Міністерство загальної та професійної освіти РФ
Сиктивкарський ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
Фізичний факультет
Кафедра фізики твердого тіла
Допустити до захисту
зав. кафедрою ФТТ,
д. ф. -М. н., професор
_________Пунегов В.І.
"" _________1998г.
ДИПЛОМНА РОБОТА
Оптична спектроскопія кристалів Галіт з
природного синьою забарвленням
Оцінка "Відмінно" Здавався 11 червня 1998.
Науковий керівник:
к. г.-м. н., ст.н.с.
ІГ Комі НЦ УрВ РАН ____________Лютоев В.П.
"" _________ 1998р.
Виконавець:
студент 151 "А" гр. _____________Ісаенко С.І.
"" _________ 1998р.
Сиктивкар, 1998
СТР.
Вступ 3
Глава 1 Природа синього забарвлення кам'яної солі 4
1.1. Природа забарвлення мінералів 4
1.2. Структура і властивості кам'яної солі 5
1.3. Родовища синьою солі 6
1.4. Типізація забарвлення кам'яної солі 7
1.5. Освіта колоїдних частинок в природному синьому галіте 9
Глава 2 Методи дослідження 11
2.1. Спектроскопія оптичного поглинання 11
2.1.1. Явища поглинання світла кристалом 11
2.1.2. Параметри спектрів поглинання 11
2.2. Люмінесценція 13
2.3. Особливості світіння мінералів при рентгенівському збудженні 14
Глава 3 Експериментальні результати 16
3.1. Зразки для дослідження 16
3.2. Дані рентгено-структурного аналізу 16
3.3. Домішкової складу галита 18
3.4. Спектроскопія оптичного поглинання 19
3.4.1. Апаратура, що використовується для одержання спектрів поглинання 19
3.4.2. Спектри оптичного поглинання та центри
забарвлення в природному галіте 20
3.5. Рентгенолюмінесценції галита 26
3.5.1. Апаратура для вивчення рентгенолюмінесценції 26
3.5.2. Спектри рентгенолюмінесценції галита 27
3.6. Кінетика утворення F-центрів у галіте
під дією рентгенівського випромінювання 28
3.6.1. Вплив рентгенівського випромінювання на
оптичне поглинання галита 28
3.6.2. Ефекти розгоряння рентгенолюмінесценції галита 29
3.6.3. Кінетика накопичення F-центрів 30
3.6.4. Концентрації F-центрів у опромінених кристала 33
ГЛАВА 4 Модель зростання забарвлених кристалів галита 36
Висновок 38
Література 39
додаток 40
ВСТУП
Багато основні уявлення, що стосуються природи забарвлення мінералів, явища люмінесценції, оптичного поглинання в ультрафіолетовій і видимій областях спектрального діапазону, взаємопов'язані процеси, що протікають в діелектриках і напівпровідниках, сформувалися при вивченні лужних галоидов. Забарвлення галіта, NaCl, широко розповсюдженого в природі лужного галоида, є найважливішим типоморфних властивістю. Поряд зі складом і морфологією цих мінералів вивчення забарвлення дає цінну інформацію про умови, що існували в басейнах соленакопленія і процесах діагенетіческой перекристалізації. Забарвлення є важливим діагностичним властивістю і може служити в цілях кореляції розрізів і при вивченні фаціальних змін калійних пластів. Вона не втратила свого значення як найбільш експресний пошуковий ознака на калійні солі.
Синій галіт поширений в соляних відкладах різного віку і неодноразово описувався багатьма дослідниками (Пшібрам, 1959; Чирвінський, 1943; Пустильник, 1973; Апполонов, Кощуг 1986 і ін.) В даний час проблемами центрів забарвлення в лужних галоида займаються фахівці Міжнародної групи ФТТ і Лазерної фізики в Антверпені. Однак для того, щоб зрозуміти механізм природного синього забарвлення і використовувати індикаторні властивості синього галита для вирішення деяких проблем геології соляних відкладень необхідні систематичні дослідження комплексом фізичних методів походження фарбування в кожному конкретному випадку.
Метою даного дослідження було вивчення cпектроскопіческіх властивостей кристалів кам'яної солі Солікамського та Польського родовищ і встановлення природи синього забарвлення.
Кристали галита були досліджені методами спектроскопії оптичного поглинання і рентгенолюмінесценції. Вони охарактеризовані також рентгено-структурним, напівкількісним спектральним емісійним аналізами і методом атомно-силової мікроскопії. Для обгрунтування і моделювання синього забарвлення галітом в природі вивчено вплив іонізуючого випромінювання на оптичні властивості забарвлених і нефарбованих зразків.
В результаті досліджень отримано спектроскопічні характеристики кристалів галита різного походження, кінетичні параметри накопичення радіаційних дефектів і запропонована схема формування синьою плямистої забарвлення.
1 Природа синього забарвлення кам'яної солі
1.1. Природа забарвлення мінералів
Сучасне розуміння природи забарвлення мінералів взагалі і забарвлення конкретних мінеральних видів зокрема виходить насамперед з того положення, що розуміння кольору - це інтерпретація спектру оптичного поглинання або відбиття. Встановлення концентраційних залежностей, орієнтаційних, залежностей від валентності, координації, структури та стану хімічного зв'язку і т.д. знаходить природне пояснення в результаті інтерпретації спектрів в рамках теорій кристалічного поля, молекулярних орбіталей та зонної теорії.
Виділяють такі типи забарвлення мінералів [1].
1.Окраска, пов'язана з власним поглинанням, тобто з міжзонними переходами, коли спектр власного поглинання перекриває видиму область (це забарвлення непрозорих речовин, забарвлення дзеркального відображення).
2.Окраска, пов'язана з попаданням краю власного поглинання у видиму область, тобто забарвлення речовин з шириною забороненої зони, енергії якої відповідають енергіям оптичних переходів видимої області спектра (3 - 1,6 еВ).
3.Окраска, пов'язана з переходами між рівнями d-або f-електронів. Це забарвлення іонами елементів перехідних груп в домішковому або в видообразующей змісті (іонів-"хромофоров"). Різні характеристики цього типу забарвлення властиві трьом її підтипів:
а). забарвлення, пов'язана зі спектрами перенесення енергії, тобто з переходами з зв'язують молекулярних орбіталей на антісвязивающіе незаповнені орбіталі, що складаються переважно з атомних орбіталей металу.
б). забарвлення, пов'язана зі спектрами кристалічного поля, тобто з переходами між рівнями d-або f-електронів, а також їх змішаними fd-конфігураціями розщепленими кристалічним полем. Це найбільш поширена причина забарвлення породоутворюючих мінералів.
Найбільш поширеними хромофорами в мінералах є іони Fe2 + і Fe3 +. Мінерали V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu складають більш "локалізовані" групи. У рідкісних випадках забарвлення обумовлюється рідкісноземельними іонами, в таких мінералах як флюорит, апатит, деякі польові шпати та ін З точки зору теорії кристалічного поля природно, що кожне валентний стан перехідних металів в кожній координації дає якісно різні спектри, а з різними лігандами (F -Cl-H2O, O, S, Se, Te) і при різному спотворенні структурного положення смуги в цих спектрах можуть бути зміщені і розщеплені. Все це обумовлює різні забарвлення сполук одного і того ж перехідного елемента.
в). зміна і посилення забарвлення, пов'язані з інтервалентнимі взаємодіями, спостерігаються при наявності пар іонів Fe2 + - Fе3 +, Fe2 + - Ti4 + та ін в структурних положеннях, які обумовлюють можливість взаємодії між ними.
4.Окраска, пов'язана з електронно-дірковий центрами, молекулярними іонами, вільними радикалами:
а) фарбування, пов'язані з домішкових катіонами: 1) з d1-конфігурацією (Ti3 +, V4 +, Nb4 + та інші, а також титанів, ванадію, ніобію та ін) з dn-і fn-конфігураціями, 2) з s1-, p1-, p5-конфігураціями (Pb + в зеленому амазоніт, Pb3 + в рожевому кальцію та інші);
б) забарвлення, пов'язані з О-і молекулярними іонами О2-, S2-та ін;
в) забарвлення, пов'язані з вільними радикалами SO4-, SO3-та ін;
г) забарвлення, пов'язані c F-і V-центрами і F-агрегатними центрами, особливо поширеними у фторидах і лужних галогенидах.
Саме останній, електронно-дірковий тип фарбування буде надалі представляти особливий інтерес, тому що центри забарвлення цього типу присутні в кристалах галита будь-якого походження і можуть бути легко отримані шляхом опромінення кристалів іонізуючої радіацією.
1.2. Структура і властивості кам'яної солі
Кам'яна сіль, або галіт, має хімічний склад NaCl і його кристали належать кубічної сингонії з просторовою групою Fm3m, з параметрами елементарної комірки a0 = 0,5640 нм; координаційне число Z = 4. Відстань Na - Cl становить 0,2814 нм. Фізичні властивості кристалів кам'яної солі описуються точкової групою симетрії гексоктаедріческого класу Oh - m3m (3L44L36L29PC). Кристали утворені головними формами: (100), (111), зрідка зустрічаються форми: (110), (430), (530), (310), (510), (332), (321), (540), ( 320), (210), (410), (211), (221), (543).
Встановлено, що кубічні кристали NaCl утворюються з нейтральних розчинів, октаедричні - з активних, кислих або лужних розчинів [2]. Дуже характерні скелетні утворення [3, 4] - тендітні мутно-білі порожнисті пірамідки - "човники", плаваючі на поверхні ропи вершинкою вниз; стінки човників зазвичай східчастий, часто несуть рубець або "шов", що утворюється внаслідок зростання від ребер по стінках назустріч один одному. Відомі кубічні кристали з воронкообразно-увігнутими гранями. Іноді кристали викривлені або мають викривлену (ромбоедровідную або пластинчасту) форму внаслідок зростання в умовах спрямованого тиску. Грані кристалів нерідко рівні й блискучі, іноді ступінчасті або ямчатость. Фігури травлення, відповідні гексоктаедріческому класу, утворюються навіть при дії вологого повітря. Фігури травлення на штучних кристалах, отримані при дії оцтової кислоти, змінюють свою форму в залежності від домішок, що додають у оцтову кислоту [5].
Галіт часто містить рясні включення маточного розчину, іноді зі зваженими в ньому голочками ангідриту; включення мають неправильну форму або форму негативних кристалів. Нерідкі включення твердих частинок - зерна Сільвіна, голочки ангідриту, кристалики, кулясті і борошнисті скупчення карбонатів, глинистих частинок, гематиту і гетиту [4,6]; рідше містить карналіт у вигляді желвачков і по тріщинах спайності [7], зрідка - мінерали бору, іноді - органічні речовини, нафта, гази (вуглеводні, сірководень, вуглекислоту, гелій).
Спайність по (100) досконала, по (110) недосконала [8]. Галіт досить крихкий, але при нагріванні пластичність значно зростає (в гарячому насиченому розчині легко гнеться руками); робиться пластичним також при тривалому односторонньому тиску [9]. Твердість 2, декілька різна при дряпанні вздовж ребра і вздовж діагоналі куба. Середня твердість грані куба менше, ніж на межі октаедра. Синій галіт в порівнянні з безбарвним характеризується більшою твердістю і швидкістю розчинення у воді і трохи меншим показником заломлення [10]. Мікротвердість 18 - 22 кг/мм2. Непроводнікамі електрики. Діелектрична постійна 5,85.
Питома вага 2,173, часто коливається через наявність включень, наприклад, у солі з Калуша від 1,9732 до 2,2100; відзначалося збільшення питомої ваги зі збільшенням інтенсивності синього забарвлення. Галіт буває безбарвним та прозорим, часто білим, сірим до чорного, червоним, коричневим, жовтим, синім (небесно-блакитний до темного індиго), фіолетовим, рожево-ліловий до темно-пурпурного [11,12]; зрідка зеленим.
1.3. Родовища синьою солі
Найбільш відомими є родовища синьою солі в Німеччині, зокрема родовище в Страсфурте. Особливо гарна фіолетова сіль була знайдена в копальні Грімберген, розташованим поблизу Херінга (область Верра). У всіх австрійських соляних копальнях можна знайти синю сіль (Cornu, 1908), крім рудника поблизу Аусзеє, де вона зустрічається вкрай рідко. Особливо характерна фіолетова волокниста або призматична сіль з Халлейна і Хальштатт і сіль, пофарбована у вигляді синіх точок з Хальштатт. Серед карпатських родовищ - найбільш важливе родовище в Калузе. Дельтер (Doelter, 1929) описує синю сіль з родовищ Франції та Іспанії. Фіолетова сіль зустрічається в Сицилії, а в Англії синя сіль була знайдена під час бурових робіт в Йоркширі (Stewart, 1949). Апродов описує російські родовища синьою солі в Солікамську. Зразок синьою солі з родовища Илецка Захист Оренбурзької області знаходиться в Британському музеї, Південний Кенсістон. Синя сіль у неєвропейських країнах зустрічається рідко. Вона залягає в соляній області Пенджабу, поблизу Майо (Науково-дослідний інститут радію у Відні має невеликий зразок із зазначенням цієї місцевості). У одній доповіді про бурових роботах в Нью-Мексико згадується про зернах синьою солі, знайденої в кернах (Schaller, Henderson, 1932). Чилійська самородна селітра (Калич) зобов'язана своїй синій забарвленням вмісту в ній дрібної розпорошеною синьою кам'яної солі.
Цей огляд родовищ далеко не повний, однак він показує, що синя сіль хоча зустрічається не так вже часто, але все ж вона дуже широко поширена [11].
Типізація забарвлення кам'яної солі
Забарвлення галита є найважливішим типоморфних властивістю. Вивчення забарвлення поряд з вивченням складу та морфології цих мінералів дає об'ємні відомості про умови, що існували в басейнах соленакопленія і процесах діагенетіческой перекристалізації. Забарвлення є важливим діагностичним властивістю і може служити в цілях кореляції розрізів і при вивченні фаціальних змін калійних пластів. Вона не втратила свого значення як найбільш експресний пошуковий ознака на калійні солі [13].
Сіра забарвлення часто обумовлюється включеннями глини, чорна та бура, що зникають при нагріванні, - домішкою органічних речовин. Коричневі і жовті тони іноді пов'язані з домішкою сполук заліза, зокрема дрібних голок гематиту, у останньому випадку забарвлення зазвичай розподіляється нерівномірно або струйчатую. Зелене забарвлення може викликатися включеннями дугласіта, в цьому випадку на повітрі галіт буріє.
Синя, фіолетова і зникає на світлі жовта забарвлення викликаються впливом радіоактивного випромінювання. Джерелом -випромінювання в соляних родовищах служить 40К і супроводжуючий його радіоактивний Rb, що підтверджується неодноразово відзначалася фактом фарбування галита в синій колір у сусідстві з сильвініт та іншими калійними солями, а також лабораторними дослідженнями.
Просторова зв'язок синього галита тільки з калійними мінералами, макро - і мікроморфологія забарвлених областей галита дозволяють прийняти в якості джерела радіоактивних випромінювань розподілений в решітці калійних мінералів ізотоп 40K. До такого ж висновку нас приводить проведений Ю. А. Борщевським аналіз енергії, що виділяється - і -випромінюваннями цього ізотопу в геологічний час. За його розрахунками потужність дози самооблученія для джерела, близького до сферичного, з розмірами 0,3 - 1,0 см (що відповідає звичайним розмірами калійних мінералів у соляних відкладах) для -випромінювання - 2,72 * 1014еВ * год / г, для -випромінювання - 0,82 * 1014еВ * год / м. Середня глибина проникнення -випромінювання в кристали становить 1,5 мм, так що при середніх розмірах кристалів Сільвіна 0,5 - 2 см -випромінювання майже повністю поглинається самим калійним мінералом: доза поглинутого -випромінювання 2,45 * 1014еВ * год / г, -випромінювання - 0,02 * 1014еВ * год / м. Звідси на опромінення вміщує сильвін галита витрачається доза 1,07 * 1014еВ * год / г, і сумарна доза опромінення галита сильвініт може досягати дуже значної величини (якщо взяти час опромінення 450 - 500 млн. років) - (4,8 - 5,35 ) * 1022еВ * год / м. Такої кількості енергії цілком достатньо для виникнення синього забарвлення [11].
Фіолетовий галіт має у видимій частині смугу поглинання 17320 см-1 (538 нм), блакитний - інтенсивну смугу поглинання 16500 см-1 (606 нм), густо-сині галіт поглинають при 15600 см-1 (640 нм), 18720 см-1 (534 нм), 22400-23080 см-1 (450-433 нм), 25800-26900 см-1 (388-372 нм) [13]. Головний максимум на спектрах поглинання синіх кристалів галита знаходиться в інтервалі 610-650 нм. Цей максимум обумовлений поглинанням світла колоїдними частинками металевого натрію, розміри якого коливаються від 50 до 80 нм. На колоїдну природу синього забарвлення вказує, крім того, інтенсивність забарвлення, а також наявність в синіх солях плеохроизма [10]. Крім цих непрямих даних, отримано прямий доказ присутності в решітці синього галита колоїдних металевих частинок: у спектрі ЕПР галита виявлена лінія, що належить металевому натрію [13].
Важливу роль в процесі фарбування і формування морфології забарвлених областей зіграли деформації соляних порід. У соляних породах широко поширені пластичні деформації, які проявляють себе у вигляді мікроскладок, безладно орієнтованих і розчавлених включень, слідів ковзання паралельно граням ромбододекаедр - вздовж них орієнтуються вторинні газово-рідкі включення. При деформаціях спостерігається трансляційне ковзання, до якого приєднується обертання уламків кристалів. Сині кристали нерідко мають раковистий злам, в них поширена окремість (111), яка в недеформованому галіте зазвичай відсутня. Вивчення співвідношення деформацій і забарвлення галита дозволяє зробити висновок, що пофарбовані найбільш деформовані частини кристалів, а морфології забарвлених і деформованих областей подібні.
Характер та інтенсивність фарбування обумовлюються кількістю -радіації, отриманої зразком, і його чутливістю до опромінення. Остання залежить від багатьох причин, найголовнішими з яких є наступні: 1) ступінь деформованості решітки та наявність в ній тих чи інших напруг; 2) кількість і характер елементів-домішок в опромінюваному матеріалі, наприклад в блакитний солі зазначалося підвищений вміст Ca, у фіолетовій - Cu; загальна кількість домішок у фіолетовій і блакитний солі перевищує кількість їх у жовтій; у синій солі з Солікамська встановлені нейтральні атоми Na, 3) швидкість росту офарблюються кристалів. Дуже часто синє забарвлення розподіляється в кристалах нерівномірно завдяки локальності опромінення або сприйнятливості до нього кристалів: у вигляді зон, паралельних граней куба, неправильних, ізольованих один від одного ділянок, облямівок, плям, звивистих смуг і т.д. Самі забарвлені ділянки відрізняються один від одного структурою, помітною під лупою сітчастої, точково-сітчастої, штриховий, плямистої, зональної, спіральним і т.д. Іноді це явище обумовлено обростанням забарвлених скелетних кристалів безбарвної сіллю [14].
Вінінгер (Wieninger, 1950) досліджував велика кількість різних зразків природного синьою солі, які аналізувалися наступним чином: за найбільш виділяється максимумів кривої визначалося становище окремих смуг поглинання; відповідні резонансні криві обчислювалися теоретично і потім віднімати з спостерігалася кривої поглинання. У різницевої кривої можна було виявити наступні максимуми. Максимуми можна зв'язати частково з центрами, частково з колоїдними частинками. Зв'язок з колоїдними частинками підкріплюється експериментами, проведеними під ультрамікроскопа. На підставі цього дослідження Вінінгер ділить синю сіль на три або чотири групи [11]:
1) Фарбування за допомогою лише центрів. Фіолетова сіль з шахти Грімберген (виключаючи темні смуги) і з Стасфурта з R-центрами при 580 нм. Сіль з Сицилії з F-центрами при 460 нм, з R-центрами при 570 нм і з M-центрами при 720 нм. Наявність колоїдних частинок проявляється по слабкому конусу Тіндаля, але вони мало сприяють фарбуванню.
2) Фарбування за допомогою тільки колоїдних частинок. Мабуть, рідкісний випадок; синя сіль з Хальштатт з обумовленим колоїдними частинками максимумом при 600 нм.
Фарбування за допомогою центрів і колоїдних частинок. Останні діляться на дві підгрупи: фарбування з переважанням центрів, фарбування з переважанням колоїдних частинок. Прикладом фарбування з переважанням центрів є синювато-фіолетова сіль з шахти Грімберген та Величка з R-центрами при 580 нм та колоїдним максимумом при 680 нм. Фарбування з переважанням колоїдних частинок характерно для синьої солі з Стасфурта.
Походження центрів забарвлення безсумнівно пов'язані з опроміненням галита в природі. Як було зазначено вище, основним джерелом радіації в соляних пластах є 40К, що входить до складу парагенетічного галіту мінералу Сільвіна - KCl. Формування колоїдних центрів забарвлення в природі не настільки очевидно і вимагає додаткового розгляду.
1.5. Освіта колоїдних частинок в природному синьому галіте
F-центри і R-центри, іноді також і М-центри є в більшості синіх солей, і, таким чином, як передбачається К. Пшібрам, в природі відбувся перехід від F-центрів через R-і M-центри до колоїдних частинок. Той факт, що фарбування в синій колір у природі відбувається без нагрівання або опромінення світлом, пояснюється великою тривалістю процесу фарбування або віком зразків - умовами, які неможливо відтворити в лабораторії. Освіта центрів, що офарблюють в синій і фіолетовий кольори, встановлено вже під час опромінення при кімнатній температурі в темряві (М-і R-центри, останні в спресованої солі). Якщо чекати досить довго, то стійкі центри, фарбують в синій колір, можуть, мабуть, збільшитися за рахунок F-центрів, як це відбувається при нагріванні і опроміненні світлом. Найбільш стійкими, якщо вони утворюються, залишилися б в кінці кінців колоїдні частинки.
Безпосередньо опромінення не призводить до виникнення синього забарвлення. Тому очевидно, що в природі має ніби бути ще одна умова, що сприяє утворенню колоїдів; цією умовою, можливо, є домішки. Однак слід зауважити, що природна колоїдно-забарвлена кам'яна сіль після знебарвлення її шляхом нагрівання при новому опроміненні не виявляє тенденції до утворення колоїдів. Мабуть, велика тривалість процесів у природі є необхідною передумовою для утворення колоїдних частинок.
Таким чином, забарвлення кам'яної солі може бути обумовлена як радіаційними і домішковими точковими дефектами, так і об'ємними дефектами ініціювали специфічне розсіювання оптичного випромінювання. Питання про приналежність природно-забарвленої солі того чи іншого типу може бути вирішене на основі детальних спектроскопічних досліджень.
2 Методи дослідження
Спектроскопія оптичного поглинання
Явище поглинання світла кристалом
При проходженні монохроматичного світла через кристал в той момент, коли довжина його хвилі (його енергія) буде відповідати різниці енергетичних рівнів іона в кристалі, відбувається поглинання енергії світла, що супроводжується ослабленням його інтенсивності, що призводить до появи смуги поглинання в оптичному спектрі кристалу. Ці енергетичні рівні - це рівні іона або іншого дефектного центру, розщеплені кристалічним полем. Різниця енергій - це різниця між рівнем основного стану, що приймається за нуль, і одним з порушених рівнів. Умова поглинання - рівність енергії монохроматичного світла E = h і різниці Евозб - Еосн:
h = Евозб - Еосн (2.1)
Смуги поглинання відповідають енергіям рівнів іона в кристалі, а спектри поглинання дають основний експериментальний матеріал про рівні іона в конкретних кристалах. Різниця енергій між рівнями іонів із заповненими оболонками, не розщеплюються в кристалах, в більшості випадків дуже велика і відповідає переходам в далекій ультрафіолетової області або області ультрамягкость рентгенівських променів. Тільки рівні іонів з незаповненими d-і f-оболонками розщеплюються кристалічними полями, і сила кристалічного поля така, що різниця енергій розщеплених рівнів відповідає енергіям видимої області спектра. Аналогічною системою рівнів енергії володіють електронно-діркові центри, на яких також можливе поглинання світла в оптичному діапазоні. Однак тому в такі центри забарвлення залучаються кілька найближчих атомів, що утворюють по суті справи молекулярний іон, для інтерпретації їх рівнів енергії використовуються моделі молекулярних орбіталей.
Положення рівнів енергії іона в кристалі розраховується по положенню смуги поглинання в оптичному спектрі, тому енергія рівнів може бути виражена в частотах смуг поглинання, а останні - в одиницях енергії. Оптичної області спектра відповідають енергії близько 10-11 - 10-12 ерг, тому енергії оптичних переходів зазвичай вимірюють у електрон-вольтах (1еВ = 1,602 * 10-12 ерг). Видима частина спектра охоплює значення порядку 1,5 - 3еВ.
Параметри спектрів поглинання
Якщо положення смуги поглинання пов'язане з різницею енергетичних рівнів, то її інтенсивність (I) визначається величиною інтеграла твори хвильових функцій основного та збуджених станів і моменту переходу між ними:
(2.2)
Де - хвильова функція основного стану; - хвильова функція збудженого стану; М - електричний дипольний перехід між цими станами (магнітний дипольний і електричний квадрупольний переходи мають на кілька порядків меншу інтенсивність).
При рівності нулю твори цих станів і моменту переходу інтенсивність дорівнює нулю - перехід заборонено; при відміну від нуля - перехід дозволений. Рівність чи нерівність нулю слід вже з простих міркувань симетрії, що призводять до правил відбору. Інтенсивність ж дозволених переходів визначається за допомогою сили осцилятора f, яка може бути обчислена з наступного виразу:
(2.3)
де величина перед інтегралом - атомні постійні (m і e - маса і заряд електрона, с - швидкість світла), а інтеграл - величина, що визначається особливостями основного та збудженого станів. Назва "сила осцилятора" походить з класичної моделі переходу між станами, що подаються як коливання (осцилююча) система.
Сила осцилятора зазвичай вимірюється з спектрів поглинання:
, (2.4)
де інтеграл, рівний, представляє експериментально визначену площу під лінією поглинання; - молярний коефіцієнт поглинання; - частота.
Залежність інтенсивності поглинання від товщини кристала виражається законом Бугера - Ламберта, який зводиться просто до визначення, що кожен наступний шар речовини поглинає однаково, але це відповідає показовою (експоненційної) залежності поглинання від товщини. Ця залежність виходить таким чином.
Позначимо інтенсивність початкового потоку світла, що входить в кристал, через I0, а інтенсивність світла, що пройшло через перший шар речовини, через I1. Тоді I1/I0 = T, або I1 = I0T, де T - пропускання - позитивна дріб, що показує, у скільки разів I1 менше I0. При входженні вже ослабленого потоку світла I1 в наступний шар ситуація повторюється: I2 = I1T, або I2 = I0T2, що і призводить до загального закону: I = I0Tt, або Ln I/I0 = t LnT, де t - товщина кристала; Т - натуральний логарифм дробу, тому T = e-, де - коефіцієнт поглинання. Звідси і виходить закон Бугера - Ламберта:
I = I0e- t, або Ln I/I0 = Ln T = - t, або Ln I/I0 = Ln 1 / T = t (2.5).
Люмінесценція
Люмінесценція - нерівноважний випромінювання, що представляє собою надлишок над тепловим випромінюванням при даній температурі і характеризується тривалістю, істотно перевищує період світлових коливань (10-10 с і більше) [15]. Велика тривалість люмінесцентних процесів показує, що між актами поглинання і випромінювання протікає певний час, відповідне часу перенесення енергії від місць поглинання до місць випромінювання [16].
Для того, щоб кристал став люмінесцує, необхідна достатня концентрація так званих центрів свічення в його решітці, роль яких виконують в основному дефекти структури. До таких дефектів відносяться всякі порушення періодичності в будові кристала, включаючи вільні електрони і дірки [17,18]. Це, в першу чергу, точкові дефекти кристала, що мають атомні розміри (вакансії, междуузельние атоми і атоми розчинених у кристалі домішок і т.д.). Центри світіння найчастіше пов'язані з домішкових дефектами - активаторний центри [17,19,11]. Власні дефекти також входять до складу деяких центрів свічення [17,19,20].
Залежно від виду енергії, яка використовується для порушення, розрізняють фотолюмінесценцію (збудження світловими фотонами), рентгенолюмінесценції (збудження рентгенівськими променями), катодолюмінесценцію (збудження потоками електронів), електролюмінесценції (порушення електричним полем) і т.д.
Люмінесценція в усіх випадках виникає при переході люминесцирующей речовини з порушеної стан в збудженому (основне). Збуджений стан може бути короткочасним або утримуватися тривалий проміжок часу, але у всіх випадках воно нестабільно. Зворотний перехід відбувається безвипромінювальної або з випромінюванням різної тривалості. За тривалістю люмінесценції розрізняють флюоресценцію (короткочасне світіння) і фосфоресценцію (тривале світіння).
За характером кінетики розрізняють такі види люмінесценції (рис.1):
а) Резонансна люмінесценція. Спостерігається в тому випадку, якщо атом (іон) повертається в основний стан, випускаючи фотон hv тієї ж частоти, що і поглинений. У кристалах резонансна люмінесценція практично не відзначається.
б) Спонтанна люмінесценція. Включає переходи з вищих збуджених станів на енергетичний рівень, з якого відбувається випромінювання. Цей вид люмінесценції характерний для домішкових центрів в іонних кристалах і найбільш поширений в природних мінералах.
в) Вимушена, або метастабільна, люмінесценція. Пов'язана з перебуванням збуджених електронів на так званих метастабільних рівнях, розташованих трохи нижче звичайного радіаційного рівня. Наступний перехід на рівень випромінювання здійснюється внаслідок поглинання енергії теплових коливань або додаткового кванта світла, в результаті чого випромінювання відбувається з великим запізненням.
г) рекомбінаційних люмінесценція (рис.2) спостерігається, якщо при порушенні іонізуються центри, в процесі чого утворюються дві різнойменно заряджені і незалежні один від одного частини. У кристалі - це нерівноважні носії заряду (вільні електрони чи дірки), що призводять до появи електропровідності. Випромінювання відбувається при рекомбінації протилежно заряджених частинок на певних центрах (активаторах), тому механізм такого збудження люмінесценції називають рекомбінаційним.
Особливості світіння мінералів при рентгенівському збудженні
При первинному акті взаємодії іонізуючої радіації з кристалом в ньому за час порядку 10-11с виникають електрони великої енергії, які створюють в кристалі каскади вторинних електронів [16]. Ці електрони створюють нестабільні збудження гратки, які за 10-10 ~ 10-14с розпадаються на cтабільние елементарні збудження - електронно-діркові пари і екситони.
У більшості типових кристалофосфорів ймовірність прямий рекомбінації електронів і дірок (перехід зона - зона) мала. Мігруючи по решітці, вони передають свою енергію центру свічення, створюючи локалізовані порушені стану, які руйнуються з випусканням квантів світла люмінесценції або фононів. Розрізняють два основні механізми передачі енергії від основної речовини до центрів світіння: електронно-дірковий і екситонів.
Виділяють чотири різновиди електронно-діркового механізму передачі енергії, що подаються наступними умовними реакціями:
A + e + + e--> Ae + + e--> Ae + e--> A * -> A + hv (2.6)
A + e-+ e + -> Ae-+ e + -> Ae-e + -> A * -> A + hv; (2.7)
A + R + e + + e--> A + Re + + e--> A + Re + e--> A + R * -> A * + R -> A + R + hv; (2.8)
A + R + e-+ e + -> A + Re-+ e + -> A + Re-e + -> A + R * -> A * + R -> A + R + hv; (2.9)
Тут А - центр люмінесценції в основному стані, R - центр рекомбінації, e + - дірка, e-- електрон, A * - центр люмінесценції у збудженому стані, hv - квант люмінесценції. Механізми (2.6), (2.7) здійснюються частіше, (2.8), (2.9) - рідше.
Процес екситонної передачі енергії може бути схематично представлений у вигляді такої реакції
A + e0 -> Ae0 -> A * -> A + hv. (2.10)
Тут А і А * - центр люмінесценції в основному і збудженому станах, e0 - екситон, hv - квант випромінюється світла.
3. Експериментальні результати
3.1. Зразки для дослідження
Досліджено п'ять зразків кам'яної солі з яких було приготовано близько сотні препаратів. Зразок з Польщі було надано для досліджень Н. П. Юшкін з особистої колекції, а Солікамський зразки - музеєм Інституту геології. Вивчаються зразки являють собою безбарвні монокристали природного галіта, з областями синього забарвлення. Кристали великі, наприклад польський зразок має розміри приблизно 5 7 10 см. Області фарбування мають чіткі обриси безформних закруглених Облаковідний плям. Кордон між синьою і прозорою різницями виразна нерозмиті. У забарвлених ділянках спостерігається чітка неростовая зональність. Лінії зональності паралельні площинам (100) та (110) кристалів, перетинаються, утворюючи малюнок у вигляді сітки. Фотографії деяких з досліджених кристалів і спайних виколок з них поміщені до Додатка.
Колір фарбування кристалів у минаючому світлі варіює від світло-синього до темно-фіолетового. У відбитому світлі, зразки з найбільш інтенсивним забарвленням, виглядають бурими, тобто видно конус Тіндаля, що свідчить про розсіяння світла на колоїдних частинках.
Для вивчення спектроскопічними методами наявного в кристалах фарбування від зразків були відокремлені сині і безбарвні ділянки. Далі по спайності вони розколювалися на сині і безбарвні пластинки товщиною приблизно 0,5 - 3 мм.
Дані рентгено-структурного аналізу
Рентгено-структурний аналіз був застосований для визначення параметрів елементарних комірок в досліджуваних на природу забарвлення кристалах галита. Було поставлено питання - чи є різниця в параметрах елементарних осередків солі пофарбованої в синій колір і солі незабарвленої. Для аналізу були приготовлені 10 зразків порошків (по п'ять кожної різниці). Зразки галита дробилися і подрібнювались в яшмової ступці так, як це робилося для приготування зразків для напівкількісного спектрального аналізу. Рентгенівські діффрактограмми отримані в лабораторії структурного аналізу Г. Каблісом.
За допомогою рентгенівського випромінювання CuK (1,54 нм) були отримані оглядові рентгенограми і детальна форма рефлексу (200). На оглядових
рентгенограмах відмінність спостерігається між синьою і безбарвної сіллю тільки в інтенсивності піків (у синьої солі головний максимум на 3,5% більше ніж у безбарвної при тому ж положенні). На рис.3 наводиться оглядова рентгенограма безбарвного зразка Галіт (в інших зразків рентгенограми подібні з наведеної).
Визначення параметра елементарної комірки вироблено по рефлексу (200). Умови при яких спостерігаються дифракційні рефлекси, задається законом Вульфа-Брегга:
(3.1)
де d - межплоскостное відстань, - кут дифракційного максимуму, - довжина хвилі рентгенівського випромінювання, n - порядок дифракції. Для кристалів кубічної сингонії можна записати наступне співвідношення між параметром елементарної комірки і індексами Мюллера і величиною межплоскостное відстані між сітками, що зумовлюють даний рефлекс:
(3.2)
Комбінуючи цей вислів з умовою виникнення рефлексу при n = 1 отримуємо:
(3.3)
Для більш точного визначення кута дифракції контур рефлексу (200) апроксимувати функцією Гауса (рис. 4):
(3.4)
де А - площа під контуром, W - його напівширина, Xc - положення центру, X - поточне значення кута 2 . У межах похибки вимірювань синя і безбарвна різниці не розрізняються за названими параметрами. Положення рефлексу (200) і параметри елементарної комірки в зразках представлені в таблиці 1.
Таблиця 1
Значення кутів і параметрів елементарних комірок в досліджуваних зразках.
Синій | прозо | |||||||
зразок | 2 , гр. | (2 ) | a, нм | (а) | 2 , гр. | (2 ) | а, нм | (а) |
31,697 | 0,003 | 0,564 | 0,003 | 31,700 | 0,003 | 0,564 | 0,003 | |
Сол.1 | 31,675 | 0,006 | 0,564 | 0,004 | 31,794 | 0,006 | 0,562 | 0,004 |
Сол.2 | 31,713 | 0,006 | 0,564 | 0,004 | 31,694 | 0,006 | 0,564 | 0,004 |
Сол.3 | 31,688 | 0,006 | 0,564 | 0,004 | 31,713 | 0,006 | 0,564 | 0,004 |
Сол.4 | 31,694 | 0,006 | 0,564 | 0,004 | 31,813 | 0,006 | 0,562 | 0,004 |
Отримані значення параметрів елементарних осередків в усіх зразках збігаються з літературним значенням а = 0,564 нм. Наявність структурних дефектів у зразках синьою солі, які є відповідальними за фарбування, не позначається на параметрах елементарних осередків.
3.3. Домішкової складу галита
Для визначення домішкових хімічних елементів у зразках (синьому і прозорому) Галіт з Солікамська та Польщі використовувався напівкількісний спектральний емісійний аналіз. Платівки синьою і прозорою різниці після збагачення дробилися, а потім подрібнювались в яшмової ступці до стану злипаються пудри. Злипаються пудра розтиралася додатково близько 15 хвилин для найбільш повного та ретельного подрібнення. Напівкількісний спектральний аналіз проводився в лабораторії спектрального аналізу.
Результати аналізу проілюстровані у таблиці 2. Сіль з Польщі має значно меншу кількість домішок у порівнянні з сіллю Солікамська. У синій різниці Польського зразка домішок у кілька разів менше ніж в прозорій. Однак у зразках з Солікамська подібне спостерігається не завжди. В основному синя сіль чистіше, ніж прозора.
З домішкових хімічних елементів, виявлених у досліджуваних зразках, найбільший внесок у сумарну концентрацію несуть такі елементи як: Si-0, 25 г / т у зразку Солікамск1, Mg-0, 15 г / т в Солікамске4, Ti-0, 025 г / т і La-0, 02 г / т в Солікамске2. Інших елементів, концентрації яких можливо внесли б більш вагомий внесок у суму концентрацій домішки, проведеним методом виявлено не було. У замітці П. Н. Чирвінський про синьої кам'яної солі Солікамського родовища [14], можна знайти результат аналізу синьою солі: NaCl - 98.17, KCl + RbCl - 0.54, MgCl2 0.07. З цього результату можна почерпнути наявність рубідію і калію, радіоактивні довгоживучі ізотопи яких могли бути тими елементами, випромінювання яких протягом тривалого часу, призвело до утворення центрів забарвлення - F-агрегатних центрів.
Таблиця 2
Концентрація домішкових хімічних елементів у м / т у зразках солі з Солікамська та Польщі.
Синя сіль | Безбарвна сіль | |||||||||
Сол-СК1 | Сол-СК2 | Сол-ск3 | Сол-СК4 | Польща | Сол-СК1 | Сол-СК2 | Сол-ск3 | Сол-cк4 | ||
Mn | ----- | ----- | ----- | <0.0002 | ----- | 0,001 | ----- | <0,0002 | <0.0002 | <0,0002 |
Mo | ----- | 0,0001 | ----- | ----- | ----- | 0,0001 | 0,0001 | 0,0001 | ----- | ----- |
Cu | ----- | 0,0001 | ----- | ----- | ----- | 0,001 | ----- | 0,0004 | 0,0002 | <0,0001 |
Zn | ----- | 0,025 | 0,008 | 0,009 | 0,008 | ----- | 0,004 | 0,005 | 0,009 | 0,004 |
Ti | 0,002 | 0,025 | 0,009 | 0,01 | 0,01 | 0,01 | 0,002 | 0,015 | 0,015 | 0,009 |
Zr | ----- | <0,001 | ----- | ----- | <0,001 | ----- | <0,001 | <0,001 | <0,001 | <0,001 |
Mg | 0,004 | 0,02 | 0,02 | 0,04 | 0,02 | 0,01 | 0,015 | 0,04 | 0,15 | 0,03 |
Si | ----- | 0,25 | 0,009 | 0,04 | 0,02 | ----- | 0,009 | 0,1 | 0,1 | 0,02 |
Al | 0,001 | 0,015 | 0,001 | 0,004 | 0,004 | 0,01 | 0,004 | 0,015 | 0,009 | 0,004 |
Fe | ----- | 0,0025 | 0,001 | 0,0025 | 0,0009 | ----- | 0,001 | 0,008 | 0,0025 | 0,0025 |
Ca | ----- | <0,008 | <0,008 | <0,008 | <0,008 | ----- | 0,008 | 0,008 | 0,008 | <0,008 |
Sr | 0,001 | <0,001 | <0,001 | <0,001 | <0,001 | 0,001 | 0,002 | 0,002 | 0,001 | 0,001 |
Ba | 0,001 | 0,002 | 0,002 | 0,002 | 0,002 | 0,001 | 0,002 | 0,002 | 0,002 | 0,002 |
Y | ----- | <0,002 | ----- | ----- | ----- | ----- | ----- | ----- | ----- | ----- |
La | <0,004 | 0,02 | 0,004 | 0,008 | 0,004 | 0,004 | <0,004 | 0,009 | 0,009 | 0,004 |
| 0,01 | 0,4 | 0,05 | 0,12 | 0,07 | 0,04 | 0,05 | 0,2 | 0,3 | 0,08 |
3.4. Спектроскопія оптичного поглинання
3.4.1. Апаратура, яка використовується для отримання спектрів поглинання
Для отримання спектрів оптичного поглинання застосовується прилад SPECORD UV VIS - автоматичний реєструючий двопроменевий спектрофотометр для абсорбційних вимірювань в ультрафіолетовій і видимій зонах спектру. Як приймач випромінювання застосовується фотопомножувач, на який поперемінно падають світловий потік порівняння і світловий потік, ослаблений досліджуваної пробій. Після посилення сигнал у вигляді спектру відображається на стрічці самописця або накопичується на магнітному носії керуючої ЕОМ.
Для вимірювання спектрів оптичного поглинання були використані сині і прозорі пластинки зразків галита товщиною від 0,5 до 2,5 мм і площею близько 3 см2. Із однієї проби було приготоване на кілька пластин. Зйомка спектрів поглинання здійснювалась з записом на магнітний носій комп'ютером ДВК 4, в режимі вимірювання оптичної щільності. Спектральні масиви надалі оброблялися на комп'ютері IBM з застосуванням спеціальних програм побудови спектру і стандартних програм типу Origin і Excel. Вони перераховувалися в коефіцієнти поглинання k (мм-1). Спектри оптичного поглинання всіх пластин представлені на рис.1 Програми.
Спектри оптичного поглинання
та центри забарвлення в природному галіте
Спектри синьою і безбарвної солі, отримані на різних платівках з колірних різниць одного зразка, для подальшого аналізу були усереднені. Вони окремо представлені на рис.5. У зразку Солікамск4 були присутні дві сильно відмінні сині різниці. Перша має світло-блакитне забарвлення, друга має темно-синю, насичене забарвлення. Основну масу зразка складає перший різниця, друга знаходиться у вигляді вкраплень. Для даних різниць наведені окремі спектри. З спектрів видно, що всі пофарбовані зразки має подібні багатокомпонентні спектри. Спектри прозорих зразків максимумів не мають - коефіцієнт поглинання в них плавно зростає в високоенергетичної області спектру, відповідної УФ області спектру. Цей підйом обумовлений релєєвськоє розсіюванням, інтенсивність якого зростає пропорційно -4.
Рис.5. Всі різновиди спектрів оптичного поглинання зразків з Солікамська та Польщі.
Для отримання спектрального складу поглинання в синій солі і знаходження точного положення смуг спектри поглинання були розкладені на окремі Лоренцева складові:
(3.5),
де Аi - площа під i-тої смугою, Wi - її напівширина, Eimax - положення максимуму даної смуги, n - кількість Лоренцева складових. Приклад такого розкладу зображений на рис.6., Розкладені спектри всіх зразків дані на рис.2 Програми.
Спектри оптичного поглинання синіх зразків, після розкладання на окремі Лоренцева складові, мають п'ять загальних максимумів з зразковими положеннями 1.9, 2.4, 2.8, 3.4, 3.6еВ. У спектрі оптичного поглинання зразка синьої різниці Солікамск1 виділені смуги 1.95, 2.43, 2.88, 3.37, 3.70еВ, що відповідає 634, 509, 429, 367, 334нм. У спектрі синього зразка Солікамск2 виділяються максимуми при 2.00, 2.42, 3.39 і 3.67еВ. Відповідні їм значення в нм - 618, 511, 365, 337. Максимум в смузі 2.8еВ даними розкладанням виділити не вдалося. Розкладання на окремі Лоренцева складові спектра оптичного поглинання синього зразка Солікамск3 показало наявність максимумів у смузі 2.03, 2.44, 3.42еВ, відповідно 609, 507, 361нм. У спектрі цього зразка відсутні смуги поглинання 2.8 і 3.4еВ. Спектр поглинання зразка Солікамск4 темно-синього кольору відрізняється від спектру зразка Солікамск4 і від всіх інших зразків. Форма першої смуги відрізняється від інших зразків своєї заокруглену. що, ймовірно, пов'язано з її неелементарному. У цьому зразку виділені наступні смуги: 1.99, 2.42, 2.84, 3.20, 3.49еВ, що відповідає 621, 511, 435, 386, 354нм. У спектрі оптичного поглинання синього зразка Солікамск4 виділені смуги: 2.04, 2.48, 2.90, 3.39, 3.64еВ і відповідно їм 606, 498, 426, 365, 340нм. Спектр оптичного поглинання синього зразка з Польщі містить смуги поглинання: 1.89, 2.37, 2.79, 3.22, 3.57еВ, що відповідає 654, 522, 443, 384, 346нм.
Аналіз отриманих спектрів поглинання дозволяє зробити наступні висновки:
Спектри оптичного поглинання прозорих безбарвних зразків не мають максимумів поглинання, але спостерігається його загальне зростання в УФ смузі, що очевидно пов'язано з розсіюванням світла на включеннях. Коефіцієнти поглинання варіюють в діапазоні 0,07 - 0,25 мм-1 - 0,1 - 0,6 мм-1.
У спектрах оптичного поглинання забарвлених зразків присутні смуги з положенням максимумів:
1.84-2.04еВ (654-606нм)
2.37-2.48еВ (522-498нм)
2.79-2.90еВ (443-426нм)
3.20-3.42еВ (386-361нм)
3.49-3.70еВ (354-334нм)
К. Пшібрамом [11] проводиться наступна інтерпретація в позначенні максимумів - діапазон 1.84-2.04еВ приписується до колоїдних частинок, 2.37-2.48еВ до R-центрам, 2.79-2.90еВ до F-центрам, 3.20-3.42еВ до V1-центрам, 3.49-3.70еВ до V2-центрам. Центри R, M, N, є F-агрегатними центрами, схематичне зображення їх структури представлено на рис.7.
Для опису F-центру можна використовувати найпростішу воднеподібну модель. У цій моделі F-центр розглядається як електрон з ефективною масою m0, який захоплений кулонівською потенціалом, екранованим середовищем з оптичної діелектричної проникністю [21]. Модель F-центру знайшла пряме підтвердження за допомогою електронного парамагнітного резонансу та подвійного резонансу, що показали, що захоплений аніонної вакансією електрон F-центру однаково взаємодіє з шістьма найближчими оточуючими його катіонами.
Таким чином, рівні енергії і хвильові функції можна легко отримати за допомогою їх значень для атома водню. Стала Рідберга (R) зменшується в -2 раз, а борівський радіус збільшується в разів. Домінуючим оптичним переходом буде аналог переходу 2S 2P володіє енергією Е 3 / 4 -2 Ry, де Ry = Rch = 13,6 еВ. Оцінимо енергію переходу F-центру, оптична діелектрична проникність для NaCl = 2,34 [22]: Е 3 / 4 * (2,34) 2 * 13,6 2,5 еВ. Певне нами значення енергії переходу в F-центрах становить близько 2,8 еВ. Звідси випливає, що навіть така проста модель F-центру добре описує спостережуване оптичне поглинання.
М-центр утворений двома електронами, захопленими на суміжних аніонних вакансії. Він може розглядатися як два суміжних F-центру і як такий є найпростішим з F-агрегатних центрів. Віссю М-центру в галогенидах лужних металів є напрямок (110).
R-центр складається з трьох сусідніх F-центрів у кристалі галогенида лужного металу. F-центри розташовані в вершинах рівностороннього трикутника; дефект має вісь [111].
Vk-центр - автолокалізаційні дірка. Він не є дефектом у звичайному сенсі: це не вакансія, не домішка впровадження і не яка-небудь інша домішка. Це просто відсутність електрона у валентній зоні, що викликає значне локальне спотворення решітки. Спотворення зменшує рухливість дірки, створюючи можливість спостерігати її оптично як і у випадку звичайного дефекту. За своїми характеристиками цей дефект близький до молекулярного йону Cl2-.
Рис.7. Схематичне зображення центрів у щелочногалоідних кристалах.
З розкладання на окремі Лоренцева складові були визначені положення, значення, ширина смуг максимумів оптичного поглинання з урахуванням даної інтерпретації смуг поглинання (таблиця 1 додатку). Для з'ясування типу синього забарвлення галита проведено порівняння площ під кривою поглинання колоїдних частинок і сумарної площі смуг поглинання F-агрегатних центрів. Отримані значення наведені в табліце3.
Таблиця 3
Зіставлення вкладів колоїдних частинок і F-агрегатних центрів в забарвлення синіх галітом.
Зразок | Сумарне поглинання F-агрегатних центрів, у.о. | Поглинання колл. частинок, у.о. |
Солікамск1 | 0.143 | 0.142 |
Солікамск2 | 0.170 | 0.206 |
Солікамск3 | 0.081 | 0.111 |
Солікамск4т | 0.681 | 0.583 |
Солікамск4с | 0.113 | 0.205 |
Польща | 0.955 | 0.828 |
Виходячи з цих даних фарбування в досліджуваних зразках відбувається як за рахунок центрів, так і колоїдних частинок. Незначне переважання F-агрегатних центрів характерно для зразків Солікамск4т і Польському. У зразку Солікамск1 вклади тих і інших фарбувальних центрів рівні, в інших зразках переважає поглинання на колоїдних частинках.
Оцінити розмір колоїдних частинок в зразках допоможуть розрахунки Савостьянової [11], заснованої на теорії Мі поглинання і розсіяння світла невеликими металевими кульками. Згідно Мі, для дуже малих порівняно з довжиною хвилі світла, коефіцієнт поглинання k визначається за формулою:
(3.6)
де N - кількість колоїдних частинок в одиниці об'єму, V - об'єм однієї частинки, l - довжина хвилі в розчиннику, n0 - показник заломлення розчинника, n1 - комплексний показник заломлення металу. Символ Im позначає, що в дужках береться уявна частина комплексного вираження. Савостьянова застосувала теорію Мі до випадку колоїдного натрію в кам'яної солі та отримала криві для поглинання і розсіяння (рис.8).
З залежності поглинання частинок від довжини хвилі поглинається світла з рис.8. була отримана рис.9. Між розміром колоїдної частинки і положенням максимуму поглинання існує лінійна залежність: r = 0.7 max-370. Виходячи з цієї залежності виходить, що в зразках з Польщі та Солікамська присутні колоїдні частинки розмірами від 45 до 80 нм. З рис.8 за розмірами колоїдних частинок можна оцінити висоту максимуму поглинання колоїдних частинок, при об'ємній частці натрію по відношенню до хлористому натрію рівної 10-6. Шляхом порівняння вийшла висоти максимуму поглинання з експериментальною, можна оцінити об'ємну частку Na по відношенню до NaCl. У таблиці 4 наводяться результати оцінки.
З таблиці 4 можна зробити висновок про об'ємної частки Na по відношенню до NaCl: у синьому зразку з Польщі вона приймає максимальне значення 3.3 * 10-6, у той час як у зразку Солікамск3 - 0.2 * 10-6, тобто колоїдних частинок в Польському зразку за обсягом приблизно в 16 разів більше. У темно-синьому зразку, в якому разом з синім забарвленням зустрічаються області густий забарвлення, об'ємна частка склала 0.9 * 10-6. Якщо порівняти значення об'ємних часток з інтенсивністю забарвлення зразків, то візуально можна помітити, що чим темніше зразок, тим більше в ньому колоїдних частинок.
Таблиця 4
Оцінка об'ємної частки натрію по відношенню до хлористому натрію за становищем і висоті максимуму поглинання колоїдних частинок в синіх зразках.
Зразок | Положення максимуму колл. частинок, нм | Висота максимуму поглинання, мм-1 | Розмір колл. частинок, нм | Об'ємно. частка натрію по відношенню до хлористому натрію * 10-6 |
Солікамск1 | 634 | 0.27 | 65 | 0.4 |
Солікамск2 | 617 | 0.37 | 50 | 0.5 |
Солікамск3 | 608 | 0.15 | 50 | 0.2 |
Солікамск4т | 620 | 0.66 | 55 | 0.9 |
Солікамск4с | 606 | 0.31 | 45 | 0.3 |
Польща | 655 | 1.60 | 80 | 3.3 |
Рис.10. Знімки атомно-силової мікроскопії платівок кам'яної солі з Польщі: а - безбарвна, б, в, синя. Колами на виділені окремі еліпсоїдальних включення.
За допомогою атомно-силової мікроскопії були отримані знімки поверхні зразків кам'яної солі з Польщі. У прозорій солі виявлено одна неоднорідність еліпсоїдального форми (рис.10). Її розмір - 60-65 нм. У синій солі такі поодинокі включення зустрічаються часто. Спостерігаються також виділення складної форми розміром до 400 нм, мабуть складаються зі скупчень дрібних еліпсоїдальних включень (рис.10 б, в). Розмір одиночних включень відповідає розмірам колоїдних частинок, визначеним методом оптичної спектроскопії. Разом з тим, що спостерігаються за допомогою атомно-силової мікроскопії неоднорідності навряд чи являють собою саме колоїдні виділення натрію. Швидше за все на свіжому сколе речовина колоїдних частинок швидко реагує з молекулами повітря, формуючи нові фази на поверхні відколу, декоруючи таким чином колоїдні частинки. Виходячи з цього можна зробити висновок, що факт наявності колоїдних виділень у синій солі і їх розміри, отримані методом оптичної спектроскопії, підтверджені прямим спостереженням поверхні сколів в атомно-силовому мікроскопі.
Таким чином в результаті вивчення оптичного поглинання галітом можна зробити наступні висновки.
У безбарвних зразках які-небудь центри забарвлення відсутні.В синіх забарвлених зразках виявлено осередки пов'язані з вакансією хлору (F-центри), їх агрегати (R-центри), різновиди Vk-центрів, а також включення колоїдного натрію. Оцінено розміри і концентрація колоїдного натрію. Наявність колоїдних включень та їх розміри підтверджені дослідженнями за допомогою атомно-силової мікроскопії.
Розроблено методику оцінки вкладів колоїдних частинок і електронно-діркових центрів забарвлення в оптичне поглинання галита. Польська синя сіль відноситься типом з переважанням колоїдного фарбування. У Солікамський синіх солях реалізуються колоїдний, електронно-дірковий і змішаний типи фарбування.
3.5. Рентгенолюмінесценції галита
3.5.1. Апаратура для вивчення рентгенолюмінесценції
Основу установки для отримання спектрів рентгенолюмінесценції становить атомно - адсорбційний спектрометр AAS-1, виробництва Carl Zeiss Jena. Монохроматор дозволяє аналізувати випромінювання в області 190-860 нм з дисперсією 15 нм / мм і має відносний отвір 0.1. Функціональна схема установки дана на рис.11, оптична схема - на рис.12. В якості джерела рентгенівського випромінювання використаний УРС-1.0, випромінювання направлено вертикально вгору, зразок поміщається в рентгенівський пучок під кутом 300. Приймачем оптичного випромінювання служить ФЕП-106. Динамічний діапазон підсилювача 10-11-2 * 10-6 A. Реєстрація спектру здійснюється приладом КРПП-4 і вбудованим миллиамперметром. Блок сканування виконаний на основі крокового двигуна ДШМ-200, сполученого з синусних механізмом монохроматора і цифровим лічильником довжин хвиль. За 1 крок спектр зміщується на 0.0625 нм.
Установка дозволяє отримувати спектри порошків і платівок кристалів. Порошкові препарати готуються осадженням на металеву підкладку з спиртової або ацетонової суспензії проби, подрібненої до крупності зерен 0.01-0.001мм. Оптична схема установки виключає вплив геометричних розмірів і глибини шару зразка на інтенсивність реєстрованого сигналу.
3.5.2. Спектри рентгенолюмінесценції галита
Зйомка всіх спектрів рентгенолюмінесценції проводилася при щілини 3нм, швидкості сканування 1нм в секунду, постійної часу 0,5 секунд, швидкості запису самописця на стрічку 720 мм / год, при різних, коефіцієнти підсилення сигналу. Отримані спектри РЛ зразків (рис.13) у всіх випадках містять інтенсивну смугу рекомбинационной люмінесценції на F-центрах з максимумом при 390 нм, ускладнену на довгохвильовому крилі менш інтенсивною смугою рекомбінації електрона на Vk - центрах і вузькою смугою на її короткохвильовому крилі. Імовірно вузька смуга може бути віднесена до домішковим центрам Ag + [23].
Для даних смуг РЛ виявлені вельми відчутні ефекти розгоряння і гасіння, тому були проведені експерименти з вивчення кінетики РЛ. Для цього зразок містився на крісталлодержатель РЛ-установки і без проміжного виключення рентгенівського джерела проводилася повторна запис спектру до часу експозиції 4-5 годин. Приклади зміни інтенсивності випромінювання на різних довжинах хвиль наведені на рис.14 і в повному обсязі дані в Додатку (рис.5)
Смуга випромінювання 390 нм майже у всіх випадках поступово зростала в інтенсивності і досягала стаціонарного значення. Інтенсивності випромінювання при 250 і 460нм швидко досягали максимуму в перші хвилини опромінення і надалі повільно спадали. Тобто в ході опромінення відбувається зміна спектрального складу випромінювання. Крім того було виявлено, що характер зміни інтенсивності смуг випромінювання в ході рентгенівської експозиції залежить від процедури підготовки препарату. Якщо для зйомки спектру використовується кристал, розтертий в порошок, то спостерігається початковий скачок інтенсивності випромінювання, а потім подальший спад до стаціонарного значення того ж рівня, що і монокристалі. У наступному розділі докладно розглянемо процеси накопичення центрів забарвлення під дією рентгенівського випромінювання.
3.6. Кінетика утворення F-центрів у галіте
під дією рентгенівського випромінювання
Вплив рентгенівського випромінювання на оптичне поглинання галита
Для моделювання процесу природного фарбування солі були проведені експерименти з вивчення накопичення дефектів під дією рентгенівського випромінювання. Експеримент з опромінювання однієї пластини, як правило, займав один день, протягом якого сумарний час опромінення сягало 5-6 годин. У випадку ж з синім Польським зразком експеримент тривав три дні і сумарний час опромінення склало 18,1 години. Перерви між зйомками склали в сумі 74 години. Їх доводилося робити через неможливість проводити опромінення зразка безупинно. Для того, щоб перерви не впливали на проведення експерименту зразок зберігався в морозильній камері, в герметичній ємності з силіконовими кульками, при температурі приблизно мінус 10С0. Зразки під час опромінення знаходилися на відстані приблизно 15см від вихідного вікна. У процесі опромінення, через різні проміжки часу, проводилася зйомка спектрів поглинання на спектрофотометрі SPECORD UV VIS.
На рис.15, 16 наведено спектри поглинання синього і прозорого зразка Солікамск3 в ході покрокового опромінення. Спектри поглинання всіх зразків представлені на рис.3 Програми.
У спектрах оптичного поглинання синіх зразків відбувається інтенсивне збільшення поглинання в смузі F-центру, а також невелика, але відчутне збільшення у смузі U-центру. Колоїдний максимум незначно зростає і зсувається приблизно на 0,1 еВ в бік коротких хвиль. У зразках Солікамск1, 2 можна спостерігати дуже слабке, але помітне збільшення оптичного поглинання в смузі 1.8еВ, тобто М-центрів. На спектрах поглинання початково прозорого добре видно зростання оптичного поглинання в смузі 2,7 еВ, що відповідає енергії поглинання F-центру, а також у смузі 5,6 еВ, що відповідає U-центрам. Також можна спостерігати у прозорих зразків зростання поглинання в смузі 1,8 еВ, що відповідає M-центрам. Таким чином у ході рентгенівського опромінення відбувається утворення головним чином F-центрів та часткова їх агрегатізація в M-центри. Завдяки інтенсивному утворенню F-центрів до кінця процесу опромінення прозорі зразки набувають насичену жовто-коричневу, а сині - синьо-зелене забарвлення.
Ефекти розгоряння рентгенолюмінесценції галита
Для того, щоб отримати детальну картину розгоряння рекомбинационной люмінесценції F-центрів в кристалах галіта, були проведені наступні експерименти. Рентгенолюмінесцентная установка реєструвала зміна інтенсивності випромінювання в смузі 390 нм в міру експозиції зразка рентгенівським випромінюванням. При цьому на стрічці самописця реєструвалася крива розгоряння РЛ. У результаті зареєстровані монотонні криві розгоряння, аналогічні показаним на рис. 17.
Рис. 17. Криві розгоряння РЛ у монокристалах польської солі (ліворуч) і зіставлення кривих розгоряння в монокристаллическом і порошковому препаратах прозорою польської солі (праворуч). Маркери - значення, зняті з експериментальних кривих розгоряння, криві - апроксимація теоретичними залежностями.
Як вже зазначалося, криві розгоряння РЛ в порошку і монокристалі сильно відрізняються (рис.17). У початковий момент часу для порошків характерна більш висока інтенсивність рекомбинационной люмінесценції ніж, ніж в монокристалі. Але надалі їх інтенсивності світіння вирівнюються.
Кінетика накопичення F-центрів
Кінетика накопичення F-центрів в кристалах лужних галоидов розглядається в багатьох роботах. Наприклад, в [24] розглядається кінетика розгоряння люмінесценції різних електронно-діркових центрів з урахуванням процесів перезахоплення вільних носіїв заряду конкуруючими пастками електронів і дірок. Наявність в кристалі предцентров постулюється. У монографії К. Пшібрама [11] розглядаються різні моделі накопичення F-центрів у лужних галоида, в яких враховуються електронно-діркові процеси, що відбуваються в кристалах під дією - і -радіації і можливість радіаційного відпалу потенційних центрів. При рентгенівському опромінення в галіте можливо як освіту, так і рекомбінація предцентров. Крім того, в досліджуваних кристалах деякі сліди агрегатних F-центрів починають з'являтися тільки після великих часів рентгенівської експозиції кристалів, тому такими каналами зменшення концентрації F-центрів можна знехтувати, що значно спростить вид теоретичних залежностей.
Кінетику утворення F-центрів розглянемо в рамках наступної простої моделі. Процес утворення F-центрів має враховувати освіту вакансій Cl, їх рекомбінацію, захоплення вакансією електронів зони провідності з утворенням F-центрів та їх рекомбінацію з дірками валентної зони в полі рентгенівського випромінювання. Наведемо спочатку процес утворення вакансій Cl - потенційних F-центрів. Припустимо, що швидкість утворення вакансій Cl-пропорційна потужності потоку рентгенівського випромінювання - D. Швидкість їх рекомбінації пропорційна числу наявних вакансій N, помноженому на вірогідність рекомбінації R. Тоді швидкість накопичення вакансій запишеться у вигляді диференціального рівняння:
. (3.8)
Якщо прийняти, що до опромінення в кристалі було присутнє N (t = 0) = N0 вакансій, а в стаціонарному стані N (t ) = N = D / R, то отримаємо наступне рішення (3.8):
. (3.9)
Тепер розглянемо власне процес утворення F-центрів (рис.18). Під дією радіації в кристалі з ймовірністю утворюються пари вільних електронів і дірок. У кристалі є N потенційних F-центрів. З вірогідністю електрон захоплюється предцентром з утворенням F-центру, їх поточна концентрації - n. Швидкість їх утворення буде пропорційна З імовірністю відбувається рекомбінація захопленого електрона з діркою, швидкість цього процесу * n. Можливістю агрегатізаціі F-центрів нехтуємо. Зміна кількості F-центрів запишеться у вигляді диференціального рівняння:
. (3.10)
Після підстановки (3.9) маємо:
. (3.11)
У вихідних кристалах незалежно від їх забарвлення концентрація F-центрів близька до нуля, тому що їх смуга поглинання в оптичних спектрах практично відсутня. З урахуванням цього рішення рівняння (3.11) запишеться у вигляді:
. (3.12)
У стаціонарному стані (t ) n = n = N . Розглянемо окремі випадки вирішення.
Якісні кристали без вакансій, N0 = 0. Якщо прийняти, що швидкість рекомбінації потенційних центрів набагато нижче швидкості рекомбінації F-центрів (R <<), то ур-е (3.12) зводиться до простої залежності
n = n (1-e-Rt) (3.13).
Таке рівняння використовується багатьма авторами для опису накопичення F-центрів (наприклад [11]). Воно погано описує початковий етап накопичення центрів і дає асимптотичний наближається до n криву. Саме такі криві характерні для розгоряння РЛ наших монокристалів галита.
Дефектні кристали, N0 / N >> 1, (R <<).
. (3.14).
Виключаючи область поблизу t = 0 така функція описує монотонно спадну до значення n криву накопичення F-центрів.
Залежність (3.12) повинна описувати процес зростання інтенсивності поглинання в смузі F-центру в ході опромінення кристала. Концентрація F-центрів пропорційна площі під їх смугою поглинання, або коефіцієнту поглинання в максимумі смуги при незмінній її напівширина. Тому для опису еволюції поглинання у виразі (3.12) потрібно замінити n на k (t), а n на k . З іншого боку процес рекомбінації дірок на F-центрах йде з виділенням енергії у вигляді квантів світла оптичного діапазону. Тобто в ході опромінення спостерігається світіння з інтенсивністю пропорційної: I ~ n. Для опису її зміни в ході опромінення у виразі (3.12) n замінюється на I (t), а n на I .
На рис.19 і на рис.6 Програми показані експериментальні залежності зміни коефіцієнта поглинання в смузі F-центру та їх апроксимація рівнянням (3.12). Видно, що обрана функція добре описує експеримент. Аналогічні результати отримані і на інших зразках. Отримані значення N0 / N складаю 0.1 - 0.2, величина R принаймні на порядок менше . Звідси випливає, що процес накопичення F-центрів у монокристалах відповідає випадку бездефектних кристалів і може бути наближено описаний рівнянням (3.13).
Криві розгоряння РЛ в монокристалах, як видно з рис.17 також добре описуються ур-ем (3.12). Як і у випадку поглинання відносини N0 / N виявляється меншим одиниці, а R на 1-2 порядки менше ніж . Т. е. якісно кінетика накопичення центрів за даними як поглинання так і люмінесценції монокристалів однакова. Однак слід зауважити, що кінетичні параметри, отримані з люмінесцентного експерименту значно вище тих, які отримані під час вивчення кінетики зростання коефіцієнта поглинання. Таку відзнаку, зокрема, можна пов'язати з особливостями геометрії проведення експериментів. При зйомки спектрів РЛ щільність рентгенівського випромінювання, що падає на зразок була значно вище, ніж в експериментах з вивчення кінетики наростання поглинання.
Виходячи з отриманої моделі пояснення відмінностей у характері кривих розгоряння РЛ монокристалу і порошку зводяться до припущення про відмінності у відносинах N0 / N Так, якщо в монокристалі ця величина близька до нуля, то в порошку, як це випливає з аналізу кривих рис.17 , вона більше 1, наприклад для прозорої польської солі вона дорівнює 3,3. Звідси випливає, що кінетика розгоряння РЛ у порошках відповідає випадку дефектних кристалів (ур-е 3.14). Мабуть, при растіркі кристалів створюється велика кількість потенційних центрів, які і забезпечують перевищення інтенсивності РЛ над монокристалами. Можна припустити, що вивчення кінетики розгоряння РЛ дозволяє оцінювати ступінь дефектності структури солі. Відзначимо, що початкова ділянка кривої зміни РЛ не описується тими ж параметрами, що і вся інша крива. Очевидно, що на початковому етапі опромінення порошку кінетика РЛ сильно модифікується внаслідок наявності у структурі конкуруючих з F-центрами із захоплення носіїв заряду інших дефектів. Під дією рентгенівського випромінювання, внаслідок рекомбінації, відбувається швидке заліковування механічно створених дефектів до рівня вихідного монокристала.
Концентрації F-центрів в опромінених кристалах
За всім зразкам за допомогою ур-я (3.13) ми визначили параметр швидкості наростання R і граничний коефіцієнт поглинання k . Останні були перераховані в концентрації F-центрів, що утворюються під дією рентгенівського випромінювання (табл.5). Розрахунок зроблений з використанням формули, наведеної К. Пшібрамом в роботі [11]:
N = 1,6 * 1016 * kmax * Hев / f (3.15)
де kmax-максимальний коефіцієнт поглинання для світла виражений в см-1, Нев - напівширина смуги поглинання в електрон-вольтах, f = 0,7 - сила осцилятора. У таблиці 5 також наводяться отримані значення параметра R, сумарна концентрація домішок отримана з табл.2, і об'ємна частка колоїдного натрію з табл.4.
Згідно з отриманими даними, концентрація F-центрів, утворених у зразках під дією рентгенівського випромінювання, залежить від первинного забарвлення. У синьому польському зразку концентрація приблизно в три рази більше, ніж у прозорому. Значення концентрацій у нескінченності для Солікамський зразків сягають (4-7) * 1016 см-3. Для синього польського зразка концентрація досягає значення близько 1,5 * 1017 см-3. Для синього галита відзначається зростання граничної концентрації F-центрів із зменшенням сумарної концентрації домішок в зразках. У прозорих зразках такої залежності немає. Крім того, підвищені граничні концентрації F-центрів характерні для зразків з більш високим вмістом колоїдних частинок. Зв'язки між сумарною концентрацією домішкових елементів і швидкістю росту забарвлення, що характеризується R, не виявляється.
Таблиця 5
Характеристики колірних різниць кам'яної солі
Прозорий | Синій | ||||||||
Зразок | k , мм-1 | R, год-1 | N | прим. | k , мм-1 | R, год-1 | N | прим | Na / Nacl * 10-6 |
Солікамск1 | 0.69 | 0.48 | 4,26 | 0,05 | 0.84 | 0.29 | 4,22 | 0,4 | 0.4 |
Солікамск2 | 0.73 | 0.60 | 4,50 | 0,2 | 0.92 | 0.53 | 4,63 | 0,05 | 0.5 |
Солікамск3 | 0.94 | 0.54 | 5,80 | 0,3 | 0.85 | 0.76 | 4,27 | 0,12 | 0.2 |
Солікамск4 | 1.25 | 0.96 | 7,71 | 0,08 | 1.27 | 0.73 | 6,39 | 0,07 | 0.3 |
Польща | 0.75 | 0.58 | 4,63 | 0,04 | 2.88 | 0.10 | 14,48 | 0,01 | 3.3 |
k - теоретичний коефіцієнт поглинання при нескінченно тривалому опроміненні рентгеном, розрахований шляхом апроксимації експериментальних даних, R - кінетичний параметр зростання F-центрів, N - концентрація F-центрів у зразку при нескінченно тривалому часу опромінення, прим - сумарний вміст домішкових хімічних елементів у зразках, Na / NaСl - об'ємна частка натрію по відношенню до хлористому натрію в синіх неопромінених.
Таким чином в результаті дослідження впливу рентгенівського випромінювання на оптичні характеристики галита показане наступне.
При опроміненні галита рентгеном відбувається значне і швидке збільшення оптичного поглинання в смузі F-центрів, а також відносно невеликого збільшення в U-і M-центрах що, очевидно, може служити передумовою до утворення колоїдних частинок в природі, за гіпотезою висунутої К. Пшібрамом.
Швидкість росту і результуюча інтенсивність радіаційної забарвлення, отриманої при опроміненні рентгенівським випромінюванням зразків кам'яної солі, збільшуються з ростом величини вихідної забарвленості. Явною зв'язку між домішковим складом галита і кінетикою накопичення в ньому радіаційних центрів не виявлено, хоча відзначаються широкі варіації в швидкості накопичення дефектів.
Запропоновано кінетичні рівняння, що описують процеси накопичення F-центрів у галіте під дією рентгенівського випромінювання. Встановлено, що характер зміни РЛ та оптичного поглинання добре описується в рамках даної моделі. Аналіз особливостей кінетики накопичення F-центрів дозволяє оцінювати ступінь дефектності кристалів: для дефектних кристалів характерний спад інтенсивності РЛ в міру рентгенівської експозиції.
4. Модель зростання забарвлених кристалів галита
На основі проведених експериментів і відповідних висновків пропонується наступна модель освіти прозорих безбарвних галітом з областями синього забарвлення. У спектрах оптичного поглинання прозорих зразків будь-яких чітких смуг поглинання не виявлено. У синьому галіте присутні смуги поглинання агрегатних F-центрів та інтенсивна смуга, яку ототожнюють з колоїдними частинками. Наявність колоїдних частинок слід також зі спостережень конуса розсіювання Тіндаля та реєстрації атомно-силовим мікроскопом неоднорідностей характерних розмірів у синій солі.
Таблиця 6
Зміна інтегральної інтенсивності смуг поглинання
в оптичних спектрах Солікамського галита
Центри | Безбарвний | Синій | ||||
забарвлення, розсіювання | Вихідний | Після опромінення | Через 3 місяці | Вихідний | ||