Принцип відповідних станів Прогнозування коефіцієнтів стисливості і фугітівності

Принцип відповідних станів. Прогнозування коефіцієнтів стисливості і фугітівності.
Коли Ван-дер-Ваальс записав своє рівняння за допомогою наведених властивостей (4.9), він вперше сформулював принцип відповідних станів.
Згідно з цим принципом передбачається, що наведені конфігураційні властивості всіх газів і рідин, по суті, однакові, якщо їх порівнювати при однакових наведених температурах і тиску. Для PVT властивостей цей принцип дає
(4.30)
або
. (4.31)
Значення критичного коефіцієнта стисливості для більшості органічних речовин, за винятком дуже полярних або складаються з великих молекул газів і рідин, знаходиться в діапазоні 0,27-0,29. Якщо прийняти постійним, то рівняння (4.31) переходить в рівняння
, (4.32)
в якому коефіцієнт стисливості коррелирован з наведеної температурою ( ) І наведеним тиском ( ).
Залежність (4.32) є параметричним рівнянням стану. Параметрами служать і . Це означає, що знаючи і для даної речовини, можна визначити волюметричних властивості при різних температурах і тисках. Розрахунок може бути виконаний по діаграмах, широко приводиться в літературі, з використанням таблиць або аналітичних залежностей.
Рівняння стану в наведеному вигляді застосовуються в даний час достатньо широко, проте слід мати на увазі, що їх точність у цілому не вище, ніж точність вихідних рівнянь. У той же час можна привести безліч прикладів, коли експериментальні дані краще узгоджуються з прогнозом на основі принципу відповідних станів, ніж із залученням спеціальних рівнянь стану. Узгодженість з принципом відповідних станів часто порушується при високих значеннях і .
Було зроблено багато спроб збільшити точність розрахункового методу. Найбільш успішні модифікації найчастіше містять додатковий, третій параметр у функції, вираженої рівнянням (4.32). Третій коррелирующий параметр звичайно пов'язують або з наведеним тиском парів при обраної температурі, або з яким-небудь волюметричним властивістю в критичній точці або біля неї.
Цей третій коррелирующий параметр є, фактично, критерієм подібності, а принцип відповідних станів - окремим випадком загальної теорії подібності.
В даний час запропоновано значну кількість різних критеріїв подібності в додатку до принципу відповідних станів. Між більшістю з них відносно нескладно встановити кількісні співвідношення. Як правило, в літературі такі співвідношення наводяться.
Одним з найбільш широко застосовуваних критеріїв подібності для PVT залежностей є ацентріческій фактор. З його використанням Пітцер та ін [6] представили коефіцієнт стисливості
(4.33)
У більшості випадків виявляється достатньою лінійна форма рівняння
, (4.34)
в якому - Функція, що характеризує поведінку молекул простої речовини, - Функція, що характеризує відхилення в поведінці молекул даної речовини від поведінки молекул простої речовини.
Рівняння (4.33) і (4.34) прийнято називати розкладанням Пітцер. У літературі є таблиці значень і у вигляді функцій і . За ними можна визначати коефіцієнти стисливості і для газів, і для рідин. Таблиці, як правило, рекомендовані для неполярних речовин. Є спеціальні діаграми для полярних речовин. Виділені в особливу групу також легкі гази - водень, гелій і неон. Крім того, для дуже високих температур і тисків рекомендовані діаграми "наведене тиск - приведена температура - приведена щільність". Різноманіття діаграм має деякі непринципові відмінності, які обумовлені відмінностями масивів відібраних для їх складання експериментальних даних і тим, як ці дані згладжувалися.
Широко апробовані та рекомендуються для прогнозування Z таблиці Лі-Кеслера (табл. 4.6, 4.7). Деякі приклади застосування цих таблиць наведені у розд. 6. В основі таблиць Лі-Кеслера лежить модифіковане ними рівняння стану Бенедикта-Вебба-Рубіна, яке визнано одним з найбільш ефективних рівнянь і перевершує за можливостями навіть кубічні рівняння стану.
Критичний коефіцієнт стисливості можна обчислювати за рівнянням Едмістера, знаючи ацентріческій фактор :
(4.35)
Багато методів прогнозування властивостей реальних газів і рідин засновані на фугітівності (летючості). Фугітівності ( ) - Це така функція, використання якої замість тиску в термодинамічних співвідношеннях для ідеальних газів і рідин робить їх застосовними для опису властивостей реальних газів і рідин. Для прогнозування фугітівності широко використовуються методи, засновані на принципі відповідних станів, зокрема таблиці Лі-Кеслера (табл. 4.8, 4.9) і розкладання Пітцер для коефіцієнта фугітівності ( ):
; (4.36)
- Функція, що характеризує поведінку молекул простої речовини,
- Функція, що характеризує відхилення в поведінці молекул
даної речовини від поведінки молекул простої речовини,
 - ацентріческій фактор.
Принципи побудови таблиць Лі-Кеслера для коефіцієнтів фугітівності та використання їх при прогнозуванні властивостей речовин аналогічні таким для коефіцієнтів стисливості.
Фазові діаграми однокомпонентних систем. Бінодаль, спінодаль.
Для графічного подання PVT співвідношень найбільшою популярністю користується PV діаграма речовини. На рис. 4.6. представлені найважливіші елементи цієї діаграми. Вісь абсцис (вісь молярних об'ємів) зображується променем, який відходить від початку координат - негативні значення об'єму не мають фізичного змісту. Вісь ординат (вісь тисків) містить і позитивні, і негативні значення. Позитивні - це тиску стиснення, негативні відповідають розтягуванню, якому можна піддати щільну рідина або кристал.
На рис. 4.6. точки B і F відповідають молярним обсягами газу і рідини (відповідно), що знаходяться в рівновазі при відповідних значеннях тиску і температури. Якщо аналогічні точки на інших докритическим ізотерма з'єднати лінією, то вийде колоколообразная крива - бінодаль; крива співіснування "рідина-пар". Її ліва гілка - обсяги рідини, що знаходиться в рівновазі з парою, іноді кажуть "насичена рідина". Права гілка - обсяги насиченої пари. Обидві гілки бінодалі змикаються в критичній точці К, яка є вершиною бінодалі.

Прогнозування коефіцієнтів стисливості газів і рідин

Tr	Pr
	0,010	0,050	0,100	0,200	0,400	0,600	0,800
0,30	0,0029	0,0145	0,0290	0,0579	0,1158	0,1737	0,2315
0,35	0,0026	0,0130	0,0261	0,0522	0,1043	0,1564	0,2084
0,40	0,0024	0,0119	0,0239	0,0477	0,0953	0,1429	0,1904
0,45	0,0022	0,0110	0,0221	0,0442	0,0882	0,1322	0,1762
0,50	0,0021	0,0103	0,0207	0,0413	0,0825	0,1236	0,1647
0,55	0,9804	0,0098	0,0195	0,0390	0,0778	0,1166	0,1553
0,60	0,9849	0,0093	0,0186	0,0371	0,0741	0,1109	0,1476
0,65	0,9881	0,9377	0,0178	0,0356	0,0710	0,1063	0,1415
0,70	0,9904	0,9504	0,8958	0,0344	0,0687	0,1027	0,1366
0,75	0,9922	0,9598	0,9165	0,0336	0,0670	0,1001	0,1330
0,80	0,9935	0,9669	0,9319	0,8539	0,0661	0,0985	0,1307
0,85	0,9946	0,9725	0,9436	0,8810	0,0661	0,0983	0,1301
0,90	0,9954	0,9768	0,9528	0,9015	0,7800	0,1006	0,1321
0,93	0,9959	0,9790	0,9573	0,9115	0,8059	0,6635	0,1359
0,95	0,9961	0,9803	0,9600	0,9174	0,8206	0,6967	0,1410
0,97	0,9963	0,9815	0,9625	0,9227	0,8338	0,7240	0,5580
0,98	0,9965	0,9821	0,9637	0,9253	0,8398	0,7360	0,5887
0,99	0,9966	0,9826	0,9648	0,9277	0,8455	0,7471	0,6138
1,00	0,9967	0,9832	0,9659	0,9300	0,8509	0,7574	0,6553
1,01	0,9968	0,9837	0,9669	0,9322	0,8561	0,7671	0,6542
1,02	0,9969	0,9842	0,9679	0,9343	0,8610	0,7761	0,6710
1,05	0,9971	0,9855	0,9707	0,9401	0,8743	0,8002	0,7130
1,10	0,9975	0,9874	0,9747	0,9485	0,8930	0,8323	0,7649
1,15	0,9978	0,9891	0,9780	0,9554	0,9081	0,8576	0,8032
1,20	0,9981	0,9904	0,9808	0,9611	0,9205	0,8779	0,8330
1,30	0,9985	0,9926	0,9852	0,9702	0,9396	0,9083	0,8764
1,40	0,9988	0,9942	0,9884	0,9768	0,9534	0,9298	0,9062
1,50	0,9991	0,9954	0,9909	0,9818	0,9636	0,9456	0,9278
1,60	0,9993	0,9964	0,9928	0,9856	0,9714	0,9575	0,9439
1,70	0,9994	0,9971	0,9943	0,9886	0,9775	0,9667	0,9563
1,80	0,9995	0,9977	0,9955	0,9910	0,9823	0,9739	0,9659
1,90	0,9996	0,9982	0,9964	0,9929	0,9861	0,9796	0,9735
2,00	0,9997	0,9986	0,9972	0,9944	0,9892	0,9842	0,9796
2,20	0,9998	0,9992	0,9983	0,9967	0,9937	0,9910	0,9886
2,40	0,9999	0,9996	0,9991	0,9983	0,9969	0,9957	0,9948
2,60	1,0000	0,9998	0,9997	0,9994	0,9991	0,9990	0,9990
2,80	1,0000	1,0000	1,0001	1,0002	1,0007	1,0013	1,0021
3,00	1,0000	1,0002	1,0004	1,0008	1,0018	1,0030	1,0043
3,50	1,0001	1,0004	1,0008	1,0017	1,0035	1,0055	1,0075
4,00	1,0001	1,0005	1,0010	0,0021	0,0043	1,0066	1,0090

Таблиця 4.6
методом Лі-Кеслера

Pr
1,000	1,200	1,500	2,000	3,000	5,000	7,000	10,000
0,2892	0,3470	0,4335	0,5775	0,8648	1,4366	2,0048	2,8507
02604	0,3123	0,3901	0,5195	0,7775	1,2902	1,7987	2,5539
0,2379	0,2853	0,3563	0,4744	0,7095	1,1758	1,6373	2,3211
0,2200	0,2638	0,3294	0,4384	0,6551	1,0841	1,5077	2,1338
0,2056	0,2465	0,3077	0,4092	0,6110	1,0094	1,4017	1,9801
0,1939	0,2323	0,2899	0,3853	0,5747	0,9475	1,3137	1,8520
0,1842	0,2207	0,2753	0,3657	0,5446	0,8959	1,2398	1,7440
0,1765	0,2113	0,2634	0,3495	0,5197	0,8526	1,1773	1,6519
0,1703	0,2038	0,2538	0,3364	0,4991	0,8161	1,1241	1,5729
0,1656	0,1981	0,2464	0,3260	0,4823	0,7854	1,0787	1,5047
0,1626	0,1942	0,2411	0,3182	0,4690	0,7598	1,0400	1,4456
0,1614	0,1924	0,2382	0,3132	0,4591	0,7388	1,0071	1,3943
0,1630	0,1935	0,2383	0,3114	0,4527	0,7220	0,9793	1,3496
0,1664	0,1963	0,2405	0,3122	0,4507	0,7138	0,9648	1,3257
0,1705	0,1998	0,2432	0,3138	0,4501	0,7092	0,9561	1,3108
0,1779	0,2055	0,2474	0,3164	0,4504	0,7052	0,9480	1,2968
0,1844	0,2097	0,2503	0,3182	0,4508	0,7035	0,9442	1,2901
0,1959	0,2154	0,2538	0,3204	0,4514	0,7018	0,9406	1,2835
0,2901	0,2237	0,2583	0,3229	0,4522	0,7004	0,9372	1,2772
0,4648	0,2370	0,2640	0,3260	0,4533	0,6991	0,9339	1,2710
0,5146	0,2629	0,2715	0,3297	0,4547	0,6980	0,9307	1,2650
0,6026	0,4437	0,3131	0,3452	0,4604	0,6956	0,9222	1,2481
06880	0,5984	0,4580	0,3953	0,4770	0,6950	0,9110	1,2232
0,7443	0,6803	0,5798	0,4760	0,5042	0,6987	0,9033	1,2021
0,7858	0,7363	0,6605	0,5605	0,5425	0,7069	0,8990	1,1844
0,8438	0,8111	0,7624	0,6908	0,6344	0,7358	0,8998	1,1580
0,8827	0,8595	0,8256	0,7753	0,7202	0,7761	0,9112	1,1419
0,9103	0,8933	0,8689	0,8328	0,7887	0,8200	0,9297	1,1339
0,9308	0,9180	0,9000	0,8738	0,8410	0,8617	0,9518	1,1320
0,9463	0,9367	0,9234	0,9043	0,8809	0,8984	0,9745	1,1343
0,9583	0,9511	0,9413	0,9275	0,9118	0,9297	0,9961	1,1391
0,9678	0,9624	0,9552	0,9456	0,9359	0,9557	1,0157	1,1452
0,9754	0,9715	0,9664	0,9599	0,9550	0,9772	1,0328	1,1516
0,9865	0,9847	0,9826	0,9806	0,9827	1,0094	1,0600	1,1635
0,9941	0,9936	0,9935	0,9945	1,0011	0,0313	1,0793	1,1728
0,9993	0,9998	1,0010	1,0040	1,0137	1,0463	1,0926	1,1792
1,0031	1,0042	1,0063	1,0106	1,0223	1,0565	1,1016	1,1830
1,0057	1,0074	1,0101	1,0153	1,0284	1,0635	1,1075	1,1848
1,0097	1,0120	1,0156	1,0221	1,0368	1,0723	1,1138	1,1834
0,0115	1,0140	1,0179	1,0249	1,0401	1,0747	1,1136	1,1773

Таблиця 4.8
стану Лі-Кеслера

Коефіцієнти фугітівності, розраховані за рівнянням
Значення для простої речовини
Таблиця 4.9 стану Лі-Кеслера
Область PVT простору, обмежена бінодалью та ізотермою, що проходить через потрійну точку, відповідає двохфазового, расслаивающейся парорідинних станом системи. Точки, що лежать на горизонтальній лінії всередині бінодалі (лінія BDF на рис. 4.6.), Відповідають різним співвідношенням кількостей рідкої і парової фаз (і, відповідно, різним обсягами системи). Поблизу точки F основний обсяг належить рідини, є лише сліди (бульбашки) пари. Поблизу точки В, навпаки, основу системи утворює пар, є лише краплі рідини.
Ділянка FE кривої BCDEF на рис. 4.6. (Е - точка мінімуму ізотерми) відповідає метастабільній (пересиченої) рідини. Інша метастабільна область докритичному ізотерми - ділянка ВС (С - точка максимуму ізотерми). Це область метастабільного (пересиченого) пари. Обидва метастабільних стану системи можуть досягатися експериментально.
Між двома метастабільними ділянками лежить область абсолютно нестійких станів (крива CDE), фізично не існує для чистої речовини, тому що відповідає змінам тиску і об'єму в одному і тому ж напрямку при постійній температурі.
Лінія, що з'єднує точки З різних ізотерм один з одним і, відповідно, різні точки Е, утворює колоколообразную криву - спінодаль. Спінодаль - межа області абсолютної нестійкості. Нестійкі стану лежать всередині спінодалі, до неї з обох сторін примикають метастабільні стану рідини і пари. Спінодаль міститься всередині бінодалі і має з нею єдину спільну точку (К) - критичну, де одночасно стосуються один одного бінодаль, спінодаль і критична ізотерма. На рис. 4.6. спінодаль зображена кривою CKE.
Конфігурація спінодалі визначається співвідношенням
, (4.37)
тобто умовами екстремальності для відповідних точок ізотерми.

Рис. 4.6. Фазова діаграма однокомпонентної системи
Аналітичне визначення конфігурації бінодалі проводиться відповідно до правила Максвелла, згідно з яким рівноважний тиск при заданій температурі визначається з умови
(4.38)
Круговий інтеграл береться по контуру BCDEFDB (рис. 4.6.), Тобто робота оборотного ізотермічного циклу за BCDEFDB дорівнює нулю. Отже, дві області, обмежені кривою FEDCB і горизонтальною лінією FB, рівні. Відповідно до цього положення тиск насичення і обсяг насичення при даній температурі можна встановити за допомогою перетину ізотерми ABCDEFG з горизонтальною лінією, розташованої таким чином, щоб області FED і DCB були рівні.
Математично ця умова записується таким чином:
Площа = . (4.39)