Російський Хіміко-Технологічний Університет ім. Д. І. Менделєєва.
Домашня робота з теми:
Повільно розвиваються нестаціонарні ланцюга
(Ланцюги з виродженими розгалуженнями)
Виконала: студентка групи ЕкЛ-51 Кинтікова Є.А.
Москва, 2001.
Для опису нестаціонарних процесів, що протікають всередині області самозаймання, М. М: Семеновим був розроблений і застосований метод напівстаціонарних концентрацій, заснований на припущенні, що у вибухових реакціях концентрація одного типу активних частинок зазвичай буває значно вище концентрації частинок іншого типу. Цей метод дозволяв нехтувати змінами з часом всіх активних частинок, за винятком лише тих, концентрація яких мінялася з часом дуже сильно. Застосувавши метод напівстаціонарних концентрацій до аналізу реакції горіння водню, М. М. Семенов показав, що в ході горіння водню при тисках, близьких тиску нижньої межі, повинні виникати дуже великі кількості атомарного водню.
Цей виключно важливий висновок, який випливає з теорії ланцюгових розгалужених реакцій і конкретного механізму горіння з урахуванням прийнятих вище значень констант швидкості елементарних реакцій, був перевірений і підтверджений на досвіді. Для цього автори скористалися методом термоелектричного зонда, що реєструє різницю температур між двома термопарами, поміщеними поруч у розріджений полум'я водню з киснем. Тим часом ми маємо випадки, коли при широкій варіації р і Т і діаметра посудини швидкість реакції зростає, але незрівнянно повільніше. Час розвитку реакції може вимірюватися годинами.
Щоб пояснити таке протиріччя, доводиться припустити, що мінімальний часовий інтервал може вимірюватися не десятими частками секунди, але хвилинами. Між тим розвиток ланцюгів, як правило, протікає дуже швидко, і звичайно час життя ланки ланцюга у багато разів менше. Тому для пояснення таких повільно розвиваються процесів ми допустимо існування ланцюгів з "виродженими розгалуженнями".
Ми припускаємо, що основна ланцюг у цих випадках розвивається зі звичайною швидкістю (тобто дуже швидко) і не супроводжується розгалуженням в звичайно прийнятому нами розумінні.
Припустимо однак, що в результаті реакції в цій первинної ланцюга утворюється не кінцевий, але якийсь проміжний порівняно стійкий продукт реакції. Цей проміжний продукт, накопичений в основному газі, сам далі повільно реагує незалежним шляхом, даючи кінцеві продукти. Однак зрідка за рахунок енергії цієї вторинної реакції, створюються центри, здатні знову почати ланцюг первинної реакції.
Формально ці вторинні кола ми можемо вважати розгалуженнями первинної ланцюга, хоча поява цього ланцюга "виродженого розгалуження" може відбутися через досить значний проміжок часу після загибелі первинної ланцюга.
Попередньо термопари були поміщені у тонкостінні капілярні чохли з кварцу. Для посилення рекомбінації кінець одного чохла був покритий шаром ZnO · Cr2O3 - речовиною, на якому атоми водню гинуть з імовірністю, близькою одиниці; поверхню чохла інший термопари була оброблена азотною кислотою для зменшення рекомбінації активних частинок. Зареєструвавши різниця температур (яка в деяких умовах складала більше 300 ° С) і зробивши відповідні розрахунки з урахуванням теплоти рекомбінації атомарного водню, автори дійшли висновку, що в зоні розрідженого полум'я накопичуються величезні кількості атомарного водню, у багато разів перевищують кількості гідроксилу, знайдені приблизно в тих же умовах.
Вагомим доказом вирішальної ролі атомарного водню в механізмі горіння водню з'явилися досліди Налбандяна і Шубіної. У реакційну судину (d = 18,3 мм), заздалегідь оброблений тетраборату калію, на поверхні якого атоми Н погано рекомбінують (εн ≈ 10-5), вводили тоненький стрижень (d = 1 мм), покритий ZnO · Cr2O3 (εн ≈ 1 ). Ці досліди показали, що якщо в обробленому посудині тиск на нижній межі займання при 490 ° С становить 0,53 мм ртутного стовпа, то в присутності стрижня воно підвищується до 10,3 мм. При більш низьких тисках суміш не запалюється до тих пір, поки стрижень знаходиться в реакторі.
Явище гальмування реакції і різкого підвищення граничного тиску, очевидно, пов'язано з інтенсивною загибеллю атомів водню, постійно генеруються системою. Завдяки сильному падіння концентрації атомів Н у поверхні стрижня, у напрямку до стрижня виникає посилений потік активних частинок. У таких умовах стрижень може бути уподібнений потужному насосу, втягує в себе активні частинки - атоми водню. Щоб переконатися в цьому, досить було видалити стрижень з реактора. Завдяки відсутності причин, що затримують лавиноподібне наростання числа активних частинок, суміш моментально самозаймається. Таким чином, стало можливим управління запалюванням газових горючих сумішей за допомогою стрижнів, що вводяться в реактор.
Управління займанням за допомогою стрижнів за своїм характером нагадує керування ядерними реакціями за допомогою стрижнів з кадмію або бористої стали, службовців хорошими поглиначами нейтронів - носіїв ланцюгів при ланцюговому розгалуженому розпаді ядер ряду елементів.
Можливість безпосереднього виявлення носіїв ланцюга - атомів і радикалів - і вимірювання їх концентрацій в розріджених полум'я без порушення перебігу реакції з'явилася в останні роки після відкриття методу електронного парамагнітного резонансу.
СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ.
1. М.М. Семенов «Ланцюгова реакція», Л., 1934р.
2. Хімічна кінетика і ланцюгові реакції, ред. В.Н. Кондратьєв, М., 1966р.