Особливості кінетики реакцій на поверхні гетерогенних каталізаторів
Розглянемо детальніше застосування закону дії мас для реакцій на поверхні. Для опису швидкості елементарної стадії використовують закон дії поверхонь. Якщо процес визначається швидкістю реакції двох поверхневих інтермедіатів (Аадс + Вадсе →, ZA + ZB →, 2ZA →) швидкість такої стадії, наприклад,
(27)
запишемо через концентрації поверхневих речовин і
(Моль/м2)
моль · м-2 · сек-1 (28)
Питома швидкість стадії (на 1 г каталізатора)
моль · г-1 · сек-1 (29)
де S - питома поверхня, м2 / г.
Висловимо величини і
через відносні концентрації, частки зайнятої поверхні
де - Максимальна концентрація поверхневих центрів, займаних молекулами А, В або С. Тоді
(30)
Знаючи насипну щільність каталізатора (G, г / л), можна перерахувати швидкість в молях на 1 л каталізатора в сек. У жидкофазной процесах з твердим каталізатором зазвичай використовують значення швидкості на 1л розчину. Тоді G є кількість грам тв. каталізатора в 1л розчину
R = WG = kΘAΘB, моль · л-1 · сек-1, (31)
де .
Для однорідної поверхні швидкість реакції легко записати, висловивши ΘA і ΘB через концентрації або парціальні тиску реагентів А і В. У разі квазіравновесного наближення
(32)
(Ізотерма Ленгмюра). Тоді, для стадії (27) отримаємо
(33)
Такий тип рівнянь називають рівняннями (або моделлю) Ленгмюра - Хіншельвуда і часто використовують для опису кінетики гетерогенного каталізу при вирішенні прикладних задач. Кінетику реакцій на неоднорідних поверхнях розглянемо в наступному розділі.
Методи виведення кінетичних рівнянь
Для виведення кінетичних рівнянь для швидкостей по маршрутам і швидкостей по речовин можна використовувати три методи для стаціонарних і квазістаціонарних процесів:
Метод Боденштейна;
Умова стаціонарності стадій Хоріуті-Тьомкіна;
Методи теорії графів (для лінійних механізмів).
Метод Боденштейна зручно використовувати, коли мало інтермедіатів і багато маршрутів. Вирішивши систему рівнянь щодо Xi для тих інтермедіатів, які необхідні для визначення RP відповідно до рівняння (19), отримаємо вираз для RP стаціонарного або квазістаціонарного процесу. Знаючи RP, знайдемо вираз для RN.
Умова стаціонарності стадій (19) дає нам систему рівнянь з невідомими S (P + NI). Метод зручно використовувати, коли багато інтермедіатів і мало маршрутів (наприклад, P = 1).
Приклад 5. Запишемо систему для прикладу 3 та NI = 2:
Використовуємо ваги стадій для значень Wj і частки поверхні для поверхневих концентрацій, позначивши і
.
Замінимо і згрупуємо невідомі:
Використовуючи метод визначників Крамера, отримаємо і
.
(34)
Рівняння (34) є шуканим рівнянням швидкості реакції по першому маршруту для стехіометричного базису маршрутів ( ,
) З урахуванням матеріального балансу по каталізатору.
Приклад 6.
Для прикладу 4 запишемо систему :
При складанні трьох рівнянь отримаємо:
W1 = W5 W1 = k5 [H ·] [C2H5 ·] (35)
Оскільки W3 і W4>> W5 (умова довгих ланцюгів)
W3 = W4 + (36)
Вирішуючи систему (25) і (26) щодо [Н ·] і [С2Н5 ·], отримаємо
(37)
Застосування умови стаціонарності стадій (рівняння 19) для виведення кінетичних рівнянь розглянемо на прикладі одномаршрутні механізму гетерогенної каталітичної реакції.
Приклад 7.
(1)
(2)
(3)
Згідно (19):
Маємо три рівняння і рівняння матеріального балансу , Тобто три рівняння з трьома невідомими Q A, Q B і R. Замінивши Q 0 через 1, Q A, Q B, можна методом Крамера знайти R.
(38)
Перетворимо рівняння (38):
(39)
Перший співмножник в знаменнику - наслідок квазистационарности процесу, другий співмножник є закомплексованість каталізатора (наслідок урахування матеріального балансу по каталізатору). Якщо стадія (2) є лімітуючою стадією, то і
. Тоді,
(40)
(41)
В умовах квазірівноваги стадій (1) та (3) рівняння (41) можна отримати, використовуючи рівняння ізотерми Ленгмюра:
і рівняння для швидкості лімітуючої стадії .
Для одномаршрутні лінійних механізмів зручно використовувати рівняння Тьомкіна, якщо швидкість реакції записувати через вільну концентрацію активного центру ([М] або Q 0):
(42)
Для розглянутого вище прикладу 7:
(43)
Знайшовши із рівняння (43) Q 0, з швидкостей другій стадії Q А і Q В з швидкості стадії (3), можна також отримати рівняння (38):
,
і
Склавши Q i, одержимо , Знайдемо R.
Застосування теорії графів в хімічній кінетиці
А.А. Баландін, мабуть, вперше вказав на можливість використання графів при вивченні механізмів складних реакцій. Він же вперше застосував до механізмів реакції елементи топології і запропонував першу класифікацію механізмів на топологічної основі. Потім хрістіанс застосував графи для класифікації механізмів, а Кінг і Альтман дали графічну інтерпретацію методу Крамера рішення систем лінійних алгебраїчних рівнянь і використовували її для виведення кінетичних рівнянь ферментативних процесів.
Початок активного використання графів в хімічній і ферментативної кінетики поклала робота М.І. Тьомкіна по планарним циклічним графам. Був запропонований метод виведення кінетичних рівнянь на кінетичних графах Тьомкіна (алгоритм Волькенштейна і Гольдштейна).
Лінійні механізми і графи
До лінійних механізмам, як ми вже відзначали, відносяться механізми, всі стадії яких в лівій і правій частинах рівнянь стадій містять не більше, ніж по одному інтермедіатів. Швидкості таких стадій або не залежать, або лінійно залежать від концентрації інтермедіатів. Лінійні механізми природним чином описуються кінетичними графами (КГ) Тьомкіна. Вершини таких графів ставляться у відповідність інтермедіатів, а ребра, що зв'язують вершини, - стадіям. Наприклад, двухмаршрутний механізм каталітичної реакції (М - каталізатор)
(1)
(2) (44)
(3)
може бути представлений КГ1, в якому орієнтовані ребра (зі стрілками) позначають незворотні стадії, а неорієнтовані - оборотні стадії. Неорієнтоване ребро можна зображати двома орієнтованими дугами (КГ2), але для спрощення графів зручніше використовувати варіант КГ1 (не забуваючи при виведенні рівнянь про оборотності стадії (ребра) 1). У разі некаталітичного реакцій, Тьомкін запропонував використовувати поняття нуль-речовини, тобто гіпотетичного интермедиата з концентрацією, що дорівнює 1. Таким чином, циклічні графи можна використовувати для зображення механізмів будь-яких складних реакцій з лінійними механізмами. Наприклад, для механізмів (2):
(1)
(2) (45)
(3)
та еквівалентного йому механізму (46)
(1)
(2) (46)
(3)
використовується КГ3 з порожньою нуль-вершиною, в якій міститься нуль-речовина Х0.
У механізмах каталітичних і некаталітичного реакцій зустрічаються стадії утворення сполук каталізатора і (або) інтермедіатів з реагентами, продуктами, лігандами (і ін компонентами середовища), не беруть участь в стехіометрії підсумкових рівнянь, але вносять внесок у матеріальні баланси по каталізатору і реагентів. Наприклад, до механізму (44) можна додати реакції
(4)
(5)
Такі стадії зображуються на графах висячими вершинами, оскільки з'єднання МР1 і МР2 не є интермедиатами (КГ4).
КГ лінійних механізмів дозволяють встановити число лінійно незалежних маршрутів, оскільки базис маршрутів відповідає числу незалежних (простих) циклів графа, що визначається Цикломатичне числом графа (характеристика Ейлера) Ф:
Ф = q - r + C, (47)
де q = S - число ребер (стадій), r = I - число вершин (інтермедіатів) + нуль-речовина в нуль-вершині (якщо воно необхідно) і С - число компонент графа, рівне 1 для КГ. Рівняння (47) еквівалентно рівнянню (48) теорії маршрутів
, (48)
де Р - число лінійно незалежних маршрутів (базис маршрутів), S - число стадій і NI - число лінійно незалежних інтермедіатів (ранг матриці ). У разі планарних графів число простих циклів дорівнює числу граней КГ (2 грані на КГ1).
Розглянемо алгоритми виведення кінетичних рівнянь для лінійних механізмів на підставі методів теорії графів. Введемо кілька визначень.
Циклом графа називають будь-яку послідовність орієнтованих дуг (стадій), що починається і закінчується в одній і тій же вершині. Цикл КГ відповідає циклічним перетворенню інтермедіатів. Величина циклу С (вага циклу) виражається твором ваг відповідних дуг (ваг елементарних реакцій)
Нагадаємо, що вага стадії дорівнює швидкості j-тій стадії в одному напрямку, поділеній на концентрацію i-того интермедиата, що бере участь в j-тій стадії:
Якщо [Хi] = [X0] = 1, то .
Для КГ1 (і, відповідно, КГ2) величини циклів (ваги циклів), що включають стадії 1, 2 і 1, 3,
Напрямок циклів на КГ вибирається відповідно до напрямком маршрутів, яке в свою чергу визначається напрямом стадій і вектором стехиометрических чисел. Так, напрям двох циклів двох маршрутів на КГ1 показано стрілками.