При експериментальному вивченні явища сенсибілізованої фосфоресценції донорно-акцепторні пари зазвичай вибирають таким чином, щоб вони задовольняли трьом нижче перерахованим умовам:
1) триплетних рівень молекул акцептора розташований також або нижче відповідного рівня молекул донора (закон збереження енергії).
2) Перший збуджений синглетний рівень молекул акцептора був вище відповідного рівня молекул донора. Це дозволяє порушувати донор енергії не зачіпаючи при цьому молекули акцептора.
3) Час життя триплетних молекул донора набагато менше часу життя триплетних молекул акцептора. Виконання цієї умови дозволяє відокремити в часі фосфоресценцію молекул акцептора від фосфоресценції донора.
Якщо виконання першої умови є необхідним для здійснення триплет-триплетного перенесення енергії, то виконання останніх двох необов'язково. Вони необхідні лише для зручності експерименту.
В.Л. Єрмолаєв і А.Н. Теренін показали, що в спектрах поглинання донорно-акцепторної суміші, відсутні будь-які нові смуги в порівнянні з сумою спектрів компонентів [80]. Спектри сенсибілізованої фосфоресценції акцепторів тотожні спектрами їх фосфоресценції, порушуваних прямо в їх смугу синглет-синглетного поглинання. Ці результати однозначно показали, що порушення молекул акцептора не пов'язане зі зміщенням триплетного рівня. Однак, вони не можуть дати однозначної відповіді на питання чи впливає взаємодія між компонентами донорно-акцепторної пари на положення триплетного рівня акцептора чи ні. Це пов'язано з тим, що спектри сенсибілізованої фосфоресценції акцептора широкі і на їх параметри (ширину смуг, положення максимуму 0-0 смуги, її форми та інших) суттєво впливає як неоднорідне взаємодія молекул акцептора з розчином, так і молекул акцептора між собою. Тому невеликі зміни положення триплетного рівня можуть маскуватися іншими явищами (наприклад концентраційним зсувом і розширенням спектру і т. д.). Отже, для відповіді на питання на скільки позначається обурення молекулами донора відповідного електронного стану акцептора на положення триплетного рівня останнього, необхідно створити умови, при яких зміщення триплетного рівня молекул акцептора в межах неоднорідне розширеної смуги, обумовлене взаємодіями в донорно-акцепторної парі, можна виділити і дослідити.
У кристалах фізична картина перенесення енергії істотно відрізняється від інших систем. Через трансляційної симетрії можливе порушення будь-якої елементарної комірки кристала або ж будь-який складових кристал молекул. У цьому випадку перенесення енергії обумовлений рухом квазічастинок - екситонів. Екситонні теорія переносу енергії в кристалах зайняла, судячи з широкого кола розглянутих інтересів, самостійну область у розділі міжмолекулярних взаємодій.
У рідких розчинах і газах перенесення енергії електронного збудження контролюється дифузією. Дифузійні процеси також призводять до збільшення ймовірності процесів, що призводять до безвипромінювальної дезактивації електронного збудження, за рахунок чого фосфоресценція в рідині загасає набагато швидше, ніж у твердих розчинах.
У твердих розчинах молекули знаходяться в тріплетном стані більш тривалий час, тому представляється зручним дослідити основні характеристики міжмолекулярної перенесення енергії саме в даних системах. Дослідження в даному напрямку можна розділити за типом центрів, між якими спостерігається перенесення енергії: а) між поодинокими молекулами різних домішок, б) між однаковими молекулами домішок (міграція енергії), або в) від основи (матриці розчинника) до молекул домішки.
У склоподібних розчинах при 77 К спектри фосфоресценції акцептора мають дифузний характер як при прямому, за відсутності донора, так і при сенсибилизированном збудженні і помітної різниці між ними не спостерігається. Тому отримати будь - яку інформацію про особливості взаємодії партнерів у донорно - акцепторної парі зі спектрів фосфоресценції досить складно. За мабуть, це і є причиною того, що їх вивченню присвячено порівняно мале число робіт, що є в літературі.
Нові можливості для спектральних досліджень перенесення енергії дає відкритий в 1952 р. Е.В. Шпольський, А.А. Ільїної і Л.А. Климової ефект різкого звуження спектральних смуг люмінесценції ряду ароматичних вуглеводнів в заморожених н .- парафінових розчинах [60]. Спроби отримати квазілінейчатий спектр [72-76] сенсибілізованої фосфоресценції не дали позитивного результату. Тонка структура спектру випромінювання акцептора розмивалася при переході до сенсибилизированном збудженню. Квазілінейчатие спектри сенсибілізованої фосфоресценції вдавалося отримати лише в тому розчиннику, в якому і акцептор і донор мають кожен окремо при вибраній концентрації квазілінейчатие спектри [35-38]. Було встановлено, що ефективність освіти донорно - акцепторних пар в цих умовах різна для різних центрів. Це проявляється у відмінності мультиплетной структури спектрів при прямому, за відсутності донора, і сенсибилизированном порушення, що пояснюється утворенням декількох випромінюючих і поглинаючих центрів з різною ефективністю передачі енергії. Причина різної ефективності переносу енергії зв'язується із залежністю обмінно - резонансного взаємодії від взаємної орієнтації партнерів в матриці розчинника. Так само були вивчені спектри сенсибілізованої фосфоресценції хіноліну і нафталіну в матрицях н .- парафінів від пентану до октану при 77 К [77]. З зіставлення мультиплетов звичайної і сенсибілізованої фосфоресценції зроблено висновок, що вони розрізняються як за кількістю компонентів, так і за становищем і відносної інтенсивності. Було висунуто припущення, що мультиплетной в спектрі акцептора при сенсибилизированном збудженні і його квазілінейчатая структура обумовлені ефектом селекції в перенесенні енергії. Цей ефект селекції може бути пов'язаний як з особливостями взаємного розташування енергетичних рівнів донора і акцептора, так і з особливостями взаємного розташування партнерів у донорно - акцепторної парі. Цю гіпотезу автори [77] підтверджують відмінністю мультиплетной структури спектрів сенсибілізованої фосфоресценції акцептора в одному і тому ж розчиннику в разі різних донорів. Проте можлива й інша інтерпретація результатів цієї роботи. Не виключено, що за квазілінейчатие спектри, відповідальні молекули акцептора, що знаходяться в агрегатах донора. Так в деяких роботах [78,79] спостерігався квазілінейчатий спектр сенсибілізованої фосфоресценції нафталіну в кристалах бензофенону при порушенні через основу. І було встановлено, що триплет - триплетні перенесення енергії ефективно здійснюється, якщо молекули акцептора впроваджені в агрегати донора.
Слід зазначити, що навіть для найбільш структурних спектрів квазілінійно сенсибілізованої фосфоресценції розширені у порівнянні з квазілінійно звичайної фосфоресценції в тих же умовах [35,36]. Чи пов'язано це розширення тільки з впливом донора на формування мікроматріци або ж тут проявляється безпосередній вплив донора на параметри фосфоресценції акцептора - дати однозначну відповідь на це питання, на підставі експериментального матеріалу наявного до теперішнього часу, не представляється можливим.
1.3. Гасіння люмінесценції органічних молекул у розчинах різного роду асоцоатами.
В огляді Южакова В.І. [29], узагальнюючому результати експериментальних і теоретичних робіт по концентраційному гасіння люмінесценції, показано, що до того часу намітилися два основних підходи в поясненні її природи. Перший грунтувався на можливості індукційної резонансної міграції електронного збудження між мономірні молекулами барвника. Ці уявлення потім були закладені в основу міграційної теорії концентраційного гасіння люмінесценції. Відповідно до даної теорії, гасіння при великих концентраціях люмінесцирующих речовин відбувається за рахунок резонансної передачі енергії електронного збудження від однієї молекули барвника, що знаходиться в мономерний формі до іншої такої ж молекулі. При цьому частина таких переходів супроводжується гасінням.
Інший підхід у поясненні концентраційного гасіння люмінесценції підкреслював важливість оборотної асоціації молекул люмінесцирующих речовин. Це явище пояснювалося неактивним поглинанням нелюмінесцірующіх асоціатів. Ассоціаціонная теорія концентраційного гасіння люмінесценції, створена Левшин В.Л., передбачає власна неактивне поглинання асоціатів і міграцію збудження з мономерів на ці асоціати.
Надалі міграційна теорія концентраційного гасіння люмінесценції була розвинена в ряді теоретичних робіт [3, 4, 30-37] і підтверджена експериментально [21,22,37-42].
Під міграцією енергії мається на увазі передача збудження тільки між центрами однакової природи. У залежності від природи збуджень їх перенесення здійснюється або дальнодіючих (мультипольні), або короткодействующим (обмінним) міжцентровою взаємодією.
Делокалізація порушення по системі випадково розташованих однакових центрів складається у дифузію. У роботах [5,8,45] методами теорії невпорядкованих систем знайдена концентраційна залежність коефіцієнта дифузії як при мультипольної, так і при обмінному взаємодії.
Однак можливість дифузії збудження на великі відстані зовсім не означає, що її гасіння обов'язково є дифузійним. Зона гасіння навколо акцептора може бути настільки вузька, що порушення здатне потрапити всередину неї і вийти назовні однократним переміщенням, а не послідовністю дрібних кроків, що складаються в континуальний дифузію. Одноактна гасіння називають стрибковим. Швидкості дифузійного та стрибкового гасіння по різному залежать від концентрації донорів і мікропараметров переносу збудження [5,8]. У розведених розчинах, на думку авторів [45], слід віддати перевагу стрибкової механізму гасіння.
В оглядах Бодунова Є. Н. [7,8] проведений аналіз різних теоретичних методів: Монте-Карло, безперервних у часі випадкових блукань, ефективного середовища і самоузгоджених графічний, використовуваних при дослідженні спектральної міграції збудження в тривимірних середовищах. Аналізується залежність положення і форми неоднорідне розширеного спектру люмінесценції від часу і концентрації молекул при різних умовах порушення середовища і механізмах міжчасткових взаємодії. Наводяться концентраційні залежності квантового виходу люмінесценції середовищ, що містять два сорти молекул (донорів і акцепторів енергії збуджень).
При обчисленні параметрів люмінесценції в [7,8] основну увагу приділяється мультипольного взаємодії. Для обмінного взаємодії обчислюється лише коефіцієнт дифузії збудження. Це мабуть пов'язано з тим, що обмінні взаємодії здійснюються на менших відстанях в порівнянні з мультипольні. Якщо індуктивно-резонансні взаємодії дозволені правилами відбору, то вони мають перевагу перед обмінно-резонансними. Але якщо передача енергії по всіх видах кулонівської взаємодії заборонена, як у випадку передачі енергії триплетного збудження, то обмінний механізм міграції збудження є основним. Брак теоретичних робіт, що розглядають вплив міграції триплетного збудження по системі випадково розташованих центрів на параметри виходу їх фосфоресценції, робить складним виявлення даного механізму гасіння в розглянутих системах.
У роботі [49] показано, що міграція енергії збудження в умовах неоднорідного уширення спектрів розчиненого речовини при певному співвідношенні між часом життя збудженого стану, міграції та релаксації призводить до концентраційного довгохвильовому зміщення спектрів люмінесценції органічних барвників у різних розчинниках. Як у твердих тілах, так і в рідких розчинах центри люмінесценції одних і тих же речовин не є ідентичними внаслідок відмінності їхнього найближчого оточення. При цьому, крім зміщення енергетичних рівнів домішкових центрів, від величини локальних полів залежать і ймовірності випромінювальних і безвипромінювальної переходів у молекулах розчиненої речовини, а отже, і часи життя збудженого стану [29]. Спрямованість міграційних процесів при наявності расстройки енергетичних рівнів взаємодіючих молекул з підвищенням концентрації розчиненого речовини призводить до збільшення заселеності перший збудженого стану молекул з найбільш низько розташованими рівнями енергії. Спрямована міграція на такі молекули проявляється в концентраційному довгохвильовому зсуві спектрів світіння. Якщо величина квантового виходу люмінесценції молекул значно зменшується з пониженням їх збуджених рівнів, то при цьому також виникає концентраційне гасіння люмінесценції.
Авторами [39] показано, що механізм міграції за мономірним молекулам виявляється лише за відсутності в розчині асоціатів.
Збільшення концентрації розчину звичайно супроводжується розвитком міжмолекулярних взаємодій, часто призводять до ассоціаціімолекул різного ступеня складності. У результаті в розчині поряд з мономірні молекулами з'являються центри, що істотно змінюють оптичні властивості розчину. Експериментально спостерігаються різноманітні зміни спектрів поглинання та люмінесценції розчинів, падіння квантового виходу світіння та інших параметрів [44-48]. Це пов'язано зі складними міжмолекулярними взаємодіями в розчинах органічних сполук і різною природою сил, які об'єднують молекули і асоціати.
Освіта асоціатів може відбуватися як за рахунок сил Ван-дер-Ваальса, так і завдяки виникненню водневих зв'язків [29].
Серед органічних молекул найбільш вивченими з точки зору утворення асоціатів є молекули барвників і класу хлорофілів [29,43]. Дуже добре молекули барвників асоціюють у воді, у сумішах полярних і неполярних розчинників.
Освіта асоціатів може відбуватися і між різними молекулами. Різнорідні асоціати володіють спектральними властивостями, відмінними від мономерів і однорідних асоціатів [50]. Вони можуть впливати на характер процесів перенесення енергії в змішаних розчинах і служити додатковими центрами її захоплення.
Авторами [50] виявлено існування як люмінесцирующих різнорідних асоціатів - родамін 6Ж + метиленовий блакитний, так і нелюмінесцірующіх - родамін 6Ж + бензопурпурін 4Б у буферних водних розчинах.
Як згадувалося вище, концентраційне гасіння люмінесценції внаслідок неоднорідного уширення спектрів може бути виявлено тільки при відсутності в розчині більше активних центрів гасіння. Такими є або інші домішки, ефективно здійснюють гасіння, або асоційовані освіти. У роботі [50] показано, що перенесення енергії на різнорідні асоціати здійснюється з більшою швидкістю, ніж на однорідні або на мономери.
Процес утворення асоціатів може здійснюватися як між різнорідними молекулами домішок, так і між молекулами домішок і розчинника. Наприклад, в роботі [51] досліджено молекули амінокумарінов, які володіють протонно-акцепторними властивостями. Взаємодіючи з молекулами протонно-донорного розчинника - етанолу, вони утворюють комплекси з водневим зв'язком. Н-зв'язок виникає між карбонільної групою (> С = О) молекул барвників і оксигрупп (-ОН) розчинника. Обчислено енергія зв'язку - 1400см ^-1. Таким чином, асоціація молекул призводить до самих різних змін у спектрах поглинання та люмінесценції молекул домішок. Це говорить про те, що питання про природу сил, які об'єднують молекули в асоціати, має вирішуватися в кожному конкретному випадку по-своєму. Сили ж Ван-дер-Ваальса, як універсальні сили, завжди діють між молекулами на досить близькій відстані, проте в деяких випадках втрачають першорядну роль.
У рідині процес асоціації є оборотним. Всі концентраційні ефекти повністю зникають, а початкові оптичні властивості розчинів, що містять мономірні молекули досліджуваної речовини, повністю відновлюються при зворотному розведенні концентрованих розчинів [29].
Зниження температури розчинів зрушує рівновагу між мономірні молекулами і асоційованими у бік асоціатів [29].
Крім асоціатів молекул в основному стані, можливе утворення збуджених димерів. Вони складаються з збудженої і збудженому молекул, які об'єднуються за час менше, ніж середня тривалість їх порушеної стану. Ці порушені димер, що отримали назву ексимерів (однакові молекули), ексіплексов (різні молекули), обумовлюють сильні зміни спектру люмінесценції при сталості спектру поглинання [52-54].
Підводячи підсумок аналізу літературних даних по процесу асоціації органічних молекул, можна зробити висновок, що основними об'єктами при його дослідженні були рідкі розчини молекул барвників. Процес асоціації ароматичних вуглеводнів у твердих розчинах залишається маловивченим, тоді як саме на цих системах перевірені основні параметри міжмолекулярної триплет-триплетного перенесення енергії.
Узагальнивши намітилися до теперішнього часу підходи до питання концентраційного гасіння збуджених станів можна стверджувати, що його причинами є або фізико-хімічні (ФГ), або резонансні (Р) взаємодії між молекулами. Причому останні можуть мати обмінний (блізкодействія), або мультипольних (дальнодіючих) характер.
Ці причини можуть приводити до зміни спектрів поглинання та люмінесценції, падіння квантового виходу світіння, зменшення часу його загасання. Основні механізми, що обумовлюють зміну параметрів свічення в результаті даних взаємодій наступні:
1. Неактивна поглинання світла асоцоатами (ФГ взаємодія);
2. Міграція енергії між мономірні молекулами за індуктивно-резонансного або за обмінно-резонансного механізму (Р взаємодія);
3. Міграція енергії на асоціати (ФГ і Р взаємодія);
4. Зміна внутрішньомолекулярних безвипромінювальної констант. (ФГ і Р взаємодія).
У літературі останній механізм гасіння вивчений недостатньо докладно, проте є факти, що підтверджують його існування і в ряді випадків його першорядне значення. До одного з них можна віднести питання про те, чому утворилися асоціати в основному не люминесцируют або слабо люминесцируют [29].
Розглянуті механізми можуть зумовлювати також гасіння збуджених станів в умовах переносу енергії. Під таким кутом зору це питання до теперішнього часу не розглядалося. Хоча очевидно, що сприятливі для гасіння умови створюються саме в концентрованих розчинах, які і є необхідними для спостереження перенесення енергії, особливо по обмінно-резонансного механізму. Розбіжності у визначенні параметрів переносу енергії між органічними молекулами у твердих розчинах раніше не зв'язувалися ні з можливим гасінням, викликаним міграцією енергії, ні з впливом асоціатів на процес перерозподілу енергії в системі. Процес асоціації ароматичних вуглеводнів так само залишається маловивченим, тоді як саме на цих системах перевірені основні параметри міжмолекулярної триплет-триплетного перенесення енергії.
Концентраційне поведінка спектрів випромінювання і поглинання однорідних домішок ароматичних вуглеводнів у н.-парафінових твердих розчинниках досліджувалося багатьма авторами (наприклад, [55-59]).
Шпольський Е.В. зі співробітниками [55] були досліджені спектри флуоресценції і поглинання нафталіну в н.-гептані і циклогексаном при 77К в діапазоні концентрацій 10 ^-2 - 10 ^-4 М. Спектри флуоресценції розчинів нафталіну, що знаходяться при малих концентраціях з порівняно широких смуг, набувають при збільшенні концентрації квазілінейчатий характер. Автори пояснюють це наступним чином: «... за квазілінейчатие спектри флуоресценції і поглинання відповідальні ізольовані молекули речовини« влаштувалися »в кристалічній матриці розчинника. Виявляється, що кількість таких молекул обмежена, так що для різних сполук існує гранична концентрація, вище якої інтенсивність квазілінейчатого спектру не зростає; якщо концентрація дещо перевищує граничну, то на квазілінейчатий спектр флуоресценції накладається смугастий молекулярний спектр, аналогічний спектру даного з'єднання в склоподібного розчиннику. Таким чином, за спектр флуоресценції розчинів нафталіну малих концентрацій відповідальні молекули, «невлаштовані» в кристалічній матриці розчинника. Підвищення концентрації розчину призводить до агрегації таких молекул, чому сприяє кристалічний характер матриці. Агрегати нафталіну характеризуються своїм власним спектром поглинання і не люминесцируют ». Болотникова Т.М. і Наумової Т.М. [56] встановлено аналогічне поведінка спектрів фосфоресценції заморожених розчинів нафталіну в гексані і фенантрену в октані при зміні концентрацій від 10 ^-5 до 10 ^-1 М.
Таким чином, в н.-парафінових розчинах концентраційне гасіння люмінесценції спостерігається при більш низьких середніх концентраціях, ніж у склоподібних матрицях. Це досягається створенням підвищених локальних концентрацій молекул домішок на поверхнях мікрокристалів розчинника при витісненні «зайвих» молекул, що перевищують граничну концентрацію «влаштованих». Так як межа концентрації «влаштованих» молекул визначається «зручністю» розчинника, то в «незручних» розчинниках практично всі молекули домішок будуть знаходитися на поверхні мікрокристалів. У таких умовах навіть при низьких концентраціях молекул домішок можутьвиникати умови, що сприяють концентраційного гасіння люмінесценції, так само як і переносу енергії. Дослідженню механізмів гасіння люмінесценції в «незручних» н.-парафінових розчинниках у літературі приділена недостатня увага. Тим не менш, на наш погляд, вони є хорошими модельними системами, що дозволяють вивчати особливості перенесення енергії в умовах концентраційного гасіння люмінесценції.
II. Об'єкти дослідження та техніка експерименту.
2.1. Об'єкти дослідження.
Найважливішим джерелом інформації про будову і властивості молекул і твердих тіл є їх оптичні спектри [81-83]. Для вирішення поставлених завдань особливий інтерес становлять електронні спектри, оскільки саме в них найбільш виразно виявляється зв'язок оптичних властивостей молекули (або кристала) з хімічними, фотофізичних і фотохімічними властивостями. Але найбільш важливим для нас є те, що електронні спектри виявляються найбільш чутливими до різного роду внутрішньо-і міжмолекулярних взаємодій і служать цінним засобом дослідження взаємодії молекул між собою і з оточенням [84-87]. Тому метод оптичної спектроскопії був обраний в якості одного з основних методів дослідження.
В експериментальних дослідженнях триплетних молекул важливе місце, поряд зі спектральними, займають кінетичні методи [1,2], тобто вивчення процесів заселення і розпаду збуджених станів. Певні з кінетичних експериментів параметри є характеристиками, як самих молекул, так і їх взаємодії між собою і з матрицею, у разі домішкових центрів. Особливо важливим є те, що параметри кінетики (час накопичення і час дезактивації збуджених станів), визначаються константами швидкостей відповідних переходів і, отже, дозволяють отримати інформацію, про шляхи дезактивації триплетні збудження молекул. Цим зумовлена ​​необхідність використання кінетичних методів для встановлення та вивчення механізмів дезактивації триплетних станів органічних молекул у твердих матрицях при їх сенсибилизированном збудженні.
На початку проведення експерименту необхідно було визначитися з об'єктами дослідження, а саме з вибором речовин (молекули донорно-акцепторної пари), які повинні відповідати таким вимогам [16]:
1. Триплетних рівень молекул донора енергії повинен бути розташований вище триплетного рівня молекул акцептора (закон збереження енергії).
2. Для здійснення виборчого збудження тільки молекул донора енергії їх флуоресцентний рівень повинен бути нижче відповідного рівня молекул акцептора.
При виконанні цих умов синглет-синглетний перенос енергії неможливий через несприятливе розташування енергетичних рівнів, а триплет-триплетних перенесення спостерігається, якщо молекули знаходяться в радіусі обмінних взаємодій.
Час загасання всіх молекул акцепторів в заморожених розчинах при 77 К складає кілька секунд, що на два порядки більше часу загасання фосфоресценції донорів. Завдяки цьому, після припинення збудження вже через 0,1 секунди світіння повністю визначається фосфоресценції акцептора.
З цих міркувань в якості донора був узятий дібромдіфенілоксід, а так само для порівняння раніше вивчений бензофенон, квантовий вихід триплетних станів якого близький до одиниці [62]. В якості акцептора - аценафтена.
Аценафтена. Спектри флуоресценції та фосфоресценції аценафтена в н.-парафіну вивчені досить докладно при різних концентраціях домішки Мамедовим Х. І. [68] і Dekkers JJ [69]. Як і для інших розглянутих сполук вигляд спектра люмінесценції аценафтена залежить від підбору розчинника і концентрації домішки.
Найбільш зручним розчинником для аценафтена є н.-пентан, в якому спектр люмінесценції у широкому діапазоні конценцтрацій (10 ^-5 -10 ^-2 М) є квазілінейчатим [69]. При подальшому збільшенні довжини ланцюжка розчинника для малих концентрацій спектр перетворюється на дифузні смуги. Так, в н.-гексані такою граничною концентрацією є 10 ^-5 М, в н.-гептані -10 ^-4 М, а в н.-октані квазілінійно не спостерігається взагалі. Представляє інтерес зменшення інтенсивності свічення в останньому розчиннику приблизно на порядок при збільшенні концентрації від 10 ^-4 М до 10 ^-2 М. Максимум дифузної смуги при цьому трохи зміщується в короткохвильову область, а в довгохвильовій області, відстояти більш ніж на 1000 см ^-1, з'являється широке дифузне світіння, що належить кристалічному аценафтену.
При дослідженні концентраційної залежності спектрів фосфоресценції аценафтена в матрицях н.-гексану при 77 К [70] спостерігалося три типи молекулярних спектрів. Для концентрацій розчину від 10 ^-2 М до10 ^-4 М спостерігався квазілінейчатий спектр. Для концентрацій розчину, менших ніж 10 ^-3 М, у спектрі з короткохвильової сторони від квазілінійно спостерігалися широкі молекулярні смуги, зміщені на 50 см ^-1 і подібні смугах в спектрі флуоресценції при тих же концентраціях. У вузькому інтервалі концентрацій в області 10 ^-1 М поряд з квазілінійно з'явилися смуги, зміщені в довгохвильову область спектра щодо квазілінійно на 200 см ^-1. На підставі результатів температурної залежності спектрів фосфоресценції аценафтена авторами висунуто припущення, що за перший тип центрів відповідають молекули, впроваджені в кристали, за другий - поодинокі молекули аценафтена, витіснені на поверхню. Третій тип обумовлений світінням центрів, впроваджених у кристали н.-гексану, проте велика ширина і їх зміщення, мабуть, пов'язані з неоднорідним розширенням і збільшенням електрон-фононної взаємодії з-за високих концентрацій.
У роботі [13] був досліджений спектр і кінетика сенсибілізованої фосфоресценції аценафтена в кристалічному бензофенону при перенесенні енергії від основи до домішки. Робота була виконана з метою виключити з розгляду даний тип центрів (мікрокристали донора з впровадженими в них молекулами акцептора) за умов створення великих концентрацій домішки (10 ^-1 М). Як показав проведений аналіз, максимум 0-0 смуги сенсибілізованої фосфоресценції зміщений на 120 см ^-1 в довгохвильову область по відношенню до максимуму цієї ж смуги в н.-гексані. Полуширина 0-0 смуги сенсибілізованої фосфоресценції аценафтена в кристалічному бензофенону складає близько 240 см ^-1. Середнє значення часу загасання для інтегральної (без розкладання в спектр) інтенсивності становить 2.40 с, що помітно відрізняється від середнього часу загасання сенсибілізованої фосфоресценції аценафтена в н.-гексані.
Достовірні тонкоструктурних спектри аценафтена в основному і збудженому електронних станах, не спотворені впливом на молекули навколишнього середовища, отримані в [71] при охолодженні в надзвуковий струмені.
Розчинники Н.-парафінові розчинники при швидкому заморожуванні кристалізуються і являють собою полікристалічну снегообразную масу. У процесі кристалізації молекули активатора можуть впроваджуватися на кристалики розчинника, або витіснятися у вільний простір між ними або різного роду дефекти [61]. У «незручних» розчинниках молекули домішки витісняються з кристалів практично повністю. Тому локальна концентрація домішки може бути набагато більше, ніж середня концентрація її в склоподібних розчинах при тих же умовах. І це дає нам можливість дослідити особливості перенесення енергії при менших відстанях між молекулами в донорно-акцепторної парі, а також стає більш доступним дослідження механізмів концентраційного гасіння триплетних станів. Мабуть, в заморожених н.-парафінових розчинах донорно-акцепторних сумішей існує два процеси, що впливають на концентрацію триплетних молекул акцептора енергії, а отже і на інтенсивність сенсибілізованої фосфоресценції.
Перший процес - гасіння триплетних станів молекул донора акцептором енергії, призводить до падіння інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції при підвищенні температури і супроводжується падінням t. Падіння інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції в результаті цього процесу відбувається в усьому дослідженому інтервалі температур, в тому числі і в аномальній області 2. Цей процес практично не залежить від концентрації молекул домішки в розчині.
Другий процес веде до збільшення числа триплетних молекул. Приріст кількості триплетних молекул акцептора енергії в результаті цього процесу залежить як від концентрації розчину, так і від температури.
Виходячи з усього цього в якості розчинника для вирішення поставленої проблеми було обрано н.-октан, точка плавлення якого 216К.
2.2. Техніка експерименту.
Основними експериментами для вирішення поставленого завдання були вивчення кінетики накопичення і розпаду триплетних молекул акцептора і донора енергії, вивчення спектрів звичайної і сенсибілізованої фосфоресценції, а також вплив на них температури.
Експериментальні дослідження були виконані на установці на базі спектрометра ДФС-12 з дифракційною решіткою 600 штр. / мм і лінійної дисперсією 5 / Мм, блок схема якої наведена на рис. 2.1. Вона дозволяла отримувати і досліджувати спектри поглинання та люмінесценції, криві розгоряння і загасання фосфоресценції, а також залежності люмінесцентних характеристик досліджуваних об'єктів від температури.
Досліджуваний розчин необхідної концентрації містився в циліндричну кварцову кювету. Досліджуваний розчин охолоджувався шляхом швидкого занурення в кварцовий прозорий посудина Дьюара з киплячим азотом. Такий спосіб охолодження розчинів можна назвати швидким заморожуванням на відміну від «повільного» заморожування, яке здійснювалося у парах азоту. В останньому випадку кристалізація розчину відбувалася за 5-10 хв.
Молекули донора енергії порушувалися світлом ртутної лампи ПРК-2 з фільтром 365 нм. Молекули, що використовуються в якості акцепторів енергії, випромінювання з даною довжиною хвилі не поглинають. При дослідженні звичайної фосфоресценції молекул акцептора (аценафтена), останні порушувалися випромінюванням ПРК-2 з фільтром 313 нм.
Градуювання спектрометра проводилася по лініях випромінювання ртутної лампи низького тиску. Ширина вхідний і вихідний щілин монохроматора при запису спектрів фосфоресценції була не більше 1 мм.

1

2

3

4