Отримання екстракційної фосфорної кислоти

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.

скачати

Федеральне агентство з освіти
технологічний інститут
Кафедра «Хімічна технологія»
Курсова робота
з дисципліни «Загальна хімічна технологія»
на тему «Отримання екстракційної
фосфорної кислоти »
Виконала: студентка групи
Перевірив: доцент
2006

Зміст
Введення
1. Літературний огляд
2. Технологічна частина
2.1. Характеристика вихідної сировини
2.2. Характеристика готового продукту
2.3. Моделі ХТМ
Висновок
Список використаної літератури

Введення
Виробництво екстракційної фосфорної кислоти (ЕФК) є одним з найбільш великотоннажних серед виробництв основної хімічної промисловості. Основна частка виробленої фосфорної кислоти припадає на дігідратний метод, що дозволяє отримувати в залежності від якості перероблюваної сировини кислоту з вмістом 22-32% Р 2 О 5. Діготратний спосіб відрізняється порівняно м'яким температурно-концентраційних технологічним режимом, простий і дає вихід Р 2 О 5 в продукционную кислоту. У той же час відносно низька концентрація одержуваної кислоти вимагає подальшої її упарки до 40-50% Р 2 О 5.
Дігідратний метод належить до найбільш розробленим в промисловій практиці. Його вдосконалення йде в основному по шляху прийняття нових апаратурних рішень, спрямованих на інтенсифікацію процесу, оптимізацію і стабілізацію температурного режиму. Прагнення отримувати більш концентровану ЕФК вже в технологічному циклі її виробництва, тобто без спеціального упарювання, виразилося в розробці та промислової реалізації полугідратного процесу [1].
Прямий полугідратний процес у традиційному варіанті характеризується технічних складнощів, пов'язаних з підвищеною температурою, виділенням фтористих газів, а також більш низьким виходом Р 2 О 5 в кислоту, ніж у дігідратном методі. Ця обставина, що впливає на високу інтенсивність процесу і порівняно низькі капітальні вкладення, дещо загальмувало поширення полугідратного методу. На практиці полугідратним методом отримують кислоту з вмістом Р 2 О 5 від 36 до 45%.
Полугідратний процес більш чутливий до відхилень технологічного режиму, тому що здійснюється в більш вузьких, ніж полугідратний процес, інтервалах температури і концентрацій Р 2 О 5, СаО, SО 3 в рідкій фазі. Тому дуже ванним умовою стабільної та ефективної роботи полугідратних систем є оснащення їх надійною системою контролю і автоматичного регулювання, застосування АСУТП.
Відходами у виробництві ЕФК є газоподібні сполуки фтору, а також сульфат кальцію у вигляді дигідрату (фосфогіпс) або напівгідрату (фосфополугідрати). Фтор у дігідратном процесі виділяється в газову фазу переважно у вигляді SiF 4, в полугідратном процесі крім SiF 4 газова фаза містить НF.
Питання уловлювання та утилізації фтору у виробництві ЕФК знайшли своє раціональне рішення шляхом водної абсорбції фтористих газів і використовуваної одержуваної таким чином фторкремніевой кислоти для виробництва фторовмісних солей.
Більш складною залишається проблема утилізації фосфогіпсу. Його вихід на 1 т Р 2 О 5 в фосфорної кислоти в дігідратном процесі коливається від 2 до 6% в залежності від вмісту кальцію у фосфатному сировину, у разі полугідратного процесу ця величина для апатитового концентрату дорівнює 3,7%.
До основних напрямів використання фосфогіпсу відносяться.
- Хімічна меліорація солонцюватих грунтів;
- Виробництво в'яжучих для будівництва;
- Термічна регенерація сірчаної кислоти та виробництво цементу;
- Конверсійне отримання сульфату амонію.
Із зазначених напрямків найбільш доцільними є друге і особливо третє, пов'язане з отриманням сірчаної кислоти, яка використовується знову для розкладання фосфатної сировини. Впровадження в промислову практику комбінованих методів показало цілком очевидну тенденцію у виробництві ЕФК на досягнення максимального Р 2 О 5 виходу в кислоту з одночасним отриманням по можливості більш чистого фосфату кальцію, маючи на увазі його подальшу утилізацію.
Однак комбінована технологія часто відрізняється значним збільшенням тривалості процесу або суттєвим ускладненням технологічної схеми (процеси з подвійною фільтрацією) [1].

1. Літературний огляд
Технічно фосфорну кислоту вперше отримали понад 100 років тому розкладанням низькоякісних фосфоритів, що містять значні кількості сполук тривалентних металів, розведеної (5-10%-ної) сірчаної кислоти, в якій з'єднання заліза і особливо алюмінію переходять в розчин в незначній мірі.
Розчин з концентрацією 8-10%. Р 2 О 5 упаривали до вмісту в ньому ~ 40% Р 2 О 5. При розкладанні фосфатної породи більш концентрованою (30-40%-ної) сірчаної кислотою виділяються голчасті кристали гіпсу. Вони утримують значну кількість рідкої фази і погано зрошуються. Внаслідок цього втрати Р 2 О 5 великі [1].
Суттєвим кроком вперед у виробництві фосфорної кислоти був перехід до установок безперервної дії і розведення 75 і 93%-ної H 2 SO 4 не водою або слабкими промивними водами, а розчином фосфорної кислоти, тобто. Проведення процесу із застосуванням розчину розведення. У цих умовах виділяються ромбічні кристали гіпсу, які добре фільтруються і відмиваються. B даний час дігідратним способом виробляють фосфорну кислоту з вмістом 20-25% Р 2 О 5 (звичайно з низькосортної сировини - бідних фосфоритів) і 30-32% Р 2 О 5 (з високоякісної сировини - апатитового концентрату та ін
Практичне значення мають температури вище 60 ° С. При більш низьких температурах гідратація напівгідрату йде повільно. При 65-70 ° С в розчинах, що містять до 32-33% P 2 О 5, полугидрат швидко перетворюється в гіпс.
Якщо, наприклад, при 80 ° С у розчинах, які містять 10-25% Р 2 О 5, перетворення напівгідрату в гіпс відбувається протягом 1-5 год, то при концентрації 32% Р 2 О 5, протягом значно більш тривалого часу у твердій фазі знаходиться полугидрат, а потім з'являється навіть ангідрит. Тому отримання такої кислоти дігідратним способом можливо при температурі трохи нижче 80 ° С. Крім того, при вмісті в кислоті більше 32-33% Р 2 О 5 зменшуються розміри виділяються кристалів гіпсу. Це ускладнює фільтрування кислоти і відмивання осаду.
Великі ізометричні й однорідні кристали дигідрату утворюються при незначному (20-40%) пересичені розчини. При коливанні температури виділяються неоднорідні за розмірами кристали. Утворення більш великих кристалів сприяє підтримання в розчині невеликого надлишку сульфат-іонів (плюсовий режим). При наявності в розчині надлишку іонів кальцію виділяються дуже тонкі ігловідние кристали.
Вміщені у високоякісному фосфатному сировина (Кольському апатитовом концентраті, флоридських, алжирських, марокканських і аналогічних інших фосфоритах) незначні кількості домішок практично не впливають на якість фосфорної кислоти.
Однак при використанні бідних фосфоритів, що містять менше 30% Р 2 О 5 і значні кількості сполук заліза і алюмінію, магнію, лужних металів та інших, розчинної кремнезему, нерозчинного залишку та органічних речовин, істотно змінюється склад утворюється фосфорної кислоти і її властивості, а також фільтруючі властивості одержуваної суспензії (пульпи). Тому при одному і тому ж практично апаратурному оформленні технологічні режими здійснення процесу, його інтенсивність і надійність, а також якість одержуваної кислоти (концентрація Р 2 О 5, вміст домішок тощо) істотно відрізняються для різних видів сировини.
У вітчизняній промисловості освоєно виробництво фосфорної кислоти з фосфоритів Каратау і розроблена технологія стосовно чілісайскім фосфоритами. Ведуться лабораторні та досвідчені дослідження екстракції фосфорної кислоти з фосфоритів вятського родовища та ін
Фосфорити Каратау, в тому числі і флотаційний їх концентрат містять значну кількість нерозчинного залишку і з'єднань магнію. При повному переході останніх у кислоту у вигляді сульфату магнію концентрація сульфатів у рідкій фазі пульпи буде більше, ніж це необхідно для виділення кристалів сульфату кальцію оптимальних розмірів і форми. Регулювання концентрації сульфат-іонів можна шляхом розподілу подачі сірчаної кислоти по різних точок системи.
У 1969р. був введений в експлуатацію перший великий завод з екстракції фосфорної кислоти з фосфоритів Каратау. Спочатку технологічний режим був встановлений в розрахунку на переробку флотаційного концентрату або багатою фосфоритного борошна.
З флотаційного концентрату Каратау, що містить 28% Р 2 О 5 і ~ 2% MgO (із залишком на ситі в 100 мк не більше 10-12%), виходить кислота складу, в%: Р 2 О 5 - 23-25; SO 3 - 3,8-4; Fe 2 O 3 - 1,4-1,5; MgO - 1,5-1,9; F - 1,6-1,8.
У подальшому для отримання екстракційної кислоти в промислових умовах перейшли на багату фосфоритную борошно складу, в%: Р 2 О 5 - 28,0; СаО - 43,4; СО 2 - 5,3; MgO - 2,45; Na 2 O - 0,4; К 2 О - 0,55; Н 2 О - 0,18 і F - 2,9. Настає фосфорна кислота містить в середньому, у%: Р 2 О 5 - 22,4; SO 3 - 3,0; СаО - 0,5; MgO -2; R 2 O 3 - 0,9 і F - 2,1 .
Цей технологічний процес покладено в основу розробленої НІУІФом системи екстракції фосфорної кислоти з багатої фосфоритного борошна Каратау (28% Р 2 О 5), потужністю 136 тис.т Р 2 О 5 в рік. Вона складається з двох (спарених) екстракторів з робочим об'ємом кожного 850 м 3 і з трьох карусельних вакуум-фільтрів з корисною фільтруючою поверхнею 80 м 2 кожен.
На виробництво фосфорної кислоти потрібно (на 1 т Р 2 О 5) фосфатної сировини Каратау (100% Р 2 О 5) - 1,12-1,195 т, сірчаної кислоти (моногідрату) - 3,3-3,6 т, електроенергії - 270-290 кBt × год, води - 200 - 250 м 3 і фільтрувального полотна - 0,15 - 0,18 м 2 . Витратні коефіцієнти на отримання з цієї кислоти 1 т амофосу (43% Р 2 О 5 і 11% N) складають 0,447 т (100% Н 3 РО 4), 0,144 т NH 3 (100%), 8500 м 3 природного газу.
Переробка бідних позабалансових руд Каратау прямий сернокислотной екстракцією, мабуть, можлива шляхом подальшого зниження концентрації Р 2 О 5 в рідкій фазі пульпи в міру зменшення Р 2 О 5 і збільшення вмісту домішок у руді. Підвищення при цьому температури процесу до 100 - 105 ° C призводить до значного видалення фтористих сполук у вигляді SiF 4, що сприяє поліпшенню кристалізації і фільтрування фосфогіпсу. Вихід Р 2 О 5 в кислоту досяг-99%. Так, розкладанням руди Каратау складу, у%: P 2 O 5 - 18,9; MgO - 3,1; СаО - 32,8; А1 2 О 3 - 2,1; Fe 2 O 3 - 1,85;. SiO 2 - 25,2 і F - 2,0 - в лабораторних і досвідчених умовах при 100-105 ° С, отримана кислота, яка містить 16-18% Р 2 О 5, 3-5% SO 3 та 0,5-0 , 6% F. Продуктивність фільтрування фосфогіпсу склала 500-700 кг / (м 2 × год) у розрахунку на сухий відмитий.
Але отримана в цих умовах кислота майже повністю нейтралізована і може бути використана для виробництва тільки низькоякісних добрив.
Незважаючи на істотні удосконалення, виробництво фосфорної кислоти з рядових фосфоритів Каратау - важкий процес, що ускладнюється інтенсивної інкрустацією трубопроводів подачі пульпи на карусельний вакуум-фільтр, робочих органів фільтра - головки, фільтрувальних сіток, рессивери, барометричних труб і комунікацій першого і другого фільтратів, а також сховищ фосфорної кислоти. Це призводить до необхідності зупинки системи для чищення (виробленої в основному вручну) на 12 год і більше через кожні 7-10 діб роботи, і щодо короткочасного терміну міжремонтний експлуатації обладнання [2].
Відкладення, що утворюються в барометричної трубі та головках фільтра, складаються в основному (50-65%) з кремнефторіда калію (переважно) і натрію, а також сполук заліза у вигляді FePO 4 × 2H 2 O і FeH 3 (PO 4) 2 × 2 , 5H 2 O (3-11,5% Fe 2 O 3), магнію, кальцію (у вигляді сульфату) та ін
Чілісайскіе фосфорити відрізняються, крім низької змісту Р 2 О 5, великою кількістю карбонатів полуторних оксидів і нерозчинного осаду. В одинадцятій п'ятирічці, крім основної сировини (Хибинский апатит і фосфорити Каратау, що містять близько 24% Р 2 О 5), намічається освоєння чілісайского флотаційного концентрату, що містить 22-24% Р 2 О 5.
Фосфорна кислота, отримана з чілісайского флотаційного концентрату, характеризується зниженою концентрацією Р 2 О 5 (20-22%), крім того, для екстракції необхідна підвищена норма сірчаної кислоти (103-105% від стехиометрической, вважаючи на СаО в сировині). Зі збільшенням норми сірчаної кислоти від 100 до 105-106% (від стехіометрії) ступінь вилучення Р 2 О 5 збільшується на 2-3% (від 96 до 98,5%). Це пояснюється тим, що утворюються при розкладанні фосфати заліза в присутності сірчаної кислоти (2,5-3,5% SO 3) залишаються в рідкій Фазі тривалий час у пересиченому стані. У цих Умовах в кислоту переводить 80-85% Fe 2 O 3, що міститься в сировині. При недостатньому вмісті SO 3 (до 2%) Збільшується кількість фосфатів заліза в фосфогіпс, що призводить до зменшення ступеня вилучення Р 2 О 5 в розчин.
Оптимальними умовами процесу є (крім зазначеної вище концентрації і норми сірчаної кислоти температура пульпи в екстракторі 80-82 ° С, тривалість обробки пульпи 6 год, масове відношення Ж: Т в пульпі 2:1, витрата води для промивання фосфогіпсу 1000кг на 1 т сухого осаду при температурі її 80-80 ° С. При цьому коефіцієнт розкладання концентрату становить 95-97%, коефіцієнти відмивання Р 2 О 5 із фосфогіпсу - 98 і виходу Р 2 О 5 в кислоту - 94-95%.
Отримана кислота щільністю 1300 кг / м 3 містить у%: Р 2 О 5 - 21 - 22; SO 3 - 2,5-3,5; СаО - 0,4; MgO - 0,7; Fe 2 O 3 - 0 , 9; Al 2 O 3 1,2 та F-1, 2.
У загальному циклі переробки природних фосфатів у добрива або технічні солі виробництво екстракційної фосфорної кислоти є проміжним технологічним процесом. Недолік його - утворення кислоти невисокої концентрації та необхідність її упарювання, а також труднощі, що виникають при переробці бідних видів сировини.
В даний час накопичилися численні і всебічні дані про властивості модифікованих фосфорнокислих розчинів і поведінці в них кристалогідратів сульфату кальцію, а також відомості про селективному розчиненні складових частин фосфатної сировини. Вони послужили підставою різних запропонованих способів екстракції фосфорної кислоти з апатитового концентрату і фосфоритів Каратау в поєднанні з подальшим її використанням, або з попереднім обезмагніваніем бідних доломітізірованний фосфоритів для кислотної переробки.
В даний час існує два способи отримання фосфорної кислоти: полугідратний і дігідратний способи.
Полугідратним методом отримують кислоту, яка містить 35-48% Р 2 О 5. Це дозволяє збільшити потужність діючих цехів в 1,3-1,5 рази і дещо зменшити кількість відходу - сульфатного залишку.
Значною мірою успіхи, досягнуті в галузі вивчення і освоєння полугідратного методу, засновані на технічних удосконалень і досягнення виробництва екстракційної фосфорної кислоти дігідратним методом.
Обидва процеси протікають з виділенням твердих фаз - дигідрату і напівгідрату сульфату кальцію в метастабільних станів, але різко відрізняються за своєю розчинності, стійкості, розмірами і формою кристалів.
Успішне здійснення процесу полугідратним методом можливо при виділенні достатньо стабільних кристалів напівгідрату, забезпечують максимально повне відділення фосфорної кислоти від осаду і не гідратуючий в процесі промивки водою на фільтрі і при подальшому транспортуванні і зберіганні.
Температурні умови процесу залежать від концентрації одержуваної кислоти і в області метастабільното існування напівгідрату в системі CaSO 4 × Н 3 РО 4 × Н 2 О укладені у відносно невеликих межах. При концентрації кислоти від 35 до 50% Р 2 О 5 верхній діапазон температур змінюється від 10 до 90 ° С. Нижній діапазон, починаючи з 70 ° С, не представляє практичного інтересу, особливо при утриманні в кислоті більше 37-40% Р 2 О 5 внаслідок малої швидкості реакції і труднощів, пов'язаних з відділенням осаду від киць лоти великої в'язкості.
При малій розчинності і повільному розчиненні напівгідрату останній довго дегидратируется і при 115-125 ° С в концентрованої фосфорної кислоти.
Присутність у розчині 0,5-0,6% фтористих і кремнефторістий сполук призводить до різкого зменшення розмірів кристалів і уповільнення фільтрування в 2 рази. Збільшення вмісту фтористих сполук до 1% уповільнює фільтрування в 5 разів. Поява кристалів напівгідрату голчастою форми викликано гальмуванням росту граней призми при швидкому зростанні вершинних граней внаслідок вибіркової адсорбції домішки на гранях зростаючого кристала. Але спільна присутність в розчині домішок сполук алюмінію та іонів фтору викликає (при вмісті до 2% А1 2 О 3 і 0,4-0,5% F) освіту, більш ізометричних кристалів з ​​кращими фільтрівними властивостями, ніж у відсутність домішок. Повне перетворення напівгідрату в гіпс в розчинах, що містять 10-18% Р 2 О 5, завершується протягом 1 ч. При вмісті в кислоті 25% P 2 O 5 фазовий перехід закінчується протягом 1,5-2 год [3].
Швидкість гідратації напівгідрату в значній мірі залежить і від умов його отримання. Чим вище концентрація фосфорної кислоти, в якій відбувалося виділення напівгідрату, тим повільніше відбувається його оводнення у розведених розчинах.
У Росії освоєно і налагоджено в промислових масштабах виробництво полугідратним методом фосфорної кислоти концентрації 45-48 і 35-38% Р 2 О 5. Кислоту концентрації 45-48% Р 2 О 5 в невеликих масштабах виробляють за способом, розробленим в НТІ ім. Ленсовета спільно з Вінницьким хімічним комбінатом і ЛенНІІГіпрохімом. В основі способу отримання 35-38%-ної кислоти на типових промислових установках лежать розробки, проведені в НІУІФе, ЛенНІІГіпрохіме, Воскресенському ВО «Міндобрива», на Красноуральское мідеплавильному комбінаті та ін
За способом, запропонованому в ВІУІФе, апатитовий концентрат розкладають сумішшю 92-93%-ної H 2 SO 4 і зворотному концентрованої фосфорної кислоти при 94-95 ° С з отриманням кислоти, що містить 43-48% Р 2 О 5 і 0,7 - 1,3% SO 3. Процес протікає при інтенсивному виділенні фторовмісних газоподібних сполук (більше 50% від загального вмісту в сировині) і ступеня розкладання апатиту, що дорівнює 97,5%).
В даний час фосфорну кислоту концентрації 35-37% Р 2 О 5 з апатитового концентрату полугідратним методом за способом НІУІФа і Воскресенського ВО «Міндобрива» отримують на ряді підприємств. Для попереднього змішування сірчаної та фосфорної кислот застосовують високошвидкісний змішувач конструкції Воскресенського ВО «Міндобрива» і НІІХіммаша. Він являє собою апарат типу «труба в трубі», виконаний з нержавіючої сталі. У внутрішню трубу зверху подають розбавлену охолоджену сірчану кислоту з температурою не більше 60 ° С, яка розподіляється форсункою, вміщеній на кінці труби. У зовнішню трубу тангенціально підводять оборотну фосфорну кислоту. Кислоти змішуються на виході з труби над поверхнею пульпи; в екстракторі.
Процес ведуть переважно із застосуванням циліндричних, реакторів. Прямокутні залізобетонні екстрактори з робочим об'ємом 740 м 3 з річною продуктивністю 140 тис.т Р 2 О 5 становлять великі труднощі в експлуатації. Екстрактор розділений всередині перегородками на вісім робочих секцій і дві додаткові, зсередини покритий антикорозійним захистом. Кришка екстрактора захищена листом з нержавіючої сталі.
У зоні газової фази всі секції сполучаються між собою. Над перегородками між непарними і парними секціями встановлюється спеціальний пристрій у вигляді валу з лопатою, при обертанні якого знімаються відкладення гелю кремнієвої кислоти, що утворюється в результаті інтенсивного виділення фторовмісних газів у вузлах між кришкою екстрактора і перегородками. З першої по четверту і восьмого секціях встановлені турбінні мішалки з інтенсивною циркуляцією, у п'ятій, шостій і сьомій секціях - гвинтові мішалки.
Виділяються в екстракторі фторовмісні гази і водяні пари простягаються вентилятором з четвертої секції екстрактора в абсорбційну систему.
Образующуюся пульту з дев'ятої секції відводять зануреними насосами у вакуум-випарну установку. Охолоджена на 3-5 ° С пульпа з випаровувача за барометричному трубопроводу перетікає в розподільну десятий секцію екстрактора. Основна кількість-охолодженої пульпи з десятої секції надходить у першу секцію екстрактора, а решта - на фільтр.
Водяні пари і фторовмісні гази, що виділяються при кипінні пульпи у вакуум-випарнику, проходять пастку-бризгоуловітель, зрошуваний водою за допомогою форсунки, газохід (для запобігання заростання осадом), абсорбційну вежу, циклон-сепаратор, поверхневі конденсатори, а потім вакуум-насосом Несконденсировавшиеся пари і гази викидаються через вихлопну трубу в атмосферу.
Фільтрування пульпи з чотирикратної промиванням осаду - проводиться на карусельних вакуум-фільтрі з поверхнею 80 м 2 . Осад промивають водою з температурою не менше 80 ° С в кількості ~ 700кг на 1000 кг апатиту.
Промитий і підсушений-повітрям фосфополугідрати вивантажують в бункер, звідки вивозять самоскидами у відвал.
Отримана фосфорна кислота містить 36,5-37% Р 2 О 5.
У ЛТІ ім. Ленсовета (кафедра технології неорганічних речовин), починаючи з 50-х рр.., Були виконані численні і багатосторонні дослідження, в результаті яких були отримані нові дані і розширені, наявні відомості про швидкість розчинення фосфатів у кислотах, розчинності, пересичених та кристалізації твердих фаз у утворюються системах та ін Отримані дані послужили підставою для вибору оптимальних режимів і технологічних умов виробництва фосфорної кислоти,, містить 45-48% P 2 O 5, полугідратним способом.
Відмінна риса цього способу (ЛТІ ім. Ленсовета, Вінницького хімічного комбінату і ЛеіНІІГіпрохіма), використовуваного вже протягом більше 10 років, - практично повне розкладання апатиту в надлишку фосфорної кислоти при одночасному видаленні з реакційної маси кремнійфтористим з'єднань і обробці отриманої монокальцій фосфатної пульпи сірчаної кислотою . Процес здійснюється в каскаді з 4-5 екстракторів з фільтруванням пульпи на стрічкових вакуум-фільтрах.
Апатитовий концентрат розкладають в 3,5-4-кратному надлишку фосфорної кислоти в розрахунку на освіту Са (Н 2 РО 4) 2 при 90-95 ° С протягом 1,2-1,7 год Розкладання апатиту надлишком концентрованої фосфорної кислоти протікає з достатньою швидкістю вже при 60-70 ° С. З підвищенням температури до 90-95 ° С збільшується концентрація СаО в рідкій фазі пульпи від 2,5-2,7 до 4,3% і ставлення Ж: Т в пульпі, а також зменшується в'язкість розчину і пульпи. Співвідношення між фосфорною кислотою, що надходить з першим фільтратом і циркулюючої пульпою, залежить від ставлення Ж: Т в пульті. При Ж: Т = 3:1 з пульпою вводиться в ~ 2,5 рази більше кислоти, ніж з першим фільтратом.
У фосфорній кислоті, що застосовується для розкладання апатиту, повинно знаходитися не більше 0,4% вільної H 2 SO 4. У присутності великих кількостей вільної сірчаної кислоти зменшується ступінь розкладу апатиту і виділяється при цій стадії сульфат кальцію погано фільтрується.
У виробництві в Росії і за кордоном по колишньому домінуюче положення займає дігідратний процес. У 70-80-і роки основним напрямком вдосконалення цього процесу є укрупнення одиничних потужностей від 55 до 300 тис.т. Р 2 О 5 в рік з одночасною модернізацією та розробкою більш досконалого технологічного устаткування. До них відноситься: підвищення надійності вузла дозування фосфатної сировини за рахунок використання стабілізаторів закінчення, попереднє змішання фосфатної сировини з пульпою у швидкісних плівкових змішувачах; створення режимів з двозонним сульфатним режимом та інтенсивної зовнішньої і внутрішньої циркуляцією пульпи; поліпшення конструкції перемішують, удосконалення методів охолодження пульпи за рахунок використання вакуум-випарника і апаратів повітряного охолодження пінного типу; розробка апаратури з безпечної циркуляцією рідини для очищення фторовмісних газів; модернізація конструкції карусельних вакуум-фільтрів.
Проте, не дивлячись на розвиток техніки виробництва ЕФК не вдалося суттєво інтенсифікувати дігідратний процес - концентрація продукційної кислоти не перевищує 28% Р 2 О 5, а питома витрата фосфогіпсу знаходиться на рівні 700-800 кг / (м 2 × год), аналітичний (теоретичний ) вихід Р 2 О 5 складає 96%.
Тому у світовій практиці почали впроваджуватися в промисловість полугідратние, полугідратно-гідратів і дігідратно-полугідратние способи отримання ЕФК. Комбіновані методи краще дігідратного внаслідок значного збільшення виходу Р 2 О 5 в кислоту, підвищення концентрації ЕФК до 33-35% Р 2 О 5 і одержання сульфату кальцію, придатного для подальшої переробки.
Складність стабілізації напівгідрату і залежність її як від постійних, так і змінних (випадкових) параметрів зумовлює труднощі в регулюванні промислового процесу виробництва кислоти в полугідратном режимі, особливо на установках великої потужності. Це викликало інтерес до двустадійность способам отримання фосфорної кислоти, що дозволяє підвищити на 2,0-2,5% (абс.) ступінь вилучення Р 2 О 5, отримати концентровану кислоту (до 55%) і використовувати сульфат кальцію без додаткового очищення для виробництва будівельних матеріалів.
На першій стадії процес ведуть з виділенням у тверду фазу напівгідрату або дигідрату, а в другій стадії перекрісталлізовивают полугидрат в дигідрат або дигідрат у полугидрат.
При полугідратно-дігідратном способі на першій стадії виділяється відносно стійкий полугидрат, не оводняющійся в процесі екстракції. У другій стадії полугидрат, не відокремлений або після відділення від рідкої фази, перекрісталлйзовивают в дигідрат з виділенням великих, добре освічених і швидко фільтруються кристалів.
Переваги зазначеного способу - максимальна (до 98,5%) ступінь вилучення з сировини фосфорної кислоти у розчин при мінімальному витраті сірчаної кислоти та отримання гіпсу високої якості, що містить не більше 0,3% загальної Р 2 О 5. За цим способом працюють деякі заводи в Японії і в інших країнах з максимальною добовою потужністю 200 т (60 - 65 тис. т на 1 рік) Р 2 О 5 (кислота містить 30-32% P 2 O 5).
Для виділення негідратірующегося при екстракції напівгідрату процес проводять при підвищених температурах (90-95 ° С).
Фтор-іони, на відміну від завжди присутніх в кислоті кремнефторіда-іонів, сприяють оводнення напівгідрату. У той же час гідратація напівгідрату протікає швидше, якщо його отримано з фосфориту, що містить невеликі кількості фтористих сполук (~ 0,3%) і оксидів тривалентних металів (~ 0,8%); фтор в цьому випадку, ймовірно, пов'язаний в несілікатний комплексний іон. У присутності сірчаної кислоти концентрація фтор-іонів збільшується за рахунок розпаду кремнефторіда-іонів, і при надлишку полуторних окислів гідратація прискорюється тим більшою мірою, чим більше зміст сірчаної кислоти в розчині. Вона прискорюється також при додаванні до фосфату або в пульпу активного кремнезему при одночасному додаванні іонів калію або натрію.
Перекристалізація напівгідрату прискорюється в присутності мінеральних кислот - сірчаної, азотної, соляної та їх натрієвих солей, сульфатів літію, амонію, хлориду заліза та інших. При цьому в кислих середовищах процес протікає активніше, ніж в нейтральних і лужних, а технічний фосфополугідрати, одержуваний у виробництві фосфорної кислоти, оводняется значно повільніше, ніж штучно приготовлений «чистий» полугидрат. Гідратація тонкодисперсного напівгідрату відбувається інтенсивніше, ніж крупнокристалічного, при порівнянних утриманнях в осаді фосфорної кислоти [4].
Швидкість гідратації напівгідрату залежить і від багатьох інших факторів - містить в осаді воднонераcтворімой Р 2 О 5, захопленої Р 2 О 5 в присутності в розчині привнесених з апатитового концентрату сполук стронцію і церію. При вмісті останніх у розчині в кількості 3,8-7,0% SrO або 1,8-2,8% Се 2 О 3 гідратація сповільнюється в ~ 20 разів в порівнянні з чистими розчинами, але повністю завершується протягом не більше 6 - 7 год Велика швидкість перетворення напівгідрату в дигідрат спостерігається при 50-60 ° С та утриманні в розчині 5-8% H 2 SO 4 внаслідок, мабуть, максимальної швидкості розчинення і розчинності кристалогідратів в цих умовах.
При дігідратно-полугідратном способі перекристаллизацию дигідрату в полугидрат розглядають в якості одного з шляхів перекладу діючих систем з дігідратного на полугідратний режим. У статичних умовах (додаванням в екстрактор з дігідратной пульпою упареною фосфорної кислоти при одночасному підвищенні температури до 95-98 ° С) при вмісті в кислоті 38-42% Р 2 О 5, 2% SO 3 і 98 ° С дигідрат повністю переходить в полугидрат за 1,5-4 ч. При безперервному веденні процесу з подачею сировини і відведенням полугідратной пульпи на фільтрування час перекристалізації скорочується в ~ 1,5-2 рази.
Процес може бути проведено таким чином. Природний фосфат розкладають сумішшю сірчаної та фосфорної кислот при 50-70 ° С з отриманням кислоти концентрацією до 39% Р 2 О 5. З отриманої пульпи відокремлюють (без промивання гіпсу) декантацією продукционную кислоту (33-38% Р 2 О 5). Відстояну гіпсову суспензію змішують у дегідратори з концентрованою сірчаною кислотою або сумішшю її з фосфорною кислотою. У рідкій фазі суспензії міститься 20-30% Р 2 О 5 і 10-20% H 2 SO 4. При цьому температура підвищується до 75-85 ° С, що сприяє швидкій перекристалізації дигідрату в полугидрат, що протікає зі швидкістю, яка значно перевищує швидкість зворотного переходу. У цих умовах промитий полугидрат містить всього ~ 0,2% загальної Р 2 О 5 і в тому числі 0,01% водорозчинній, а також 0,1% F.
У 1985-190 рр.. в НІУІФ проводилися пошукові і напівпромислові (у дослідному цеху Воскресенського філії НІУІФ) випробування дігідратно-полугідратного процесу отримання ЕФК з Кольського апатитового концентрату і фосфоритів Каратау. Вони показали можливість випуску ЕФК концентрацією до 33% Р 2 О 5 з одночасним збільшенням виходу Р 2 О 5 до 97-98% і отримання напівгідрату сульфату кальцію у вигляді кваліфікованого в'яжучого. Проте впровадження процесу в промисловість гальмується відсутністю коштів для капітальної реконструкції технологічної системи.
Таким чином, найбільш перспективним для нашої промисловості є одностадійний полугідратний процес, основні переваги якого полягають у можливості отримання концентрованої фосфорної кислоти (35-37% Р 2 О 5 проти 26-30% Р 2 О 5 в дігідратном процесі) і збільшення ефективності стадії фільтрації пульпи в 1,5-2 рази в порівнянні з дігідратним способом. Застосування як вихідного фосфатної сировини Кольського апатитового концентрату і полугідратной технології представляється найбільш сприятливою також тому, що входять до складу апатиту мінерали, що містять рідкоземельні елементи і стронцій, суттєво уповільнюють процес перекристалізації напівгідрату сульфату кальцію в дигідрат.
2.1. Характеристика вихідної сировини
Сировиною для отримання фосфорної кислоти є ортофосфати - солі ортофосфорної кислоти.
Що міститься в ортофосфату іон РО 4 3 - має структуру тетраедра, відстань Р-О становить 1,54-1,60 Å. Відомі однозаміщені (наприклад, КН 3 РО 4, Са (Н 3 РО 4) 2 та ін), двозаміщений (наприклад, (NH 4) 2 НРО 4, NH 4 NаНРО 4 і т.д.) і тризаміщені (наприклад, Са 3 (РО 4) 2, NH 4 MgPO 4 і т.д.) ортофосфати. При прожарюванні кислих ортофосфатів в залежності від умов нагрівання утворюються кільцеві мета-або ланцюгові поліфосфати. Однозаміщені ортофосфати розчиняються у воді, з двозаміщений і тризаміщені розчиняються тільки солі лужних металів і амонію. У водних розчинах ортофосфати лужних металів гідролізуються. Більшість ортофосфатів, крім ортофосфатів Bi, Sn, Ti, Zr, Hf, Th, розчиняються у сильних кислотах.
Розчинні у воді ортофосфати отримують додаванням необхідних кількостей Н 3 РО 4 до розчинів гидроокисей або карбонатів, нерозчинні ортофосфати отримують за допомогою реакції обміну. Ортофосфати Ca, NH 4 + використовуються у виробництві фосфорних добрив, емалей, матових стекол, у фармацевтичній промисловості, у виробництві вогнестійких матеріалів.

2.2. Характеристика готового продукту
Ортофосфорна кислота (Н 3 РО 4) - безбарвні кристали, щільність 1,87, температура плавлення 42,35 ° С, теплота освіти DН 0298 = -309,4 ккал / моль.
Безводна Н 3 РО 4 схильна до переохолодження. При нормальній температурі інертна і нижче 350 ° С не відновлюється вуглецем і воднем. При підвищених температурax реагує з більшістю металів та їх оксидів, діючи навіть на кварц, золото і т.д. З водою Н 3 РО 4 змішується в усіх відношеннях. Кипіння розчинів Н 3 РО 4 супроводжується розкладанням і утворенням азеотропної суміші, що містить 91,1-92,1% Р 2 О 5 (чиста Н 3 РО 4 містить 72,4% Р 2 О 5). Для Н 3 РО 4 окисні і відновні властивості не характерні. При звичайній температурі у водних розчинах Н 3 РО 4 взаємодіє лише з лугами. При підвищених температурax і знижених тисках Н 3 РО 4 реагує зі спиртами з утворенням ефірів. Однак найчастіше ефіри Н 3 РО 4 отримують взаємодією спиртів ROH з РОС1 3 або РС1 5.
Фосфорна кислота - важливий напівпродукт для виробництва добрив, технічних. реактивів, наприклад, фосфатів амонію, натрію, кальцію і т.д. Н 3 РО 4 застосовують у синтезі ряду органічних продуктів, у виробництві активованого вугілля, для створення на металах захисних покриттів. Очищена, або так звана харчова Н 3 РО 4, застосовується у виробництві безалкогольних напоїв, фармацевтичних препаратів, для приготування кормових концентратів і т.д.
2. 3 Моделі ХТМ
2. Березня .1 Хімічна модель
Розкладання фосфату при надлишку іонів кальцію в розчині відбувається з утворенням фосфополугідрати і монокальційфосфат (МКФ):
Са 5 (РО 4) 3 F + 5H 2 SO 4 + 2,5 H 2 O ® 3H 3 PO 4 + 5CaSO 4 × 0,5 H 2 O + HF
Са 5 (РО 4) 3 F + 7H 3 PO 4 ® 5Ca (H 2 PO 4) 2 + HF
Далі, при зниженні вмісту іонів кальцію у фосфорній пульпі, йде робота МКФ з чорною кислотою з перекристалізацією крупнокристаллической форм напівгідрату сульфату кальцію:
5Ca (H 2 PO 4) 2 + H 2 SO 4 + 0,5 H 2 O ® CaSO 4 × 0,5 H 2 O + 3H 3 PO 4
2. Березня .2 Функціональна модель
зберігання Н 34
Н 34
зберігання
підготовка
фосфат
поділ
фосфополугідрати
розкладання
розкладання
екстракція
екстракція
екстракція
Підпис: розкладанняПідпис: розкладанняПідпис: екстракціяПідпис: екстракціяПідпис: екстракція



2.3.3 Структурна модель
9
Н 34
1
2
фосфат
8
Фосфополу-гідрат
3
4
5
6
7
абсорбція
Підпис: 3Підпис: 4Підпис: 5Підпис: 6Підпис: 7



2. Березня .4 Операторна модель
абсорбція
Н 3 РО 4
абсорбція
фосфат



2. 3 .5 Технологічна схема

1 - стрічковий конвеєр; 2 - бункер; 3 - елеватор, 4 - ваговий дозатор;
5 - екстрактори з мішалками; 6,7 - напірні баки; 8 - щілинний витратомір;
9 - карусельний вакуум-фільтр
У полугідратном процесі фосфатне сировина, фосфорна кислота і ретурная пульпа потрапляють у перший з двох каскадно розташованих реакторів 5 перших монокальційфосфатной стадії процесу. У двох реакторах цій стадії при температурі 90-95 ° С протягом 1,2-1,7 год фосфат розкладається 3,5-4,0 кратним (в розрахунку на освіту Са (Н 3 РО 4) 2) надлишком фосфорної кислоти. Після закінчення зазначеного часу на виході з другого реактора коефіцієнт розкладання фосфату досягає 98-99%.
У наступних трьох реакторах 5 відбувається екстракція фосфорної кислоти при взаємодії вводиться в третій реактор сірчаної кислоти і що знаходиться в пульпі монокальційфосфат в присутності другого фільтрату, що надходить з фільтра. Процес іде дуже швидко при температурі 95-100 ° С і при відсутності в рідкій фазі вільної сірчаної кислоти. Застосування певних способів подачі реагентів, що сприяють мінімізації виникають в обсязі реакційної пульпи градієнтів температури і концентрацій, забезпечує також мінімальні значення величин пересичення рідкої фази по сульфату кальцію. Такі заходи дозволяють виділяти полугидрат у вигляді ізометричних, близьких до сферичної формі кристалів, зрощених в агрегату діаметром до 100 мкм.
Пульпа, що містить в рідкій фазі 45-50% Р 2 О 5, ділиться на два потоки: один (2 / 3 пульпи) повертають в екстрактор, а другий (1 / 3 пульпи) направляють на поділ на карусельних вакуум-фільтрі 9. Продукционную кислоту частково повертають у процес, осад фосфополугідрати промивають водою протитечією.

Висновок
У цій роботі розглянуті методи отримання екстракційної фосфорної кислоти. Найбільш перспективним є полугідратний спосіб отримання фосфорної кислоти, тому що дає можливість отримання концентрованої фосфорної кислоти (35-37% Р 2 О 5) і збільшення ефективності стадії фільтрації пульпи в 1,5-2 рази в порівнянні з дігідратним способом.
У роботі представлена ​​характеристика вихідної сировини і готової продукції. Побудовано хімічна, функціональна, структурна, операторна, технологічна моделі ХТС з отримання фосфорної кислоти.

Список використаної літератури
1. Кислотні методи переробки фосфатної сировини / Є.Л. Яхонтова, І.А. Петропавлівський, В.Ф. Кармишов, І.А. Спірідонова. - М.: Хімія, 1988. - 288 с.
2. Шуб Б.І. Перспективи розвитку полугідратного процесу отримання екстракційної фосфорної кислоти / Б.І. Шуб, Е.В. Хлебодарова / / Хімічна промисловість. - 1999. - № 11. - С.41-43.
3. Велика радянська енциклопедія / під ред. О.М. Прохорова. - М.: Радянська енциклопедія, 1976. - Т.23.
4. Копилов В.М. Технологія екстракційної фосфорної кислоти / В.М. Копилов. - М.: Хімія, 1981. - 224 с.
Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Хімія | Курсова
81.6кб. | скачати


Схожі роботи:
Витяг кремнефтористоводородной кислоти при процесі виробництва фосфорної кислоти
Отримання сірчаної кислоти
Отримання азотної кислоти
Карбонові кислоти - властивості отримання і похідні
Отримання метилового ефіру монохлороцтової кислоти
Карбонові кислоти властивості отримання і похідні
Безвідходна переробка відходів сірчаної кислоти для отримання добрив
Автоматизація процесу отримання сірчистого ангідриду при виробництві сірчаної кислоти
Знайомство з екстракційної хроматографією
© Усі права захищені
написати до нас