208624, 2218319, 2024585. Умови каталітичної конверсії бензинових фракцій залежать від їх складу, вимог до якості продукту і від активності використовуваного каталізатора. Типові умови такі: температура 350 - 500 ° С, тиск до 3 МПа, об'ємна швидкість подачі сировини до 5 ч. -1. З прямогонного бензину з кінцем кипіння 180 ° С можна отримати з виходом 40 - 80% бензину з октановим числом 81-88 ІМ, містить до 30 масових відсотків ароматичних вуглеводнів. При конверсії сировини утворюється 20 - 60 масових відсотків водородсодержащего газу (близько 60 об'ємних відсотків водню), що включає 70 - 75 масових відсотків пропану і бутану.
Як приклад промислово здійсненого процесу ароматизації можна навести спосіб отримання моторних палив з фракцій газового конденсату на цеолітних каталізаторах (Агабалян Л.Г. та ін Каталітична переробка прямогонний фракцій газового конденсату в високооктанові палива. - Хімія і технологія палив і олив, 1988, № 5, с. 6).
Відповідно до даного способу високооктанові бензини виробляють процесом "Цеоформінг" з прямогонний бензинових фракцій, що виділяються з газових конденсатів. Процес "Цеоформінг" здійснюють наступним чином: прямогонний бензинову фракцію розділяють з виділенням фракцій НК - 58 ° С і> 58 ° С, другу фракцію піддають переробці при підвищених температурах (до 460 ° С) та надмірному тиску (до 5 МПа) на цеолітвмісній каталізаторі зі швидкістю до 5 ч. -1.
Продукти реакції фракционируют з виділенням вуглеводневих газів, залишкової фракції> 195 0 С і високооктанової фракції, яку змішують з фракцією НК - 58 С С для отримання цільового бензину.
Основними недоліками даного способу, також як і інших, є відносно низькі виходи і октанові числа одержуваних бензинів, високий вміст бензолу в бензині, низька швидкість по сировині, тривала регенерація закоксованного каталізатора.
Можливість повного усунення або мінімізації більшості недоліків, властивих процесу "Цеоформінг", пов'язана зі створенням нових цеолітних каталізаторів, що володіють, з одного боку, високою активністю у процесах ароматизації, і, з іншого боку, підвищеною стійкістю до закоксовиванія. Розробка нами таких каталізаторів призвела до створення нового процесу - "Аероформінг", в якому активність каталізатора дозволяє тривалий час працювати на швидкостях до 20 год -1, при цьому вміст бензолу в каталізате (до 1% і загальної ароматики до 35%) дозволяє отримувати бензин у відповідності з вимогами Євро-4.
Принципова технологічна схема отримання високооктанового компонента бензину (ВОК)
На рис. 1 представлена принципова схема переробки бензину газового стабільного (БГС), виробництва ВАТ «Сургутнафтогаз» (Додаток № 1).
Вихідна сировина (БГС) з сировинного складу надходить у ємність Е-1, звідки насосом Н-1 направляється через рекуперативного теплообмінника Т-1, піч П-1, де нагрівається до температури 400-450 0 С і з тиском 1,0-1 , 5 МПа надходить в реактор Р-1, 2, в реакторі Р-1, 2 на цеолітних каталізаторах відбувається процес риформування вуглеводнів і газоподібних продуктів (фр. З 3-С 4).
Каталізат і вуглеводневий газ при тиску 1,0-1,5 МПа і температурі 400-450 0 С підігріває кубовий продукт колони К-1, охолоджується в теплообміннику Т-1 і надходить у конденсатор Т-4, охолоджуваний хладоагентом.
Парорідинних суміш з конденсатора поділяється в сепараторі Е-2 на два потоки. Рідкий потік, що складається з високооктанового компонента бензину і скрапленого газу (фр. З 3-С 4), насосом Н-2 направляється на розділення в ректифікаційної колони К-1, а газовий потік з сепаратора Е-2, що з водородосодержащих газу (ВСГ ), направляють в паливну мережу підприємства.
У ректифікаційної колоні К-1 відганяється фр. З 3-С 4, яка охолоджується і конденсується в конденсаторі Т-3, поділяється в сепараторі Е-3, з якого рідка фр, З 3-С 4 насосом Н-3 подається частину на зрошення колони К-1, решта в товарний парк скраплених газів.
Високооктановий компонент бензину з куба колони К-1 охолоджується в теплообміннику Т-2 і надходить у продуктові ємності Е-4 / 1,2 і далі насосом Н-4 направляється в товарний парк на компаундування.
Для підтримки високої активності каталізатора необхідно проводити через певний час регенерацію каталізатора. Регенерацію проводять повітряно-азотної сумішшю, яку підігрівають у печі П-2 до температури 450-480 С. Потік нагрітого газу пропускають через реактор, після чого охолоджують у теплообміннику Т-5, сепарують в ємності Е ~ 5, звідки охолоджений газ скидають в атмосферу , а сконденсованих вода направляється на очистку.
Головними недоліками каталітичного риформінгу є:
1. Чутливість каталізатора до природи сировини - кращим сировиною є вуглеводневі фракції 85 - 180 ° С. При переробці сировини з високим вмістом парафінових вуглеводнів практично неможливо виробляти бензини з ОЧ вище
2. Висока чутливість каталізатора до вмісту сірки в сировині - потрібно гидроочистка.
3. Високий вміст бензолу в риформат (5 - 15%), що обмежує їх застосування в якості автобензинів без додаткової переробки.
4. Низькі швидкості процесу по сировині, наслідком чого є необхідність використання великих кількостей дорогих каталізаторів та будівництва великомасштабних установок.
5. Необхідність у водневому господарстві для гідроочищення і риформінгу.
Внаслідок усіх цих факторів будівництво малотоннажних НПЗ на основі каталітичного риформінгу вимагає величезних капітальних витрат і нерентабельно.
Найбільш перспективним для використання на малотоннажних НПЗ в даний час є процес риформування прямогонний бензинів у високооктанові бензини, збагачені ароматичними вуглеводнями з використанням каталізаторів на основі цеолітів групи пентасілов, без їх попередньої гідроочищення.
Підвищення детонаційної стійкості переробляються на цеолитсодержащих каталізаторах бензинових фракцій відбувається в основному при конверсії аліфатичних парафінів і нафтенів в ароматичні вуглеводні. Використання каталізаторів, що містять цеоліти групи пентасілов, дозволяє знизити утворення важких ароматичних вуглеводнів. Гидрирующую / дегидрирующей компоненти в складі каталізатора - зазвичай такі метали як Zn, Ga, Cd, Pt, Pb та інші - дозволяють підвищити селективність утворення ароматичних вуглеводнів, активність каталізатора і тривалість його роботи до регенерації. Каталізатор може включати й інші компоненти.
Існує ряд способів отримання моторних палив з вуглеводневої сировини в присутності каталізаторів ароматизації, наприклад патенти США 3953366, 4590323, 4861933, Європейські патенти 0355213, 0964903, Російські патенти 2103322, 2208624, 2218319, 2024585. Умови каталітичної конверсії бензинових фракцій залежать від їх складу, вимог до якості продукту і від активності використовуваного каталізатора. Типові умови такі: температура 350 - 500 ° С, тиск до 3 МПа, об'ємна швидкість подачі сировини до 5 ч. -1. З прямогонного бензину з кінцем кипіння 180 ° С можна отримати з виходом 40 - 80% бензину з октановим числом 81-88 ІМ, містить до 30 масових відсотків ароматичних вуглеводнів. При конверсії сировини утворюється 20 - 60 масових відсотків водородсодержащего газу (близько 60 об'ємних відсотків водню), що включає 70 - 75 масових відсотків пропану і бутану.
Як приклад промислово здійсненого процесу ароматизації можна навести спосіб отримання моторних палив з фракцій газового конденсату на цеолітних каталізаторах (Агабалян Л.Г. та ін Каталітична переробка прямогонний фракцій газового конденсату в високооктанові палива. - Хімія і технологія палив і олив, 1988, № 5, с. 6).
Відповідно до даного способу високооктанові бензини виробляють процесом "Цеоформінг" з прямогонний бензинових фракцій, що виділяються з газових конденсатів. Процес "Цеоформінг" здійснюють наступним чином: прямогонний бензинову фракцію розділяють з виділенням фракцій НК - 58 ° С і> 58 ° С, другу фракцію піддають переробці при підвищених температурах (до 460 ° С) та надмірному тиску (до 5 МПа) на цеолітвмісній каталізаторі зі швидкістю до 5 ч. -1.
Продукти реакції фракционируют з виділенням вуглеводневих газів, залишкової фракції> 195 0 С і високооктанової фракції, яку змішують з фракцією НК - 58 С С для отримання цільового бензину.
Основними недоліками даного способу, також як і інших, є відносно низькі виходи і октанові числа одержуваних бензинів, високий вміст бензолу в бензині, низька швидкість по сировині, тривала регенерація закоксованного каталізатора.
Можливість повного усунення або мінімізації більшості недоліків, властивих процесу "Цеоформінг", пов'язана зі створенням нових цеолітних каталізаторів, що володіють, з одного боку, високою активністю у процесах ароматизації, і, з іншого боку, підвищеною стійкістю до закоксовиванія. Розробка нами таких каталізаторів призвела до створення нового процесу - "Аероформінг", в якому активність каталізатора дозволяє тривалий час працювати на швидкостях до 20 год -1, при цьому вміст бензолу в каталізате (до 1% і загальної ароматики до 35%) дозволяє отримувати бензин у відповідності з вимогами Євро-4.
Принципова технологічна схема отримання високооктанового компонента бензину (ВОК)
На рис. 1 представлена принципова схема переробки бензину газового стабільного (БГС), виробництва ВАТ «Сургутнафтогаз» (Додаток № 1).
Вихідна сировина (БГС) з сировинного складу надходить у ємність Е-1, звідки насосом Н-1 направляється через рекуперативного теплообмінника Т-1, піч П-1, де нагрівається до температури 400-450 0 С і з тиском 1,0-1 , 5 МПа надходить в реактор Р-1, 2, в реакторі Р-1, 2 на цеолітних каталізаторах відбувається процес риформування вуглеводнів і газоподібних продуктів (фр. З 3-С 4).
Каталізат і вуглеводневий газ при тиску 1,0-1,5 МПа і температурі 400-450 0 С підігріває кубовий продукт колони К-1, охолоджується в теплообміннику Т-1 і надходить у конденсатор Т-4, охолоджуваний хладоагентом.
Парорідинних суміш з конденсатора поділяється в сепараторі Е-2 на два потоки. Рідкий потік, що складається з високооктанового компонента бензину і скрапленого газу (фр. З 3-С 4), насосом Н-2 направляється на розділення в ректифікаційної колони К-1, а газовий потік з сепаратора Е-2, що з водородосодержащих газу (ВСГ ), направляють в паливну мережу підприємства.
У ректифікаційної колоні К-1 відганяється фр. З 3-С 4, яка охолоджується і конденсується в конденсаторі Т-3, поділяється в сепараторі Е-3, з якого рідка фр, З 3-С 4 насосом Н-3 подається частину на зрошення колони К-1, решта в товарний парк скраплених газів.
Високооктановий компонент бензину з куба колони К-1 охолоджується в теплообміннику Т-2 і надходить у продуктові ємності Е-4 / 1,2 і далі насосом Н-4 направляється в товарний парк на компаундування.
Для підтримки високої активності каталізатора необхідно проводити через певний час регенерацію каталізатора. Регенерацію проводять повітряно-азотної сумішшю, яку підігрівають у печі П-2 до температури 450-480 С. Потік нагрітого газу пропускають через реактор, після чого охолоджують у теплообміннику Т-5, сепарують в ємності Е ~ 5, звідки охолоджений газ скидають в атмосферу , а сконденсованих вода направляється на очистку.
Матеріальний баланс
Попередній матеріал баланс отримання ВОК при переробці
100 тис. тонн на рік БГС наведено нижче
Параметри процесу: Р = 1,0 МПа, T = 440 0 С, WHSV = 20 год; OYH = 87,0
Матеріальний баланс отримання Аі-92 (ЄВРО-4).
В якості добавки при компаундування фр.С 5 + (А-87) рекомендується високооктанова універсальна добавка, що випускається за ТУ-0257-004-57915954-2007 науково-виробничою фірмою «Мінім».
Рецептура і матеріальний баланс вузла компаундування наведені нижче
Виробництво бензину Аі-93 (EVRO-4) на рік становитиме: 
Орієнтовні капіталовкладення в установку «Аероформінг» потужністю 100 тис. тонн на рік по вихідній сировині
Капіталовкладення орієнтовно за аналогією з процесом «Цеоформінг», з поправкою на потужність і підвищувальні коефіцієнти на кінець 2007 року прийнято - 595000 тис.руб.
Основні техніко-економічні показники отримання Аі-92 ЄВРО-4
Вихідні дані:
1. Передбачається переробка 100 тис. тонн на рік БГС.
2. За основу береться усереднений матеріальний баланс виходу ВОК і його компаундування з октанозбільшуючої добавкою за ТУ 0257-004-57915954-2007.
3. Газоподібна фракція З 1-С 2, Н 2 повністю використовується для отримання тепла, необхідного для процесу.
4. Пропан-пропіленова фракція (С 3-С 4) випускається як товарний продукт.
5. Ціна вихідного продукту БГС за станом на грудень 2007 року приймається 12600 руб / тн з урахуванням ПДВ та акцизу.
6. Витрати на процес (процесинг) орієнтовно по аналогічним процесам «риформінгу», прийняті 700 руб / тн сировини, що переробляється.
7. Вартість УВС прийнята з урахуванням транспортування та ПДВ - за фактом 32500 руб / тн за станом на грудень 2007 р .
Річний обсяг виробництва Аі-93, 5 =
1. Оптова вартість Аі-92 (грудень 2007 р .) В С. Петербурзі дорівнює 20300 руб / тн ≈ 15 руб / л (вартість на заправці - 21,9 руб / л);
2. В якості товарної продукції на установці отримують: СПБТ-25000 тн та бензин Аі-92 (93) - 79822 тн.
Попередній матеріал баланс отримання ВОК при переробці
100 тис. тонн на рік БГС наведено нижче
Параметри процесу: Р = 1,0 МПа, T = 440 0 С, WHSV = 20 год; OYH = 87,0
| Вихід продукції | % Ваг | тн / рік | |
| Фракція З 1-С 4, Н 2 | 2,5 | 2500 | |
| Фракція З 3-С 4 | 25,0 | 25000 | |
| Фракція З 5 + | 72,0 | 72000 | |
| Фракція> 200 0 С + кокс + втрати | 0,5 | 500 | |
| Разом: | 100,0 | 100000 |
В якості добавки при компаундування фр.С 5 + (А-87) рекомендується високооктанова універсальна добавка, що випускається за ТУ-0257-004-57915954-2007 науково-виробничою фірмою «Мінім».
Рецептура і матеріальний баланс вузла компаундування наведені нижче
| Компонент | % Об | м 3 | Р 15 0 С кг / м 3 | кг | % Ваг | Аі-93, 5 |
| А-87 | 91,5 | 64,05 | 725,3 | 46436 | 90,2 | Р 15 0 С = 735,5 |
| УВС | 8,5 | 5,95 | 848,2 | 5047 | 9,8 | |
| Разом | 100,0 | 70,0 | 51483 |
Орієнтовні капіталовкладення в установку «Аероформінг» потужністю 100 тис. тонн на рік по вихідній сировині
Капіталовкладення орієнтовно за аналогією з процесом «Цеоформінг», з поправкою на потужність і підвищувальні коефіцієнти на кінець 2007 року прийнято - 595000 тис.руб.
Основні техніко-економічні показники отримання Аі-92 ЄВРО-4
Вихідні дані:
1. Передбачається переробка 100 тис. тонн на рік БГС.
2. За основу береться усереднений матеріальний баланс виходу ВОК і його компаундування з октанозбільшуючої добавкою за ТУ 0257-004-57915954-2007.
3. Газоподібна фракція З 1-С 2, Н 2 повністю використовується для отримання тепла, необхідного для процесу.
4. Пропан-пропіленова фракція (С 3-С 4) випускається як товарний продукт.
5. Ціна вихідного продукту БГС за станом на грудень 2007 року приймається 12600 руб / тн з урахуванням ПДВ та акцизу.
6. Витрати на процес (процесинг) орієнтовно по аналогічним процесам «риформінгу», прийняті 700 руб / тн сировини, що переробляється.
7. Вартість УВС прийнята з урахуванням транспортування та ПДВ - за фактом 32500 руб / тн за станом на грудень
Річний обсяг виробництва Аі-93, 5 =
1. Оптова вартість Аі-92 (грудень
2. В якості товарної продукції на установці отримують: СПБТ-25000 тн та бензин Аі-92 (93) - 79822 тн.