Періодична законність хімічних елементів 2

Періодична законність хімічних елементів
Після відкриттів Лавуазьє поняття про хімічні елементи і простих тілах так зміцнилося, що їх вивчення покладено в основу всіх хімічних уявлень, а внаслідок того зійшло і в усі природознавство. Довелося визнати, що всі речовини, доступні дослідженню, містять дуже обмежене число матеріально різнорідних елементів, один в одного не перетворюються і володіють самостоятельною вагоме сутністю і що все розмаїття речовин природи визначається лише поєднанням цих небагатьох елементів і відмінністю або їх самих, або їх відносної кількості , або при однаковості якості і кількості елементів - відмінностями їх взаємного положення, співвідношення або розподілу. «Простими» тілами має при цьому назвати речовини, змісту лише один який-небудь елемент, «складними» - два або більше. Але для цього елемента можуть існувати багато видозміни простих тіл, йому відповідають, що залежать від розподілу («будови») його частин або атомів, тобто від того виду ізомерії, який називається «аллотропией». Так вуглець, як елемент, є в стані вугілля, графіту і алмазу, які (взяті в чистому вигляді) дають при спалюванні один і той же самий вуглекислий газ і в тій же кількості. Для самих же «елементів» нічого подібного не відомо. Вони видозмінам і взаємним перетворенням не піддаються і представляють, по сучасним поглядам, незмінну сутність змінюється (хімічно, фізично і механічно) речовини, що входить як в прості, так і в складні тіла.
Вельми, в давнину і до нині, поширене уявлення про «єдину або первинної» матерії, з якої складається все розмаїття речовин, досвідом не підтверджено, і всі спроби, до цього спрямовані, виявилися його спростовують. Алхіміки вірили в перетворення металів один в одного, доводили це різними способами, але при перевірці все виявилося чи обманом (особливо у відношенні до виробництва золота з інших металів), або помилкою і неповнотою досвідченого дослідження. Проте, не можна не помітити, що якщо б завтра виявилося, що метал А перетворюється цілком або частково в інший метал В, то з цього зовсім не буде ще слідувати, що прості тіла здатні один в одного перетворюватися взагалі, як, наприклад, з того, що довгий час закис урану вважали за просте тіло, а вона виявилася містить кисень і дійсний металевий уран - зовсім не слід робити ніякого загального висновку, а можна тільки зокрема судити про колишню та сучасної ступенях знайомства з ураном, як самостійним елементом. З цієї точки зору має глянути й на оповіщення Емменсом (Stephen - М. Emmeus) перетворення мексиканського срібла почасти в золото (травень-червень 1897 р.), якщо справедливість спостережень виправдається і Argentaurum не виявиться подібним алхімістіческім оповіщенням подібного ж роду, не раз колишнім і також прикривав покривом секрету і грошового інтересу. Що холод і тиск можуть сприяти зміні будови і властивостей - давно відомо, хоча б за прикладом олова Фріцше, але немає фактів, що дозволяють припускати, що зміни ці йдуть настільки глибоко і доходять не до будови часток, а до того, що нині вважається атомами і елементами, а тому стверджуване Емменсом перетворення (хоча б і поступово) срібла в золото буде залишатися сумнівним і мaлозначущім навіть у ставленні до сріблу і золоту, поки, по-перше, «секрет» не буде на стільки розкритий, що досвід може бути всіма відтворений , і по-друге, поки зворотний перехід (при прожарюванні і зменшенні тиску?) ​​золота в срібло не буде встановлено, або поки не буде встановлена ​​фактична його неможливість або трудність. Легко зрозуміти, що перехід спирту вуглекислоти в цукор важкий, хоча зворотний йде легко, тому що цукор безперечно складніше спирту і вуглекислоти. І мені здається дуже мало ймовірним перехід срібла в золото, якщо назад - золото не буде переходити в срібло, тому що атомна вага і щільність золота мало не в два рази більше, ніж срібла, із чого має, по всьому відомому в хімії, укласти, що якщо срібло і золото відбулися з одного матеріалу, то золото складніше срібла і має перетворюватися на срібло легше, ніж назад. Тому я думаю, що р. Емменсу для переконливості не тільки варто було б розкрити «секрет», а й спробувати, та й показати, якщо можна, перетворення золота в срібло, тим більше, що при отриманні з дорогого металу іншого, в 30 разів більше дешевого, грошові інтереси будуть, очевидно, на далекому плані, а інтереси правди й істини виявляться явно на першому, тепер же справа видається, на мій погляд, із зворотного боку.
Д. Менделєєв (окт. 1897)
При такому поданні про хімічні елементи - вони виявляються чимось абстрактним, так як окремо ми їх не бачимо і не знаємо. До такого майже ідеалістичному поданням настільки реалістичне знання, як хімія, прийшло за сукупністю всього донині спостереженого, і якщо це подання можна відстоювати, то лише як предмет глибоко вкоріненого переконання, донині опинився цілком згоден із досвідом і спостереженням. У цьому розумінні поняття про хімічні елементи має глибоко реальна підстава у всій науці про природу, так як, наприклад, вуглець ніде, ніколи, ніким і анітрохи не перетворений в будь-який інший елемент, тоді як просте тіло - вугілля перетворено в графіт і алмаз і, можливо, коли-небудь можна буде перетворити його і в речовину рідке або газоподібне, якщо вдасться знайти умови спрощення складних частинок вугілля. Головне поняття, з яким можливо приступити до пояснення П. законності, полягає саме в докорінну відмінність уявлень про елементи і про простих тілах. Вуглець - елемент, щось незмінне, що міститься, як у вугіллі, так і в вуглекислому газі або в світильному, як в алмазі, так і в масі мінливих органічних речовин, як у вапняку, так і в дереві. Це - не конкретне тіло, а вагоме (матеріальне) речовина із сумою властивостей. Як у парах води або в снігу немає конкретного тіла - рідкої води, а є те ж вагоме речовина з сумою йому одному належать властивостей, так у всьому углеродистом міститься матеріально-однорідний вуглець: не вугілля, а саме вуглець. Прості тіла суть речовини, що містять тільки один який-небудь елемент, і поняття про них стає прозоро-ясним тільки тоді, коли визнається зміцніле уявлення про атоми і частинках або молекулах, з яких складаються однорідні речовини; причому поняття про елемент відповідає атом, а простому тілу - частка. Прості тіла, як і всі тіла природи, складені з частинок: вся їх різниця від складних тіл полягає лише в тому, що частки складних тіл містять різнорідні атоми двох чи багатьох елементів, а частки простих тіл - однорідні атоми даного елемента. Все, що викладено далі, має відносити саме до елементів, тобто напр. до вуглецю, водню і кисню, як складовим частинам цукру, дерева, води, вугілля, кисневого газу, озону і т.п., але не простим тілам, елементами утворюваними. При цьому, очевидно, є питання: як же можна знаходити будь-яку реальну законність у відношенні до таких предметів, як елементи, що існують лише як уявлення сучасних хіміків, і що ж реально здійсненне можна очікувати, як наслідок з розслідування якихось отвлеченностей? Дійсність відповідає на подібні питання у повноті ясністю: відволікання, якщо вони правдиві (містять елементи істини) і відповідають реальності, можуть служити предметом точно такого ж дослідження, як і суто матеріальні конкретності. Так хімічні елементи, хоча суть абстрагованості, підлягають розслідуванню абсолютно такого ж, як прості або складні тіла, які можна загострити, зважити і взагалі піддавати прямому спостереженню. Сутність справи тут у тому, що у хімічних елементів, на підставі досвідченого дослідження простих і складних тіл, ними створюються, відкриваються свої індивідуальні властивості і ознаки, сукупність яких і складає предмет дослідження. Ми і звернемося тепер до перерахування деяких з особливостей, що належать хімічних елементів, щоб потім показати П. законність хімічних елементів.
Властивості хімічних елементів має розділити на якісні і кількісні, хоча б перші з них і самі по собі підлягали вимірюванню. До числа якісних передусім належить властивість утворити кислоти і основи. Хлор може служити зразком перших, так як і з воднем, і киснем утворює явні кислоти, які здатні з металами і підставами давати солі, починаючи з прототипу солей - кухонної солі. Натрій ж кухонної солі NaCl може служити зразком елементів, що дають тільки підстави, так як кислотних оксидів з киснем він не дає, утворюючи або заснування (окис натрію), або перекис, що володіє характерними ознаками типової перекису водню. Всі елементи суть більш-менш кислотні або основні, з явними переходами від перших до других. Це якісне властивість елементів електрохімік (з Берцелиусом на чолі) висловили, відрізнивши схожих з натрієм, на підставі того, що перші при розкладанні струмом є на аноді, а другі на катоді. Теж якісна відмінність елементів виражається почасти і в розрізненні металів і металоїдів, так як основні елементи відносяться до таких, які у вигляді простих тіл дають справжні метали, а кислотні елементи утворюють у вигляді простих тіл металоїди, що не мають вигляду і механічних властивостей справжніх металів. Але у всіх цих відносинах не тільки неможливо пряме вимірювання, що дозволяє встановлювати послідовність переходу від одних властивостей до інших, але й немає різких відмінностей, так що є елементи в тому чи іншому відношенні перехідні або такі, які можна віднести і в той, і в іншій розряд. Так алюміній, за зовнішнім виглядом явний метал, відмінно проводить Гальве. струм, у своєму єдиному оксиді Аl2O3 (глинозем) грає роль те основну, то кислотну, так як з'єднується і з підставами (напр. Na2O, MgO та інших), і з кислотними оксидами, наприклад утворюючи серногліноземную сіль A12 (SO4) 3 = Al2O33O3; і в тому, і в іншому випадку це є слабо вираженими властивостями. Сірка, утворюючи безсумнівний металлоид, в безлічі хімічних відносин подібна до телуром, який за зовнішніми якостями простого тіла завжди ставився до металів. Такі випадки, дуже численні, надають усім якісними ознаками елементів деяку ступінь хиткості, хоча і служать до полегшення і, так би мовити, пожвавленню всієї системи знайомства з елементами, вказуючи в них ознаки індивідуальності, що дозволяє передбачати ще не спостережені властивості простих і складних тіл, що утворюються з елементів. Ці складні індивідуальні особливості елементів надавали надзвичайний інтерес відкриттю нових елементів, не дозволяючи жодним чином скільки-небудь передбачати суму фізичних і хімічних ознак, властивих речовин, ними утвореним. Все, чого можна було досягати при вивченні елементів, обмежувалося зближенням в одну групу найбільш подібних, що уподібнює все це знайомство з систематики рослин або тварин, тобто вивчення було рабською, описовим і не дозволяє робити будь-які прогнози по відношенню до елементів, ще не були в руках дослідників. Ряд інших властивостей, які ми назвемо кількісними, виступив в належному вигляді для хімічних елементів тільки з часу Лорана і Жерара, тобто з 50-х років нинішнього століття, коли була піддана дослідженню та узагальнення здатність взаємного реагування з боку складу частинок і зміцнилося уявлення про двуоб'емних частинках, тобто про те, що в пароподібному стані, поки немає розкладання, всякі частинки (тобто кількості речовин, що вступають у хімічну взаємодію між собою) всіх тіл займають такий же обсяг, який займають два об'єми водню при тій же температурі і тому ж тиску. Не входячи тут у виклад та розвитку почав, що зміцнилися при цьому, нині загальноприйнятому уявленні, досить сказати, що з розвитком унітарної або часткової хімії в останні 40 чи 50 років вийшла твердість, раніше не існувала, як у визначенні атомних ваг елементів, так і в визначенні складу частинок простих і складних тіл, ними створюються, і стала очевидною причина відмінності властивостей і реакцій звичайного кисню О2 і озону O3, хоча обидва містять тільки кисень, як і різниця маслородного газу (етилену) C2H4 від рідкого цетена С16Н32, хоча обидва містять на 12 вагових частин вуглецю по 2 вагових частини водню. У цю історичну епоху хімії виступило в ній для кожного добре обстеженого елемента два більш-менш точних кількісних ознаки чи властивості: вага атома і тип (форма) складу частинок сполук, їм створюються, хоча ніщо не вказувало ще ні на взаємний зв'язок цих ознак, ні на співвідношення їх з іншими, особливо якісними, властивостями елементів. Вага атома, властивий елементу, тобто неподільне, найменше відносна кількість його, що входить до складу частинок всіх його сполук, особливо був важливий для вивчення елементів і складав їх індивідуальну характеристику, поки що суто емпіричного властивості, тому що для визначення атомної ваги елемента потрібно дізнатися не тільки еквівалент або відносний ваговий склад деяких його сполук з елементами, вага атома яких відомий з інших визначень, або умовно прийнятий відомим, а й визначити (по реакціях, плотностям парів тощо) частковий вага і склад хоч одного, а краще за багатьох із з'єднань, їм утворених. Цей шлях досвіду настільки складний, довгий і вимагає такого абсолютно очищеного і ретельно вивченого матеріалу з числа сполук елемента, що для багатьох, особливо для рідкісних у природі елементів, при відсутності особливо примусово причин, залишалося багато сумнівів щодо дійсної величини атомної ваги, хоча ваговій склад (еквівалент) деяких сполук їх і був встановлений; такі, напр., були уран, ванадій, торій, берилій, церій і ін При чисто емпіричному значенні ваги атома не було й особливого інтересу заглиблюватися в це предмет для елементів, рідко піддаються дослідженню, тим не менш для великої Маса звичайної елементів величини атомних ваг можна було вже на початку 60-х років вважати твердо встановленими, особливо після того, як Канніцаро твердо встановив для багатьох металів, напр. Са, Ва, Zn, Fe, Сu і т.п. явне їх відміну від К, Na, Ag і т.п., показавши, що частки напр. хлористих сполук перших з них містять удвічі більше хлору, ніж других, тобто що Са, Ва, Zn і т.д. дають CaCI2, BaCI2 і т.д., тобто двоатомний (двуеквівалентни або двовалентних), тоді як K, Na і т.п. одноатомних (одноаквівалентни), тобто утворюють KCI, NaCI і т.п. В епоху близько середини поточного сторіччя вага атома елементів послужив вже однією з ознак, за якими стали звіряти подібні елементи груп.
Інший з найважливіших кількісних ознак елементів представляє склад часток вищих з'єднань, їм утворених. Тут більше простоти і ясності, тому що Дальтон закон кратних відносин (чи простоти і цілісності числа атомів, що входять до складу частинок) вже змушує чекати тільки небагатьох чисел і розібратися в них було легше. Узагальнення виразилося у вченні про атомну елементів або їх валентності. Водень є елемент одноатомний, бо дає по одному з'єднанню HX з іншими одноатомними ж елементами, представником яких вважався хлор, утворюючи НСl. Кисень двуатомен, тому що дає H2O або з'єднується взагалі з двома X, якщо під Х увазі одноатомні елементи. Так отримують НСlO, Сl2О і т.д. У цьому сенсі азот вважається триатомним, так як дає NH3, NCl3; вуглець четирехатомним, тому що утворює СН4, СО2 і т.д. Подібні елементи однієї групи, напр. галоїди, дають і подібні частки сполук, тобто мають одну і ту ж атомного. Через все це вивчення елементів дуже сильно рушила вперед. Але було чимало труднощів різного роду. Особливу трудність представили сполуки кисню, як елемента двоатомний, здатного заміщати і утримувати X2, в силу чого зовсім зрозуміло освіта Cl2O, HClO і т.п. сполук з одноатомними елементами. Однак, той же кисень дає не тільки НСlO, але і HClO2, НСlO3 і НСlO4 (хлорне кислота), точно також як не тільки H2O, але й H2O2 (перекис водню). Для пояснення довелося визнати, що кисень, через свою двоатомний, володіючи двома сродствами (як кажуть), здатний втиснутися в кожну частку і стати між всякими двома атомами, в неї входять. Труднощів при цьому вийшло багато, але зупинимося на двох, по-моєму, найважливіших. По-перше, виявилася як би грань О4 для числа кисневих атомів, що входять в частку, а цієї межі не можна чекати на підставі допущеного. При тому, наближаючись до межі, виходили часто з'єднання не менш, а більш міцні, чого вже зовсім не можна допустити при поданні про втиснутих атомах кисню, тому що чим більше їх зійде, тим імовірніше було мати неміцність зв'язків. А між тим НСlO4 міцніше НСlO3, ця остання міцніше НСlO2 і НСlO, тоді як НСl знову тіло хімічно дуже міцне. Грань ж О4 виступає в тому, що водневим сполукам різної атомної:

Виправдання П. законності нововідкритими елементами. До П. законності ніщо, крім прямого досвіду, не вказувало вперед на необхідність існування яких-небудь ще невідомих елементів, ні тим більше - на властивості невідомих елементів та їхніх сполук. Це було прямим емпіризмом, як видно, напр., З того, що Rb, Cs. Тl і In, відкриті за допомогою спектральних досліджень, виявилися з властивостями зовсім не тими, що очікувалися і змусили змінити багато з упереджених думок, раніше панували, напр. коли важкий (питома вага 11,8), як свинець (уд. вага 11,3), талій виявився дає у воді розчинну закис Тl2O, гідрат якої ТlНО багатьом нагадує лугу. З П. законністю справа сильно змінилося, тому що, по-перше, в системі елементів виявилися відразу такі проміжки між відомими елементами, заповнення яких повинно було чекати за допомогою знову відкритих елементів, а по-друге - і це найважливіше - для цих невідомих елементів, судячи з їх місцем у системі, повинно було чекати не тільки певних атомних ваг і даних оксидів і ін з'єднань, але і абсолютно ясно передбачуваних властивостей для безлічі їх сполук. Властивості ці легко виводити на підставі П. законності для невідомих елементів, якщо вони оточені вже відомими. Так, в 1869 р., коли був встановлений П. закон, не було відомо елемента, нині званого германієм, в IV групі 5-го ряду. Його місце пустувало також, як і місце поруч з ним в III групі. Не бачачи і нічого не відчуваючи в лабораторії, можна таким чином мати повне уявлення про властивості таких елементів, яких ще ніхто не мав під руками, і в 1871 р. цим способом були вказані в подробицях властивості трьох елементів, які все потім були відкриті і нині відомі під іменами: 1) галію Ga, відкритого у Франції в 1875 р. Лекок-де-Буабодраном в цинковій обманці з Піеррефіта і тожественно з очікуваним екаалюмініем: 2) скандію Sc, відкритого Нільсоном у Швеції в 1879 р. між церітовимі металами і опинився рівним угадало екабору; 3) германію Ge, витягнутого 1886 К. Вінклером у Фрейберге, в Німеччині, з саксонського мінералу аргиродита і опинився в точності відтворює передбачуваний екасіліцій. У всіх трьох випадках передбачувані за П. законом властивості абсолютно підтвердилися і цим шляхом П. законність в порівняно короткий час зовсім виправдалася. Тут не можна не вказати на те, що для невідомих елементів, поблизу чи, так би мовити, навколо яких немає відомих, не можна буває так детально передбачити властивості, як це виявилося можливим для Ge, Ga і Sc. Можна, напр., Сказати, що при відкритті галоида Х з атомним вагою більшим, ніж йод, він все ж буде утворити КХ, КХО3 тощо, що його водневе з'єднання hх буде газоподібної, дуже нетривкою кислотою, що атомна вага буде або близько 170 або близько 215, але ні для галоида з 9-го ряду, ні для галоида з 11-го ряду не можна вже передбачити багато подробиць властивостей, так як тут близько немає добре відомих елементів. Далі можна думати, що в тому першому ряді, де нині відомий лише водень, будуть відкриті свої елементи, також як в VIII групі між F і Na, але тут не тільки край системи, але і типові елементи, а тому можна чекати своєрідності і особливостей . Бути може, нещодавно (1895) відкриті гелій і аргон (Релей і Рамзай) відповідають зазначеним місцях, але так як до сих пір не вдалося ввести жоден з них у з'єднання, то всякі судження про їхнє ставлення до інших елементів нині має вважати передчасними, тим більше, що і вага атома їх не можна вважати абсолютно впевнено встановленим.
Додаток П. законності до визначення величини атомної ваги. Аналітичні дослідження складу сполук даного елемента Z можуть дати тільки еквівалент його в різних формах або ступенях його окислення або взагалі з'єднання, але нічого не можуть дати по відношенню до величини атомної ваги, тобто найменшого числа еквівалентів, що входять до частки елемента. Особливо ясно це, коли Z дає не одну, а кілька ступенів окислення чи форм з'єднання з О, С1 та ін Так залізо дає з 16 ваговими частинами кисню або закис, що містить 56 вагу. частин заліза, або окис з 37,33 част. заліза, або ангідрид залізної кислоти з 18,67 заліза, а тому порівняно з 1 вага. частиною водню (судячи зі складу води) еквівалент заліза в першому випадку 28, у другому 18,67, у третьому 9,33. Скільки ж еквівалентів різного роду міститься в атомі заліза? Відповідь дають: ізоморфізм, щільність парів, теплоємність і аналогії, що тут не доречно розглядати і що наводити для заліза, напр., До того, що за його атомна вага необхідно визнати 56, тобто два еквівалента першого роду, 3 - другого і 6 еквівалентів третього роду. Коли відкривається новий елемент - еквівалент пізнається порівняно легко, справа ж визначення ваги атома, як дуже важкий і потребує багатьох відомостей, вирішується часто навмання по випадкових наблюденним подібностям, а тому до епохи появи П. законності ще багато елементів, еквіваленти яких були більш-менш добре відомі, мали дуже сумнівні атомні ваги. Сюди ставилися в 1869 р. не тільки такі рідкісні елементи як La, Di; Y і їх супутники, але і Be, In, Се, Th, V, Nb і U, для яких склад, властивості, реакції та форми сполук були, проте , добре відомі, але не давали категоричних даних для визначення числа еквівалентів, що містяться в атомі. П. законність виявилася тут, очевидно, полезною і стала важливим новим руководітельним початком, тому що періодичності підлягають не еквіваленти, а ваги атомів. Щоб бачити в чому тут справа, зупинимося на двох крайніх прикладах, а саме коротко над ураном і трохи докладніше над берилієм, для яких (як для Се, Y, In, La і ін) вага атома встановлений завдяки П. законності. Уран дає дві головні ступеня окислення: нижчу - закис (нині UO2) і вищу - окис (нині UO3), в першій еквівалент (за воднем) = 60, у другій = 40. За законом кратних відносин і за сутністю справи очевидно, що в атомі урану буде міститися ціле число еквівалентів. тобто U = n60 = m40. Очевидно, що m = n11 / 2 і що прийнявши n = 2, отримаємо m = 3, тобто m і n тоді будуть, як і слід, цілими числами. При цьому найпростішому допущенні вага атома уранае120, формула закису UO, окису U2O3. Так це все і брала, слідом за Пелиго, до П. законності. Але нині, при П. законності, визнати цього не можна, бо тоді урану немає відповідного місця між елементами, так як в Sb ат. вага трохи більше 120, а у Sn трохи менше і, судячи з місця в системі, елемент з ат. вагою близько 120 повинен давати вищий солеобразние окисел складу RO2 або R2O5, тобто з вищою ніж у урану вмістом кисню або з меншим еквівалентом. З рівності U = n.60 = m.40 випливає, що n повинно бути парним числом, якщо m і n суть цілі числа, і після неможливість визнання n = 2, простіше за все було прийняти n = 4, так як тоді закис буде UO2 окис UO3 і U = 240, визнати ж n = 6 і m = 9 - неймовірно, тому що тоді закис отримає склад UO3, окис U2O9 (при U = 360), а цей останній склад для солеобразние окислів, R2O5, абсолютно неймовірний і по П. законності існувати не може. Визнавши ж n = 4, тобто U = 240 і надавши тому вищої окису складу UO3, негайно знаходимо для U місце в системі, в VI групі, аналогічно з хромом, що дає СrO3 молібденом, що створює MoO3, і вольфрам, вищий оксид якого WO3. Тоді уран стає в 12-й ряд слідом за торієм з IV групи з ат. вагою 232. Ця впевненість підтверджена потім Роско, Циммерманом та ін за допомогою визначень теплоємності, густини пари і аналогій різного роду, які тут не місце докладніше викладати. Нині загальноприйнятий саме цей атомний вага U = 240, встановлений (мною в 1871 р.) за П. законності. Швидко прийняті були й інші, викликані П. законністю, зміни у вазі атомів недо. ін елементів, але довго і з різних сторін не зізнавався для берилію (або глиця) необхідний П. законністю вага атома Be = 9, що дає йому при еквіваленті 4,5 місце у 2 ряді і U групі, особливо з тієї причини, що у єдиною солеобразние окису берилію є багато безперечних пунктів схожості з глиноземом, що і змушувало приписувати окису Be складу глиноземний, тобто Ве2O3, тобто вважати атом містить 3 еквівалента і рівним Be = 13,5. Маса робіт була зроблена для виправдання цього останнього ваги атома берилію, який тоді не знаходив зовсім місця в періодичній системі. Інтерес до справи зріс саме за його зв'язки з П. законністю. Вважалося усіма в епоху початку 80-х років, що якщо буде доведена формула Ве2O3 і доведеться визнати Be = 13,5 - П. закон треба буде залишити, як недостатній (бо закони природи, на відміну від граматичних правил, винятків не допускають і ними спростовуються), якщо ж виправдається формула ВеО і Be = 9, треба буде визнати спільність П. закону. Тут слід, однак, вказати на те, що Авдєєв ще в 1819 р., тобто задовго до П. законності, досліджуючи окис берилію, визнав її аналогом магнезії MgO і надав їй склад ВеО, необхідний П. законністю. Значить, були і раніше підстави до цього припущення, так що вся справа була дуже спірним. Найбільш гаряче участь у захисті формули Вe2O3 довго (на початку 80-х років) приймали упсальским вчені Нільсон і Петерсон, але вони ж потім визначили за висотою темп. щільність парів хлористого берилію і тим виправдали формулу Авдєєва і П. законності, що і визнали відкрито і що представляє один з повчальних прикладів дозволу наукового непорозуміння при твердому прагненні до досягнення істини. Справа тут ось в чому. Якщо окис берилію є Ве2O3 і вага атома Ве = 13,5, то хлористий берилій повинен представляти в парах (без розкладання) частку ВеСl3 або її полімер, тобто вага частинки тоді буде близько 119,5 або 120 або в ціле число разів більше (напр. Be2Cl6, як в аналогів нерідко буває), слід. за воднем щільність парів хлористого берилію буде тоді = 60 або n60 (оскільки щільність пари за воднем = половині часткового ваги, вважаючи атом водню за 1 або кисню за 16). Якщо ж окис берилію має склад магнезіальний ВЕО і Be = 9, то частка хлористого берилію ВеСl2 буде важити близько 79 або 80 і щільність пари буде близько 40 (або n40). Досвід Нільсона і Петерсона виправдав це останнє число. Humpidge тоді ж (1884) підтвердив його. Цим підтвердилося припущення Авдєєва і знову виправдалася П. законність. Але не можна не вказати тут на те, що і після 80-х років у очевидно невірної гіпотези про атомній вазі берилію і схожості складу його окису зі складом Al2O3 залишилося деяке число затятих прихильників, наступних за залишеним, між якими останнім часом особливо виступив у Парижі вирубок, який (у 1896 р.) не раз говорив проти всієї П. законності і, досліджуючи кремневольфрамовие солі, прийшов до висновку, що берилій цілком аналогічний в них з трехеквівалентнимі (Ве = 13,5), а не двуеквівалентнимі (Be = 9) металами. Внаслідок подібних сумнівів, знову висловлених, А. Rosenheim and P. Woge в 1897 р. («Zeitschr. F. Anorganische Chemie», стор. 283) дуже докладно знову досліджували багато хто (молібденові, сірчисті, щавлевої і ін) подвійні солі берилію і застосували бекмановскій спосіб (за температ. Кипіння розчинів) до визначення часткового ваги хлористого берилію, причому прийшли знову до категоричного висновку, що «згідно з П. законністю берилій є елемент двуеквівалентний». Для розуміння П. закону дуже важливо звернути увагу на те, що він не був визнаний відразу усіма, мав багато противників і лише поступово виступав, як справжній, у міру накопичення фактів і в міру виправдання наслідків, з нього випливають. Тут видно приклад того, з якими працями добуваються нові істини і як в науці забезпечується їх затвердження.
Подальші дослідження з П. законності. Хоча все вищезгадане і багато чого ще мною не наведене ясно виправдовує П. законність і не дозволяє сумніватися в тому, що порівняно недавно відкритий закон цей вже має чимале значення для основних хімічних уявлень, і хоча і не підлягає сумніву, що подальша розробка П. законності буде відбуватися, тим не менш вважаю не зайвим вказати на деякі із загальних і приватних питань, тісно пов'язаних з П. законністю і вимагають за його змістом досвідченого дозволу. Між приватними питаннями мені здаються особливо цікавими питання про атомній вазі Со, Ni, Матеріали й J з одного боку, а з іншого про перекису. Є багато підстав вважати, що між такими близькими елементами, як Со і Ni, перший з них ближче до заліза, а другий до міді, тобто за величиною ат. ваги ставити ряд по зростаючим ваг: Fe, Со, Ni, Сu, як це і прийнято вище. А тим часом більшість даних, що існують донині, говорить за те, що ат. вага З більш, ніж Ni, а тому бажано, щоб нові, можливо точні визначення вирішили цей предмет остаточно з допомогою дослідів порівняльних та паралельних для Ni і Со. Якщо ж виявиться і при цьому, що Зі важить більше Ni, тобто що треба писати ряд: Fe, Ni, Со, Сu, то бажано подальше дослідження аналогій Со і Ni з Rh та Pd, з Ir і Pt, для чого особливо важливі складні подвійні солі і сполуки подібні Ni (CO) 4. Що ж стосується ат. ваг Ті й J, то по всьому змістом П. законності має думати, що ат. вага йоду більше телуру, але так як визначення Браунера, завжди захищав і підтверджує п. законність, дають Ті = 127,5, а опред. Стаса - J = 126,85, тобто противне вимогу П. закон., то перш ніж знову перерішати важке питання про чистоту Ті чи шукати в ньому більш важких подмесей (як думає Браунер), мені здається, слід знову визначити, після всілякого очищення йоду, величину його еквівалента, тому що, незважаючи на заходи, прийняті настільки сильним дослідником, який був Стас, все ж таки можна ще думати, що в його йоді могла залишатися підміна хлору і брому, які повинні зменшувати вага атома йоду. З свого боку, я не надаю великої ваги і настійності питання про атомну вагу Со, Ni, Матеріали й J з тієї причини, що тут йде справа лише про малі різницях і деталях, вивчення яких становить глибокі практичні труднощі, чого прийде свій час у майбутньому . При тому, якщо і виявиться, що Зі важче Ni, доведеться лише вдосконалити одну приватність П. закону, і його доля не пов'язана з цією зміною. Набагато важливіше ставлення йоду до телуру, і тут потрібніше нові точні дослідження, особливо ж над атомн. вагою йоду.
Складніше і багато повчальніше питання про перекису в його зв'язку з П. законністю. При початку поширення понять, сюди відносяться, число істинних перекисів, що володіють характерними реакціями перекису водню і пов'язаних з нею взаємними переходами, було порівняно невелика, і всі відомі (напр. NaO, КО2, BaO2, AgO тощо) ставилися до справжніх металам, кислот не дає. Тому могло здаватися, що загальний тип окислення, у міру збільшення кисню, буде такою: недокісі, основні окису, перекису і кислотні ангідриди, тобто що перекису становлять перехід від основних оксидів до кислотних. Це упередження цілком пропало останнім часом, коли стали відомі надсерная кислота S2H2O8 їй відповідає ангідрид S2O7 і їй відповідні багато інших кислоти (надазотная, надхромовая, надтітановая, надвугільної і т.п.), всі володіють реакціями H2O2, з неї часто відбуваються і в неї нерідко переходять. Ці відкриття наробили багато переполоху в уявленнях багатьох хіміків, не бачили, слідуючи за поняттями Берцеліуса, глибокої різниці між так зв. перекисом марганцю і типове перекисом барію. При цьому посипалися, навіть з боку просвещеннейших хіміків, нарікання на П. законність. Говорили напр. так: П. законність вимагає для сірки, як елемента із VI групи, вищого оксиду складу SO3, а виявляється, що вона дає понад те S2O7, як елементи VII групи, що порушує стрункість відповідностей П. законності. На це перш за все слід зауважити, що вважати справжні перекису, подібні ВаO2 або S2O7, що стоять в тому ж відношенні до елементів, в якому стоять «солеобразние» окисли, немає жодної підстави, що при самому встановленні П. законності було видно і зазначено (1869 -1871 рр..), тому, наприклад, що й тоді була відома перекис натрію NaO, що представляє склад оксидів елементів II групи, натрій само по всіх своїх відносин, так само як і за складом своєї «вищої солеобразние» окису Na2O, безсумнівно, є метал I групи, як барій II групи, хоча дає перекис ВаO2 такого ж складу, як у вищих солеобразние окислів IV групи. Мало того, П. законність, виставивши вищенаведене природне міркування, давала можливість чекати і для всіх елементів, як для Н, Na і Ва, своїх перекисів, що містять більше кисню, ніж у вищих, справжніх солеобразние окислів, кислотного чи або основного характеру, але відповідають за типом, з реакцій і по перетворенням воді, тоді як справжні перекису відповідають типу, реакцій і перетворенням (особливо ж легкому виділенню частини кисню) перекису водню. І ця сторона справи виправдалася, бо слідом за надсерная кислота дослідження показали утворення перекисних ступенів окислення для безлічі різноманітних елементів. Згадаємо, для прикладу про перекису: вуглецю С2O5, хрому Cr2O7 або CrO4 (Wiede, 1897), олова SnO3 (Спрінг, 1889), титану TiO3 (Піччіні, Веллер), молібдену Мо2О7, вольфраму W2O7, урану UO4 та ін Тут і є питання про систему перекисних форм окислення і на підставі спільності П. законності можна чекати, що і в перекису по групах і рядам елементів відкриється П. правильність, що, на думку мою, представляє одну з вельми цікавих тем для подальших досвідчених досліджень. Таким чином «перекису», в істинному сенсі розуміються (тоді МnO2 і PbO2 - вже не суть перекису, а їх представники суть: H2O2, NaO і S2O7), не тільки не коливають П. закону, але його виправдовують, показуючи, що справжні перекису завжди містять більше кисню, ніж «вищі солеобразние окисли», як у H2O2 більше, ніж у Н2O, і по реакціях відповідають H2O2, якщо вищі солеобразние окисли відповідають Н2O.
Але не ці та багато інших приватні питання особливо важливі для визначення подальшої ролі П. закону в хімії, а багато загальні, законом цим порушувані. Серед них, я думаю, важливіше всіх знаходження точної відповідності між числами, що виражають атомні ваги елементів, місцем в системі та спеціальними (індивідуальними) властивостями елементів, так як при всьому паралелізмі властивостей елементів у величині їх атомних ваг немає одноманітності у відносинах ні арифметичних, ні геометричних. Так, напр., Взявши лише O = 16; С = 12,01; F = 19,06; S = 32,07; Si = 28,40; Cl = 35,45, одержуємо арифметичні різниці: Si-C = l6 , 39; S-O = 16, () 7 і Cl-F = 16,39 НЕ урочисті, причому не можна думати, що S = 32,39, як можна б думати, якби допустити рівність різниць. Точно також різниці між членами великих періодів, напр. Rb-К, Мо-Cr, Ru-Fe, Sb-As, J-Вr і т.п. то близькі між собою, то представляють невеликі, але безсумнівні ухилення в різні боки. У геометричних відносинах як аналогів різних періодів, так і членів рядів представляються подібного ж роду не узагальнені нерівності, причину яких, мені здається, можна буде з часом (коли точніше буде відомо більше, ніж нині, число атомних ваг і буде відома можлива похибка в їх визначенні) зіставити, а потім закономірно зв'язати, з індивідуальними особливостями елементів. Вже багато дослідників, особливо ж Ридберг, Базаров, Гаугтон, Чичерін, Флавицького, Мілльс та ін, намагалися з різних сторін підійти до точного виражені П. законності, але до цих пір предмет цей не піддавався точним і загальним висновків, хоча обіцяє дуже багато не тільки для збільшення ступеня точності відомостей про атомну вагу, але і для осягнення як причини П. законності так і самої природи елементів. При цьому вважаю за необхідне звернути увагу на те, часто з уваги упускаемое, обставина, що виразом П. закону не можуть служити звичайні «суцільні» функції, напр. від синусів, тому що елементи найбільше характеризуються «розривами», як видно напр. з того, що між К = 39 і Са = 40 не можна мислити - без порушення законів Дальтона (цілих кратних відношенні в числі атомів, напр. КСl і СаСl2) - безмежного числа проміжків, як немає між 1 і 2 жодного проміжного цілого числа. Тому мені здається, що для П. закону можна шукати або геометричного вираження в точках перетину двох «суцільних» кривих або аналітичного вираження в «теорії чисел». Спроби ж виразити його «суцільними» кривими, що робилося дотепер, чи обіцяють успіх, так як природі елементів, очевидно, мало відповідають. Відсутність досі суворо аналітичного виразу для П. закону, на мою думку, визначається тим, що він відноситься до області ще дуже нової для математичної обробки. Що ж стосується до відсутності будь-якого пояснення сутності розглянутого закону, то причину того має шукати насамперед у відсутності точного для нього вирази. Він малюється нині у вигляді нової, почасти лише розкритою, глибокої таємниці природи, в якій нам дана можливість осягати закони, але дуже мало можливості осягати істинну причину цих законів. Так, закон тяжіння відомий вже два століття, але всі спроби його пояснення - дотепер мало вдалі. Ці таємниці природи становлять вищий інтерес точних наук, кладуть на них особливий відбиток і роблять вивчення природознавства - на відміну від класичного прийому знань - запорукою вміння поєднувати і підпорядковувати реально зрозуміле з ідеально вічним і загальним, а тому і позірним незрозумілим. Словом, широка прикладеність П. закону, за відсутності розуміння його причини - є один з покажчиків того, що він дуже новий і глибоко проникає в природу хімічних явищ, і я, як російська, пишаюся тим, що брав участь в його встановленні.
Д. Менделєєв.