Окислення парафінових вуглеводнів
Ряд процесів рідиннофазного окиснення вуглеводнів в даний час реалізовані як великотоннажний виробництва, наприклад СЖК [2], вищих жирних спиртів та ін [3].
Вивчення жидкофазного окислення насичених вуглеводнів виявилося дуже плідним для встановлення загальних закономірностей процесу окислення. На прикладі окиснення індивідуальних вуглеводнів і їхніх сумішей отримані фундаментальні знання про механізм радикальних реакцій [3,4-7].
Деякі особливості процесу рідиннофазного окиснення парафінових вуглеводнів.
Окислення парафінових вуглеводнів добре вивчений процес [7,8,10-12].
Відомо, що окиснення парафінових вуглеводнів молекулярним киснем приводить до утворення великої число проміжних і кінцевих кисневмісних продуктів: перекисів, спиртів, карбонільних сполук, кислот, ефірів, а також біфункціональних сполук.
Знайдено ряд каталізаторів процесу окислення вуглеводнів, таких як, розчинні комплекси титану [9], хлорид платини [14], комплекси ванадію (5V) [15], Pd, Pt, Co, Fe нанесені на носій, наприклад, на цеоліту [16] , система на основі Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe і іміди [19], система з розчинних сполук кобальту і хрому [21], мультіоксіди металів [23], алкілпероксі-комплекси тривалентного кобальту [25] , суміш азотної кислоти та оцтового ангідриду [26], комплекси марганцю та органічних кислот містять ароматичних фрагментів [29], комплекси металів [30], SiO 2, AI 2 O 3, ZrO та інші на носії [31] комплекси металів, що містить імідную угруповання [32], система на основі Bi, V, Mo, Ag [33], Мn містить каталізатор, нанесений на молекулярний сита [34]. Відомі каталітичні системи ведуть процес окислення вуглеводнів селективно [13,18,22,24,28].
До теперішнього часу вважається доведеним, що в разі окислення граничних вуглеводнів гідропероксиду єдині первинні проміжні продукти.
Вивчення будови утворюються при окислюванні гідроперекисів показало, що будова вуглеводневої радикала R в гідропероксиду R'OOH зберігається таким же, як і в початковому вуглеводні RH [3].
Утворюються при окислюванні радикали R'0 2 взаємодіє з молекулою вихідного вуглеводнів, відриваючи атом водню і утворюючи гідропероксиду з реакції
При окисленні розгалужених парафінів з двома третинними зв'язками С - Н у великій кількості були виявлені дігідроперекісі. Окислення проводили при 115 - 120 ° С до глибини 5 -8% (мол.) [3]. У початковий період окислення вільні радикали утворюються при взаємодії вихідного вуглеводню з розчиненим у ньому киснем
Радикал R * приєднають до себе молекулу кисню і перетворюється на перекисний радикал RO 2 •, який далі відриває атом водню від молекули вуглеводню й утворює пероксид і вільний радикал R •, продовжує ланцюг. В процесі окислення накопичується пероксид, молекули який порівняно повільно розпадаються на радикали, наприклад по реакції
Це призводить до збільшення швидкості утворення вільних радикалів. Процес розпаду проміжних гідроперекисів на радикали являє собою реакцію виродженого розгалуження ланцюгів [3].
У цілому механізм ланцюгового окислення вуглеводнів може бути представлений наступним чином [41]:
Наявний в даний час експериментальний матеріал підтверджує ланцюгову схему окиснення вуглеводнів.
Чим вище швидкість утворення вільних радикалів, тим вище їх концентрація, тим частіше відбувається зустріч і рекомбінація (або диспропорціонування) двох вільних радикалів і тим коротше ланцюг обрив ланцюгів може відбувається при взаємодії вільного радикала зі стінкою реактора (обрив на стінці), а також по бімолекулярний реакції між двома вільними радикалами (квадратичний обрив). У рідкій фазі дифузія вільних радикалів у стінці дуже ускладнена з - за високої в'язкості середовища. За цим в ланцюгових жидкофазная реакціях здійснюється квадратичний обрив ланцюгів по реакціях:
де: МП - молекулярні продукти.
Ці реакції протікають з малою енергією активації, у 4,1 - 8,4 кДж / моль.
Реакції між двома вторинними перекисними радикалами призводить до утворення спирту і кетону.
Те, що відбувається в процесі окислення перетворення молекули вуглеводню послідовно в пероксид, спирт і кетон зберігає вихідний вуглеводневий скелет молекули.
У процесі окислювання кислоти декарбоксилуєтся порівняно повільно, і їхній склад практично не змінюється в ході окислення. Серед кислот, що утворюються при окисненні н-декана виявлені окси-і кетокислот (15 - 18% від загального числа кислот). Однак ці кислоти утворюються не з жирних кислот, а паралельно з ними.
Швидкість утворення оцтової кислоти становить тільки 30% від швидкості окислення кетону. Отже, механізм розриву а - З - З-зв'язку в окислюються парафіну не єдиний, і по цьому напряму утворюються менше половини нижчих кислот при окисненні парафінів.
При великій швидкості розчинення кисню його концентрація в окисляються, близька до насичення; процес протікає в кінетичній області, тобто не залежить від швидкості розчинення і дифузії кисню в рідкій фазі. При дуже швидкому окисленні дифузія кисню в рідина може виявитися лімітуючий стадією процесу окислення. У цьому випадку реакція буде протікати в дифузійній області. Тому, при вивченні закономірності реакції окиснення протікає в кінетичній області [3].
Так як для переважної більшість органічних сполук, що окислюються в рідкій фазі, енергія розриву зв'язку С - Н менше 377 кДж / моль, то в рідкій фазі зародження ланцюгів повинна відбуватися переважно за трімолекулярной реакції, що доведено Є.Т. Денисовим [7].
Перекисні радикали в середовищі окисляющегося вуглеводню можуть не тільки взаємодіяти з компонентами реагує суміші (наприклад, з вихідним вуглеводнем), утворюючи гідропероксиду, але і піддаватися розпаду з утворенням стабільного продукту і нового вільного радикала, як це спостерігається при окисленні вуглеводнів у газовій фазі [3] .
Н. С. Еніколопяном показано, що в складних ланцюгових реакціях, що протікають з утворенням ряду стабільних проміжних продуктів, довжина ланцюга може змінюватися по ходу реакції, що в свою чергу призведе до зміни швидкості реакції, зупинка окислення вуглеводнів задовго до повної витрати вихідних речовин, постійна швидкість протікання реакції до дуже великих глибин перетворення (спостережувана для метану, бензолу та ін), розбіжність порядку реакції, визначеного по ходу процесу, з певним по початковій концентрації вихідного вуглеводню, Автокаталіз проміжними і кінцевими продуктами, каталізує і інгібуючу дію одних і тих же речовин у різних реакціях можуть отримати задовільне пояснення в рамках уявлень про те, що якщо в результаті реакції стабільних проміжних продуктів реакції з радикалом утворюється радикал, більш активний, ніж вихідний, то має місце подовження ланцюжка. В іншому випадку в міру накопичення стабільних проміжних продуктів довжина ланцюга зменшується [39].
В умовах окислення гідропероксиду можуть витрачатися не тільки при взаємодії з вільними радикалами і по реакції розгалуження, зазвичай протікає повільно, а й іншими шляхами, які для спільності називають не ланцюговим витрачанням. У деяких реакціях окислення такої не ланцюгової шлях розпаду виявляється домінуючим. Так, при окисленні альдегідів утворюється над кислота реагує з вихідним альдегідом з утворенням кислоти.
У присутності кислот гідропероксиду піддаються гетеролітичних розщепленню, що призводить до автоторможенію в реакції окислення.
Роботами Н. М. Емануеля [3] показано, що ряд реакцій окислення вуглеводнів припиняються задовго до повного витрачання вихідної речовини.
Питання автоторможенія реакцій окислення докладно вивчені Е. Т. Денисовим [40]. Було показано, що в початковий період окислювання вуглеводнів здійснюється за рахунок взаємодії RH з перекисних радикалами:
І швидкість реакції визначається концентрацією перекисних радикалів. У міру накопичення продуктів окислення - гідроперекисів, спиртів, кетонів, кислот - перекисні радикали вступають в реакцію взаємодії з цими продуктами.
При ланцюговому розпаді вторинної гідропероксиду радикал R0 2 • замінюється на вільний гідроксил: Реакція RO 2 • зі спиртом призводить до утворення оксігідроперекісного радикала: Реакція з кислотами приводить до виділення СО 2 і іншому R 1 O 2 • радикалу:
Реакція RO 2 • зі спиртом призводить до утворення оксігідроперекісного радикала:
Реакції з кислотами приводить до виділення СО 2 і іншому R 1 O 2 • радикалу:
У розвилася реакції вихідний вуглеводень може взаємодіяти з різними вільними радикалами, і швидкість його окислення залежить не тільки від загальної концентрації радикалів, але і від їх складу. У реальних процесах окислення швидкість реакції по ходу змінюється не тільки залежно від швидкості виродженого розгалуження ланцюгів, але і залежно від складу радикалів.
Спеціальними дослідженнями та кінетичними розрахунками було встановлено [38], що в складних ланцюгових реакціях, що протікають з утворенням молекулярних проміжних продуктів, склад радикалів неминуче змінюється в ході реакції внаслідок зміни складу продуктів. Змінюється склад радикалів впливає не тільки на сумарну активність радикалів, але і на їх загальну концентрацію шляхом зміни швидкості квадратного обриву ланцюгів. Таким чином, механізм впливу складу радикалів на швидкість складної ланцюгової реакції такий, що прискорення реакції завжди обмежена, а її уповільнення може бути як завгодно сильним. Ця обставина і є фундаментальною причиною широко розповсюдженого явища самогальмування реакцій окислення.
Продукти розпаду радикала R0 2 були виявлені при рідиннофазного окиснення н. бутану, ізопропілбензолу і циклогексану в металевих реакторах.
Цікавим видається спостереження [3]. Про те, що в металевих реакторах продукти, що утворюється з розривом вуглецевого скелета у разі окислення бутану, становлять близько 10-12% від прореагировавшего бутану, тоді як при окисненні н. декана було виявлено ні карбонільних сполук, ні спиртів, що містять у своїй молекулі менше число атомів вуглецю, ніж вихідний декан.
Це на перший погляд здається дивним, оскільки обидва вуглеводню належать до одного й того ж класу-к парафіну нормальної будови. Насправді ніякої відмінності механізмом окиснення н. декана і н. бутану не існує, а спостережуване розбіжність у складі продуктів цих реакцій пояснюється, впливом нержавіючої сталі на розпад радикала R - 2 при проведенні процесу в металевих реакторах.
Під впливом металу відбувається також зменшення періоду індукції та збільшення сумарної швидкості окислення, визначеною за швидкості витрачання бутану. При цьому швидкості накопичення продуктів розпаду збільшуються у кілька разів більше, ніж швидкості накопичення продуктів гідроперекісного напрямки. Прискорення реакції пов'язане, мабуть, зі збільшенням швидкості розгалуження ланцюга за рахунок збільшення швидкості розпаду гідропероксиду під дією металевої поверхні.
Реакція розпаду радикала RO 2 • передує його ізомеризація з переходом вільної валентності від атома кисню до одного з сусідніх атомів в радикалі. Ізомеризація перекисного радикала відбувається найбільш легко в разі, коли в третинні атоми вуглецю знаходяться в β - положенні відносно один - одного.
При цьому якщо вільна валентність, переходити до атома вуглецю, то слідом за ізомеризації радикала відбувається розрив зв'язку С-С. Склад продуктів окислення скрапленого бутану при температурі 145 ° С і тиску 50 атм. У реакторі з нержавіючої сталі відрізняється від складу продуктів окиснення н. бутану в скляному реакторі. Поряд із сполуками, що утворюються з гідропероксиду (метил етил кетон, вторинний бутиловий спирт, оцтова кислота), виявляється істотним кількості речовин, що містять менше число атомів вуглецю, ніж вихідний бутан (ацетальдегід, ацетон, метиловий і етиловий спирт та інші). Показано, що ці сполуки не є продуктами подальшого перетворення гідропероксиду, так як при термічному розкладанні гідропероксиду в атмосфері азоту в тих же умовах, в яких проводиться процес окислення бутану, утворюються тільки бутиловий спирт і метил етил кетон.
Якщо ізомеризація радикала
У реакціях окислення вуглеводнів гідропероксиду дуже часто головні, але не єдині первинні молекулярні продукти окислення. У багатьох випадках паралельно з гідроперекисів утворюються циклічні та полімерні перекису, окису і інші продукти окислення.
Таким чином, з літератури відомо, що метали, що контактують з окислювальними вуглеводнем не завжди інертні до процесу окислення.
Каталіз процесу окислення солями металів змінної валентності.
При окисленні вуглеводнів як каталізаторів зазвичай застосовують органічні солі кобальту, марганцю, заліза, міді, хрому, свинцю, нікелю. Перманганат калію, наприклад, служить каталізатором окислення парафіну киснем повітря у виробництві жирних кислот [2]. Каталізатори дозволяють, проводить окислення при більш низькій температурі, тобто у більш м'яких умовах і таким чином зменшують кількість небажаних продуктів глибокого окислення [3].
У реакціях окислення вуглеводнів механізм солоного каталізу дуже складний. Прискорюючи реакцію окислення, каталізатор відчуває зворотний вплив продуктів окислення, що призводить до протікання процесу в кілька послідовних стадіях.
Каталітичні дію сполук металів змінної валентності вказує на ланцюговий характер окислення.
Вивчення особливостей жидкофазного окислення вуглеводнів ініційованого солями металів, проведене В. Г. Фрейдінов [80], показало, що період індукції при використанні двовалентних металів (Мn) значно довше, ніж при застосуванні тривалентних (Сr); період індукції збільшується (у вивчених межах) з підвищенням вмісту двовалентного металу; спектри поглинання утворюються в індукційному періоді сполук металів у вищому валентному стані відповідають спектрами поглинання відомих комплексних органічних солей цих металів; аналіз стеарату кобальту, зміненого і індукційному періоді окислення гасу; дає можливість приписати йому будова частково гідролізованого багатоядерного комплексної сполуки, присутність спиртів прискорює перехід металів у вищий валентний стан [85]. Відомо, що залежно від валентного стану, іони металів змінної валентності можуть приєднувати або віддавати один електрон будь-якої валентно насиченою молекулі. Це неминуче призводить до утворення вільних радикалів, що прискорюють ланцюговий процес окислення.
Іон трьох валентного металу в середовищі реакційної маси утворює багатоядерний катіон:
Реакція з участю багатоядерного катіона прискорюють реакцію і приводять до утворення продуктів окислення:
де: Ас - - аніон кислоти (продукту окислення).
Таким чином, на початку процесу окислення за участю двовалентних іонів металів змінної валентності уповільнення реакції пояснюється обов'язкової послідовністю процесів:
первинного ініціювання, необхідна тривалість якого збільшується в результаті великої потреби в первинних продуктів окислення (гідроперекисів), що беруть участь в утворенні комплексу;
реакції утворення комплексу;
процесу руйнування комплексу з утворенням іонів і радикалів осколків комплексу, що ініціюють розвинену реакцію [31].
Було показано [4], що під дією кисню еполети металів розкладаються, створюючи дві молекули кислоти. Для практичного використання каталізатора велике значення має питання про стабільність жирних кислот в умовах технологічного режиму окислення. Проте роль каталізатора в процесі окиснення високомолекулярних жирних кислот з'ясована недостатньо. Була вивчена окислюваність фракцій синтетичних жирних кислот Сю-Ci3 і Сі - С20. при змінному температурному режимі і в присутності 0,2% КМпОд кислоти Сю - Сю окислюються незначно, а кислоти Сю - СДО з великими швидкостями. Кислотне число водорозчинних кислот в міру перебігу каталітичного окислення безперервно підвищується. Це свідчить про те, що кислоти збагачуються низькомолекулярними речовинами. Найбільш ефективно процес окислення прискорюється деякої оптимальної концентрацією Мn, рівною -0,1%. Надлишок КМnО 4 у порівнянні з оптимальною концентрацією або збільшення частки лужного металу в складі каталізатора призводять до різного зменшення швидкості процесу, в той час як один марганець впливає на швидкість окислення набагато слабкіше, ніж у суміші з калієм. Таким чином, основні інгібуючі функції в даному випадку належать, мабуть, з'єднанням лужного металу [3].
Вплив каталізатора на реакцію окислення проявляється тим виразніше, чим нижче температура окислення. При невисокій температурі каталізувати окислення набагато швидше некаталізірованного. З підвищенням температури відмінність у швидкостях зменшується. Це пов'язано з тим, що достатньо високій температурі ланцюговий процес окислення здатний до швидкого розвитку за відсутності каталізатора, а солей каталізатора випадає в осад на порівняно неглибоких стадіях процесу внаслідок накопичення кислот і майже не бере участь в реакції [4].
У промисловому виробництві синтетичних жирних кислот окислюють суміш (1:2) вихідного парафіну з поворотним, тобто отриманими після відділення продуктів реакції. Необхідна умови нормального перебігу процесу присутність каталізатора. Зазвичай використовують окису марганцю, містять луг або перманганат калію в кількості 0,08-0,1% від ваги завантаження, вважаючи на марганець. Реакція проходить при змінному температурному режимі 125-105 ° С. Поступове зниження температури в міру накопичення продуктів окислення запобігає збагачення жирних кислот побічними речовинами, зменшує концентрацію поліфункціональних з'єднань окси кислот і т.п. Досвідченим шляхом було встановлено, що окислення при більш високій постійній температурі (125 ° С), хоча і значно скорочує час реакції, але негативно позначається на якості синтетичних жирних кислот. Процес окислення переривається при досягненні кислотного число 70 [1].
Практичне здійснення окислення парафінів пов'язано з використанням в цій реакції перманганату калію в якості каталізатора. Вивчення безпосереднього взаємодії КМnO 4 і MnO 2 з парафіном ускладнюється тим, що ці каталізатори на початкових стадіях реакції знаходяться в гетерогенному стані.
Експериментальне вивчення поведінки KMnO 4 і MnO 2 в середовищі розплавленого парафіну показало, що ні те, ні інше з'єднання без кисню не взаємодіє з вуглеводнями [3].
Це свідчить про те, що реакція взаємодій Мn +2 з радикалами RO 2 • конкурує з реакцією продовження ланцюгу таким чином, що при зменшенні концентрації вуглеводню до певного значення спостерігається повне припинення процесу окислення.
Введення солей калію стабілізує марганцевої каталізатор і запобігає випадання осаду. Більш того, додавання стеарату калію до осаду з'єднань марганцю викликає розчинення останнього. Одночасно з цим змінюється і кінетика окислення, збільшується швидкість утворення вільних кислот, знижується вміст карбонільних сполук у оксідате [32].
У результаті аналізу літератури видно, що процеси окислення вуглеводнів проводяться за участю солей металів змінної валентності, які покращує умови утворення кислот.
Літератури
1.Карімов І.А., Світова фінансово - економічна криза, шляхи та заходи її подолання в умовах Узбекистану / І. А. Карімов Т.: 2009 .- 56 с.
2. Регламент виробництво синтетичних жирних кислот / Волгаградскій НПЗ. Волгоград, 1982 - 120с.
3. Еммануель Н.І. Ланцюгова реакція окислення вуглеводнів в рідкій фазі / Н.І. Еммануель - М.: Наука, 1965 - 362 с.
4. Юкельсон І.І., Технологія основного органічного синтезу / І.І. Юкельсон. М.: Хімія, 1968. - 672 с.
5.Евері Г. Основи кінетики та механізму хімічної ркакцій / Г. Евері; пер.с анг. В. В. Смирного - М.: Світ 1978 - 216 с.
6. Денисов Є.Т. Хімічна кінетика / О.М. Саркісов, Г.І. Ліхтенштейн. - М.: Хімія 2000 - 568с.
7. Шіпаева Т.А. Синтез і вивчення властивостей багатофункціональних добавок на основі хлорпарафінов: діс.канд.хім.наук / Шіпаева Тетяна Александроовна. - Волгоград - 1998.-120 с.
8. Теоретичне вивчення механізму окиснення углеводородров молекулярну киснем / Є.В. Миколаєва, А.Г. Шамов, Г.М. Хропковскій и др. / / Нафтохімія - 99; тез. докл V конф. з інтенсифікації нафтохімічних процесів - Нижньокамськ - 1999. - С. 103 - 105.
9.Общая органічна хімія: у 8 т. Т.1 / Д. Бартон, У.Д. Олліс; пер. з англ. С.В. Яроцького; під ред. Н. К. Когеткова, А.І. Усова - М.: Хімія 1982 - 856 с.
10. Oxidation of alkanes b TBHR in the divsence of soluble titanum complexes / Fujewata Mashario, Xu Qiang, Souma Yoshie etc. / / J.Hol.Catal. - 1999, - № 1 - P.77-84.
11. Meunier BSOxidation catalysis: Pap. first international conference on porphyrins and phthalocyanines (ICPP-1) / BS Meunier / / Porphyrins and phthalocyanines -2000. - № 4-P. 353
12. Пат. 6037507 США, МПК З 07 З 29/50. Oxidation process of branched aliphatic hydrocarbons and process for producing the oxide / Nakano Tatsuya, Isliii Yasutalca; заявник і патентовласник Daicel Chemical Ind. - № 09/037703; заявл. 10.03.98; опубл. 14.03.00. ~ 3с.
13. Selective oxidation of n-butane on a VPO-catalyst: Improvement of the catalytic performance under fuel-rich condition by doping / S. Mota, JCVolla, G. Vorbeck. etc. / / J. Chem. Soc-2000 .- № 2.-P.319-329.
14. Catalytic Shilov chemistri: Plaiimnn chloride-catalyzed oxidation of terminal mctihyl groups by dioxigen / Lin Minren, Slien Chengyu, Garsia-Zayas Eduardo A. etc. / / J. Amer.Chem, Soc.-2001. - № 5. -P. 1000-100L.
15. Laszio, J. Csanyl. Investigation of the catalytic behavior of ion-pair complexes of vanadium (5 +) in the liquid-phase oxidation of hydrocarbons with molecular Oi / Csanyl Laszio J. Jaky Katoly, Galkaes Gabor / / J. Mol. Catal. -2000, - № 1-2. -P. 109-124.
16. Артемов, А.В. Нові високоефективні каталізатори жидкофазная окисних процес>> / О.В. Артемов / / Каталіз та промисловості. -2000 .- № 2.-С.18-23.
17. Заявка 19924533 Німеччина, МПК З 07С 57/07. Verfagen zur Marstcllung von Acrykaurc / Sclnfider Jiirdc, Ncstlcr Gerhard, Miiller-Enge J Klaus Joachim; заявник і патентовласник BASF AG .- № 19924533.9; заявл. 28. 05. 99; Опубл. 30,11 02.-2с.
18. Заявка 19941315 Німеччина, МПК З 07 З 407/00. Selective oxidation von kohlenwasscretoffen / Langer Rein hard, Fengler Gerd; заявник та іатентообладатель BASF AG .- № 19941315.0, заявл. 31.08.99; опубл. 01.03.01. -3с.
19. Пат. 5981420 США, МПК У 01 J 31/00. Oxidation catalytic system and oxidation process / Nakano T. Isitt Y; заявник та потентообладатель Daicel Chemical Ind. Ltd.; Yasutaka Isitt .- № 09/024514; заявл. 17.02.98; опубл. 09.11.99.-с.
20. Заявка 19823088 Німеччина, МПК З 07 З 51/21. Verfahren zur HcistcUung Von Sauren / Riidinger Ch, Eberle H,-J., Bogner R., Kohlmarm W.; заявник Consortium fur elektrocliemische Industrie GmbH .- № 19823088.5; заявл. 22.05.98; опубл. 25.11.99.-4c.
21. Заявка 981066/04 Росія, МТЖ С07 У 41/08. Спосіб окислення вуглеводнів, спиртів та / або кетонів / Костянтини Мішель, Фаш Ерік, Родья Фібер Е.; заявник Резон Еяермедіа, - № 98106628/04; заявл. 09.04.98; опубл. 27.01.00.-6c.
22. Пат. 5914013 США, МПК З 07 В 33/00. Selective Thermal and fotooxidatkm of hydrocarbons in zeolites by oxygen / Frei Hein?., Blatter Fritz, Sun Hai; заявник і патентовласник. The Regents of the University of Colifomia .- № 08/874, 679; заявл. 13.06.97; опубл, 22.06.98.-fic.
23. Заявка 19746667 Німеччина, МПК З 07 С57/05. Verfahren den heterogen katalysierten Gasphascnoxidation von Propan zu Acrolein nnd / odcr Acriylsaure / Jachow II, Tsnten A, Univerricht S, Arnold A; заявник BASF AG .- № 19746667.2, заявл. 23.01.99.-7c.
24. Kiyoshi, Otsuka. Селективне окислення з участю оксидів азоту / Otsuka Kiyoshi, Yamanaka Ichiro Shokubai / / Catalysis and Catalysis, -1999, - № 8. -P.606-612.
25. Farinas, ET Pliotoinduced oxidation of hydrocarbons with cobalt (111) - alkylperoxy completes / ET Farinas, CV Nguyen, FK Mascherak / / Inorg. Chin. Actc. -1997.-Vol.263, 1-2, P. 17-21.
26. Свєтланов, КВ, Окислення алканів до карбонових кислот / Н.В, Свєтланов, Е.А Миколаєва / / Наукова сесія: анотації. повідомл. / 1СГТУ.-Казань, 2003.-с.34.
27. Пат, 6340420 США, МГЖ У 01 D 61/44. Methods of treating the oxidation mixture of hydrocarbons to respective dibasic acids / Dassel Mark W, Vassiliou Euslathics; заявник і патентовласник № 09/3458S0; заявл. 30.06.99; опубл. 22.01 т.-Лс.
28. Шт. 6515146 США, МШС З 07 D 307/60, C 07 C 51/16. Process for catalytic selective oxidation of hydrocarbon substrate / Perrcgaard Jens Santamaria Jesus, Menendes Miguel etc; заявник і патентовласник Mai dor Topsoe A / S, University of Zaraoza, Du Pout Iberia SA-fe 09/654299; заявл. 01.09.00 ", опубл. 04.02.03.-бс.
29. Заявка 282S194 Франція, МПК З 07 З 51/13, Procede d'oxydation d'hydrocarbures en acides / Bonnet Didicr, Fache Brie, Simotiato Jean Pierre; заявник P. Jiodia Polyamide Intermediates SAS.-N 0110427; заявл. 03.08.01; опубл. 07.02.03.-4с.
30. Shulpin, GB Melall-catalysed hydrocarbon oxygenations in solution: The dramatic role of additives: A review / GB Shulpin / / J. Mol Calal.A, -2002, - № 1.-P.39-66.
31. Заявка 10201241 Німеччина, МПК У 01 J 31/02. Katalysator / Weisbeck Markus, Mcincii Maric-Therese, Schmirt Jurg etc.; Заявник Bayer AG. - № 10201241.5; заявл. 15.01.02; опубл. 24.07.D3.-6c.
32. Заявка 2824322 Франція, МГЖ З 07 З 037/00. Precede d'oxydation d'hydrocarbures / Fache Eric, Simonato Jean Prierre (RHODIA SERVICES); глядач RHODIA POLYAMIDE INTERMEDIATES SAS .- № 0106016; заявл. 04.05.01; опубл. 08.11.02.-6с.
33. Заявка 200110090/04 Росія, МПК З 07 З 51/43. Спосіб виділення і очищення карбонової кислоти, які утворюються при реакції прямого окиснення вуглеводнів / Костянтин і Мішель, Фаш Ерік, Маремма Шільбстр; заявник Родіа Поліамід Інтермедіа. - № 200110090/04; заявл.14.04. 99, опубл. 20.01.03 .- 4 с.
34. Заявка 19622331 Німеччина, МПК З 07 З 47/22. Verfahren der Heterogen katalisierten Gaspasenoxidation von Propan zu Acrolein / Tenten A., Proll Th., Schildberg M.-P.; заявник BASF AG. - № 19622331.8; заявл. 04.06.96; опубл. 11.12.97 .- 4 с.
35. Пат. 5536875 США, МПК З 07 З 51/16. Enhanced oxidation of organic chemicals / Roby Anne K., Kingsley Jeffrey P.; заявник та пантенто-володар Praxair Technology Inc.; Заявл. 22.05.95; опубл. 16.07.96 .- 3с.
36. Заявка 2732678 Франція, МКІ З 07 З 55/14, З 07 З 51/215. Procede d'oxydation d'hydrocarbures, d'alcogols ou de cetones par catalyse heterogene / Custantini M., Fashe E., Gilbert L.; заявник Rhone-Paulene Chimie. - № 9504428; заявл. 07.04.95; опубл. 11.10.96. - 3 с.
Ряд процесів рідиннофазного окиснення вуглеводнів в даний час реалізовані як великотоннажний виробництва, наприклад СЖК [2], вищих жирних спиртів та ін [3].
Вивчення жидкофазного окислення насичених вуглеводнів виявилося дуже плідним для встановлення загальних закономірностей процесу окислення. На прикладі окиснення індивідуальних вуглеводнів і їхніх сумішей отримані фундаментальні знання про механізм радикальних реакцій [3,4-7].
Деякі особливості процесу рідиннофазного окиснення парафінових вуглеводнів.
Окислення парафінових вуглеводнів добре вивчений процес [7,8,10-12].
Відомо, що окиснення парафінових вуглеводнів молекулярним киснем приводить до утворення великої число проміжних і кінцевих кисневмісних продуктів: перекисів, спиртів, карбонільних сполук, кислот, ефірів, а також біфункціональних сполук.
Знайдено ряд каталізаторів процесу окислення вуглеводнів, таких як, розчинні комплекси титану [9], хлорид платини [14], комплекси ванадію (5V) [15], Pd, Pt, Co, Fe нанесені на носій, наприклад, на цеоліту [16] , система на основі Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe і іміди [19], система з розчинних сполук кобальту і хрому [21], мультіоксіди металів [23], алкілпероксі-комплекси тривалентного кобальту [25] , суміш азотної кислоти та оцтового ангідриду [26], комплекси марганцю та органічних кислот містять ароматичних фрагментів [29], комплекси металів [30], SiO 2, AI 2 O 3, ZrO та інші на носії [31] комплекси металів, що містить імідную угруповання [32], система на основі Bi, V, Mo, Ag [33], Мn містить каталізатор, нанесений на молекулярний сита [34]. Відомі каталітичні системи ведуть процес окислення вуглеводнів селективно [13,18,22,24,28].
До теперішнього часу вважається доведеним, що в разі окислення граничних вуглеводнів гідропероксиду єдині первинні проміжні продукти.
Вивчення будови утворюються при окислюванні гідроперекисів показало, що будова вуглеводневої радикала R в гідропероксиду R'OOH зберігається таким же, як і в початковому вуглеводні RH [3].
Утворюються при окислюванні радикали R'0 2 взаємодіє з молекулою вихідного вуглеводнів, відриваючи атом водню і утворюючи гідропероксиду з реакції
При окисленні розгалужених парафінів з двома третинними зв'язками С - Н у великій кількості були виявлені дігідроперекісі. Окислення проводили при 115 - 120 ° С до глибини 5 -8% (мол.) [3]. У початковий період окислення вільні радикали утворюються при взаємодії вихідного вуглеводню з розчиненим у ньому киснем
Радикал R * приєднають до себе молекулу кисню і перетворюється на перекисний радикал RO 2 •, який далі відриває атом водню від молекули вуглеводню й утворює пероксид і вільний радикал R •, продовжує ланцюг. В процесі окислення накопичується пероксид, молекули який порівняно повільно розпадаються на радикали, наприклад по реакції
Це призводить до збільшення швидкості утворення вільних радикалів. Процес розпаду проміжних гідроперекисів на радикали являє собою реакцію виродженого розгалуження ланцюгів [3].
У цілому механізм ланцюгового окислення вуглеводнів може бути представлений наступним чином [41]:
Наявний в даний час експериментальний матеріал підтверджує ланцюгову схему окиснення вуглеводнів.
Чим вище швидкість утворення вільних радикалів, тим вище їх концентрація, тим частіше відбувається зустріч і рекомбінація (або диспропорціонування) двох вільних радикалів і тим коротше ланцюг обрив ланцюгів може відбувається при взаємодії вільного радикала зі стінкою реактора (обрив на стінці), а також по бімолекулярний реакції між двома вільними радикалами (квадратичний обрив). У рідкій фазі дифузія вільних радикалів у стінці дуже ускладнена з - за високої в'язкості середовища. За цим в ланцюгових жидкофазная реакціях здійснюється квадратичний обрив ланцюгів по реакціях:
де: МП - молекулярні продукти.
Ці реакції протікають з малою енергією активації, у 4,1 - 8,4 кДж / моль.
Реакції між двома вторинними перекисними радикалами призводить до утворення спирту і кетону.
Те, що відбувається в процесі окислення перетворення молекули вуглеводню послідовно в пероксид, спирт і кетон зберігає вихідний вуглеводневий скелет молекули.
У процесі окислювання кислоти декарбоксилуєтся порівняно повільно, і їхній склад практично не змінюється в ході окислення. Серед кислот, що утворюються при окисненні н-декана виявлені окси-і кетокислот (15 - 18% від загального числа кислот). Однак ці кислоти утворюються не з жирних кислот, а паралельно з ними.
Швидкість утворення оцтової кислоти становить тільки 30% від швидкості окислення кетону. Отже, механізм розриву а - З - З-зв'язку в окислюються парафіну не єдиний, і по цьому напряму утворюються менше половини нижчих кислот при окисненні парафінів.
При великій швидкості розчинення кисню його концентрація в окисляються, близька до насичення; процес протікає в кінетичній області, тобто не залежить від швидкості розчинення і дифузії кисню в рідкій фазі. При дуже швидкому окисленні дифузія кисню в рідина може виявитися лімітуючий стадією процесу окислення. У цьому випадку реакція буде протікати в дифузійній області. Тому, при вивченні закономірності реакції окиснення протікає в кінетичній області [3].
Так як для переважної більшість органічних сполук, що окислюються в рідкій фазі, енергія розриву зв'язку С - Н менше 377 кДж / моль, то в рідкій фазі зародження ланцюгів повинна відбуватися переважно за трімолекулярной реакції, що доведено Є.Т. Денисовим [7].
Перекисні радикали в середовищі окисляющегося вуглеводню можуть не тільки взаємодіяти з компонентами реагує суміші (наприклад, з вихідним вуглеводнем), утворюючи гідропероксиду, але і піддаватися розпаду з утворенням стабільного продукту і нового вільного радикала, як це спостерігається при окисленні вуглеводнів у газовій фазі [3] .
Н. С. Еніколопяном показано, що в складних ланцюгових реакціях, що протікають з утворенням ряду стабільних проміжних продуктів, довжина ланцюга може змінюватися по ходу реакції, що в свою чергу призведе до зміни швидкості реакції, зупинка окислення вуглеводнів задовго до повної витрати вихідних речовин, постійна швидкість протікання реакції до дуже великих глибин перетворення (спостережувана для метану, бензолу та ін), розбіжність порядку реакції, визначеного по ходу процесу, з певним по початковій концентрації вихідного вуглеводню, Автокаталіз проміжними і кінцевими продуктами, каталізує і інгібуючу дію одних і тих же речовин у різних реакціях можуть отримати задовільне пояснення в рамках уявлень про те, що якщо в результаті реакції стабільних проміжних продуктів реакції з радикалом утворюється радикал, більш активний, ніж вихідний, то має місце подовження ланцюжка. В іншому випадку в міру накопичення стабільних проміжних продуктів довжина ланцюга зменшується [39].
В умовах окислення гідропероксиду можуть витрачатися не тільки при взаємодії з вільними радикалами і по реакції розгалуження, зазвичай протікає повільно, а й іншими шляхами, які для спільності називають не ланцюговим витрачанням. У деяких реакціях окислення такої не ланцюгової шлях розпаду виявляється домінуючим. Так, при окисленні альдегідів утворюється над кислота реагує з вихідним альдегідом з утворенням кислоти.
У присутності кислот гідропероксиду піддаються гетеролітичних розщепленню, що призводить до автоторможенію в реакції окислення.
Роботами Н. М. Емануеля [3] показано, що ряд реакцій окислення вуглеводнів припиняються задовго до повного витрачання вихідної речовини.
Питання автоторможенія реакцій окислення докладно вивчені Е. Т. Денисовим [40]. Було показано, що в початковий період окислювання вуглеводнів здійснюється за рахунок взаємодії RH з перекисних радикалами:
І швидкість реакції визначається концентрацією перекисних радикалів. У міру накопичення продуктів окислення - гідроперекисів, спиртів, кетонів, кислот - перекисні радикали вступають в реакцію взаємодії з цими продуктами.
При ланцюговому розпаді вторинної гідропероксиду радикал R0 2 • замінюється на вільний гідроксил: Реакція RO 2 • зі спиртом призводить до утворення оксігідроперекісного радикала: Реакція з кислотами приводить до виділення СО 2 і іншому R 1 O 2 • радикалу:
Реакція RO 2 • зі спиртом призводить до утворення оксігідроперекісного радикала:
Реакції з кислотами приводить до виділення СО 2 і іншому R 1 O 2 • радикалу:
У розвилася реакції вихідний вуглеводень може взаємодіяти з різними вільними радикалами, і швидкість його окислення залежить не тільки від загальної концентрації радикалів, але і від їх складу. У реальних процесах окислення швидкість реакції по ходу змінюється не тільки залежно від швидкості виродженого розгалуження ланцюгів, але і залежно від складу радикалів.
Спеціальними дослідженнями та кінетичними розрахунками було встановлено [38], що в складних ланцюгових реакціях, що протікають з утворенням молекулярних проміжних продуктів, склад радикалів неминуче змінюється в ході реакції внаслідок зміни складу продуктів. Змінюється склад радикалів впливає не тільки на сумарну активність радикалів, але і на їх загальну концентрацію шляхом зміни швидкості квадратного обриву ланцюгів. Таким чином, механізм впливу складу радикалів на швидкість складної ланцюгової реакції такий, що прискорення реакції завжди обмежена, а її уповільнення може бути як завгодно сильним. Ця обставина і є фундаментальною причиною широко розповсюдженого явища самогальмування реакцій окислення.
Продукти розпаду радикала R0 2 були виявлені при рідиннофазного окиснення н. бутану, ізопропілбензолу і циклогексану в металевих реакторах.
Цікавим видається спостереження [3]. Про те, що в металевих реакторах продукти, що утворюється з розривом вуглецевого скелета у разі окислення бутану, становлять близько 10-12% від прореагировавшего бутану, тоді як при окисненні н. декана було виявлено ні карбонільних сполук, ні спиртів, що містять у своїй молекулі менше число атомів вуглецю, ніж вихідний декан.
Це на перший погляд здається дивним, оскільки обидва вуглеводню належать до одного й того ж класу-к парафіну нормальної будови. Насправді ніякої відмінності механізмом окиснення н. декана і н. бутану не існує, а спостережуване розбіжність у складі продуктів цих реакцій пояснюється, впливом нержавіючої сталі на розпад радикала R - 2 при проведенні процесу в металевих реакторах.
Під впливом металу відбувається також зменшення періоду індукції та збільшення сумарної швидкості окислення, визначеною за швидкості витрачання бутану. При цьому швидкості накопичення продуктів розпаду збільшуються у кілька разів більше, ніж швидкості накопичення продуктів гідроперекісного напрямки. Прискорення реакції пов'язане, мабуть, зі збільшенням швидкості розгалуження ланцюга за рахунок збільшення швидкості розпаду гідропероксиду під дією металевої поверхні.
Реакція розпаду радикала RO 2 • передує його ізомеризація з переходом вільної валентності від атома кисню до одного з сусідніх атомів в радикалі. Ізомеризація перекисного радикала відбувається найбільш легко в разі, коли в третинні атоми вуглецю знаходяться в β - положенні відносно один - одного.
При цьому якщо вільна валентність, переходити до атома вуглецю, то слідом за ізомеризації радикала відбувається розрив зв'язку С-С. Склад продуктів окислення скрапленого бутану при температурі 145 ° С і тиску 50 атм. У реакторі з нержавіючої сталі відрізняється від складу продуктів окиснення н. бутану в скляному реакторі. Поряд із сполуками, що утворюються з гідропероксиду (метил етил кетон, вторинний бутиловий спирт, оцтова кислота), виявляється істотним кількості речовин, що містять менше число атомів вуглецю, ніж вихідний бутан (ацетальдегід, ацетон, метиловий і етиловий спирт та інші). Показано, що ці сполуки не є продуктами подальшого перетворення гідропероксиду, так як при термічному розкладанні гідропероксиду в атмосфері азоту в тих же умовах, в яких проводиться процес окислення бутану, утворюються тільки бутиловий спирт і метил етил кетон.
Якщо ізомеризація радикала
У реакціях окислення вуглеводнів гідропероксиду дуже часто головні, але не єдині первинні молекулярні продукти окислення. У багатьох випадках паралельно з гідроперекисів утворюються циклічні та полімерні перекису, окису і інші продукти окислення.
Таким чином, з літератури відомо, що метали, що контактують з окислювальними вуглеводнем не завжди інертні до процесу окислення.
Каталіз процесу окислення солями металів змінної валентності.
При окисленні вуглеводнів як каталізаторів зазвичай застосовують органічні солі кобальту, марганцю, заліза, міді, хрому, свинцю, нікелю. Перманганат калію, наприклад, служить каталізатором окислення парафіну киснем повітря у виробництві жирних кислот [2]. Каталізатори дозволяють, проводить окислення при більш низькій температурі, тобто у більш м'яких умовах і таким чином зменшують кількість небажаних продуктів глибокого окислення [3].
У реакціях окислення вуглеводнів механізм солоного каталізу дуже складний. Прискорюючи реакцію окислення, каталізатор відчуває зворотний вплив продуктів окислення, що призводить до протікання процесу в кілька послідовних стадіях.
Каталітичні дію сполук металів змінної валентності вказує на ланцюговий характер окислення.
Вивчення особливостей жидкофазного окислення вуглеводнів ініційованого солями металів, проведене В. Г. Фрейдінов [80], показало, що період індукції при використанні двовалентних металів (Мn) значно довше, ніж при застосуванні тривалентних (Сr); період індукції збільшується (у вивчених межах) з підвищенням вмісту двовалентного металу; спектри поглинання утворюються в індукційному періоді сполук металів у вищому валентному стані відповідають спектрами поглинання відомих комплексних органічних солей цих металів; аналіз стеарату кобальту, зміненого і індукційному періоді окислення гасу; дає можливість приписати йому будова частково гідролізованого багатоядерного комплексної сполуки, присутність спиртів прискорює перехід металів у вищий валентний стан [85]. Відомо, що залежно від валентного стану, іони металів змінної валентності можуть приєднувати або віддавати один електрон будь-якої валентно насиченою молекулі. Це неминуче призводить до утворення вільних радикалів, що прискорюють ланцюговий процес окислення.
Іон трьох валентного металу в середовищі реакційної маси утворює багатоядерний катіон:
Реакція з участю багатоядерного катіона прискорюють реакцію і приводять до утворення продуктів окислення:
де: Ас - - аніон кислоти (продукту окислення).
Таким чином, на початку процесу окислення за участю двовалентних іонів металів змінної валентності уповільнення реакції пояснюється обов'язкової послідовністю процесів:
первинного ініціювання, необхідна тривалість якого збільшується в результаті великої потреби в первинних продуктів окислення (гідроперекисів), що беруть участь в утворенні комплексу;
реакції утворення комплексу;
процесу руйнування комплексу з утворенням іонів і радикалів осколків комплексу, що ініціюють розвинену реакцію [31].
Було показано [4], що під дією кисню еполети металів розкладаються, створюючи дві молекули кислоти. Для практичного використання каталізатора велике значення має питання про стабільність жирних кислот в умовах технологічного режиму окислення. Проте роль каталізатора в процесі окиснення високомолекулярних жирних кислот з'ясована недостатньо. Була вивчена окислюваність фракцій синтетичних жирних кислот Сю-Ci3 і Сі - С20. при змінному температурному режимі і в присутності 0,2% КМпОд кислоти Сю - Сю окислюються незначно, а кислоти Сю - СДО з великими швидкостями. Кислотне число водорозчинних кислот в міру перебігу каталітичного окислення безперервно підвищується. Це свідчить про те, що кислоти збагачуються низькомолекулярними речовинами. Найбільш ефективно процес окислення прискорюється деякої оптимальної концентрацією Мn, рівною -0,1%. Надлишок КМnО 4 у порівнянні з оптимальною концентрацією або збільшення частки лужного металу в складі каталізатора призводять до різного зменшення швидкості процесу, в той час як один марганець впливає на швидкість окислення набагато слабкіше, ніж у суміші з калієм. Таким чином, основні інгібуючі функції в даному випадку належать, мабуть, з'єднанням лужного металу [3].
Вплив каталізатора на реакцію окислення проявляється тим виразніше, чим нижче температура окислення. При невисокій температурі каталізувати окислення набагато швидше некаталізірованного. З підвищенням температури відмінність у швидкостях зменшується. Це пов'язано з тим, що достатньо високій температурі ланцюговий процес окислення здатний до швидкого розвитку за відсутності каталізатора, а солей каталізатора випадає в осад на порівняно неглибоких стадіях процесу внаслідок накопичення кислот і майже не бере участь в реакції [4].
У промисловому виробництві синтетичних жирних кислот окислюють суміш (1:2) вихідного парафіну з поворотним, тобто отриманими після відділення продуктів реакції. Необхідна умови нормального перебігу процесу присутність каталізатора. Зазвичай використовують окису марганцю, містять луг або перманганат калію в кількості 0,08-0,1% від ваги завантаження, вважаючи на марганець. Реакція проходить при змінному температурному режимі 125-105 ° С. Поступове зниження температури в міру накопичення продуктів окислення запобігає збагачення жирних кислот побічними речовинами, зменшує концентрацію поліфункціональних з'єднань окси кислот і т.п. Досвідченим шляхом було встановлено, що окислення при більш високій постійній температурі (125 ° С), хоча і значно скорочує час реакції, але негативно позначається на якості синтетичних жирних кислот. Процес окислення переривається при досягненні кислотного число 70 [1].
Практичне здійснення окислення парафінів пов'язано з використанням в цій реакції перманганату калію в якості каталізатора. Вивчення безпосереднього взаємодії КМnO 4 і MnO 2 з парафіном ускладнюється тим, що ці каталізатори на початкових стадіях реакції знаходяться в гетерогенному стані.
Експериментальне вивчення поведінки KMnO 4 і MnO 2 в середовищі розплавленого парафіну показало, що ні те, ні інше з'єднання без кисню не взаємодіє з вуглеводнями [3].
Це свідчить про те, що реакція взаємодій Мn +2 з радикалами RO 2 • конкурує з реакцією продовження ланцюгу таким чином, що при зменшенні концентрації вуглеводню до певного значення спостерігається повне припинення процесу окислення.
Введення солей калію стабілізує марганцевої каталізатор і запобігає випадання осаду. Більш того, додавання стеарату калію до осаду з'єднань марганцю викликає розчинення останнього. Одночасно з цим змінюється і кінетика окислення, збільшується швидкість утворення вільних кислот, знижується вміст карбонільних сполук у оксідате [32].
У результаті аналізу літератури видно, що процеси окислення вуглеводнів проводяться за участю солей металів змінної валентності, які покращує умови утворення кислот.
Літератури
1.Карімов І.А., Світова фінансово - економічна криза, шляхи та заходи її подолання в умовах Узбекистану / І. А. Карімов Т.: 2009 .- 56 с.
2. Регламент виробництво синтетичних жирних кислот / Волгаградскій НПЗ. Волгоград, 1982 - 120с.
3. Еммануель Н.І. Ланцюгова реакція окислення вуглеводнів в рідкій фазі / Н.І. Еммануель - М.: Наука, 1965 - 362 с.
4. Юкельсон І.І., Технологія основного органічного синтезу / І.І. Юкельсон. М.: Хімія, 1968. - 672 с.
5.Евері Г. Основи кінетики та механізму хімічної ркакцій / Г. Евері; пер.с анг. В. В. Смирного - М.: Світ 1978 - 216 с.
6. Денисов Є.Т. Хімічна кінетика / О.М. Саркісов, Г.І. Ліхтенштейн. - М.: Хімія 2000 - 568с.
7. Шіпаева Т.А. Синтез і вивчення властивостей багатофункціональних добавок на основі хлорпарафінов: діс.канд.хім.наук / Шіпаева Тетяна Александроовна. - Волгоград - 1998.-120 с.
8. Теоретичне вивчення механізму окиснення углеводородров молекулярну киснем / Є.В. Миколаєва, А.Г. Шамов, Г.М. Хропковскій и др. / / Нафтохімія - 99; тез. докл V конф. з інтенсифікації нафтохімічних процесів - Нижньокамськ - 1999. - С. 103 - 105.
9.Общая органічна хімія: у 8 т. Т.1 / Д. Бартон, У.Д. Олліс; пер. з англ. С.В. Яроцького; під ред. Н. К. Когеткова, А.І. Усова - М.: Хімія 1982 - 856 с.
10. Oxidation of alkanes b TBHR in the divsence of soluble titanum complexes / Fujewata Mashario, Xu Qiang, Souma Yoshie etc. / / J.Hol.Catal. - 1999, - № 1 - P.77-84.
11. Meunier BSOxidation catalysis: Pap. first international conference on porphyrins and phthalocyanines (ICPP-1) / BS Meunier / / Porphyrins and phthalocyanines -2000. - № 4-P. 353
12. Пат. 6037507 США, МПК З 07 З 29/50. Oxidation process of branched aliphatic hydrocarbons and process for producing the oxide / Nakano Tatsuya, Isliii Yasutalca; заявник і патентовласник Daicel Chemical Ind. - № 09/037703; заявл. 10.03.98; опубл. 14.03.00. ~ 3с.
13. Selective oxidation of n-butane on a VPO-catalyst: Improvement of the catalytic performance under fuel-rich condition by doping / S. Mota, JCVolla, G. Vorbeck. etc. / / J. Chem. Soc-2000 .- № 2.-P.319-329.
14. Catalytic Shilov chemistri: Plaiimnn chloride-catalyzed oxidation of terminal mctihyl groups by dioxigen / Lin Minren, Slien Chengyu, Garsia-Zayas Eduardo A. etc. / / J. Amer.Chem, Soc.-2001. - № 5. -P. 1000-100L.
15. Laszio, J. Csanyl. Investigation of the catalytic behavior of ion-pair complexes of vanadium (5 +) in the liquid-phase oxidation of hydrocarbons with molecular Oi / Csanyl Laszio J. Jaky Katoly, Galkaes Gabor / / J. Mol. Catal. -2000, - № 1-2. -P. 109-124.
16. Артемов, А.В. Нові високоефективні каталізатори жидкофазная окисних процес>> / О.В. Артемов / / Каталіз та промисловості. -2000 .- № 2.-С.18-23.
17. Заявка 19924533 Німеччина, МПК З 07С 57/07. Verfagen zur Marstcllung von Acrykaurc / Sclnfider Jiirdc, Ncstlcr Gerhard, Miiller-Enge J Klaus Joachim; заявник і патентовласник BASF AG .- № 19924533.9; заявл. 28. 05. 99; Опубл. 30,11 02.-2с.
18. Заявка 19941315 Німеччина, МПК З 07 З 407/00. Selective oxidation von kohlenwasscretoffen / Langer Rein hard, Fengler Gerd; заявник та іатентообладатель BASF AG .- № 19941315.0, заявл. 31.08.99; опубл. 01.03.01. -3с.
19. Пат. 5981420 США, МПК У 01 J 31/00. Oxidation catalytic system and oxidation process / Nakano T. Isitt Y; заявник та потентообладатель Daicel Chemical Ind. Ltd.; Yasutaka Isitt .- № 09/024514; заявл. 17.02.98; опубл. 09.11.99.-с.
20. Заявка 19823088 Німеччина, МПК З 07 З 51/21. Verfahren zur HcistcUung Von Sauren / Riidinger Ch, Eberle H,-J., Bogner R., Kohlmarm W.; заявник Consortium fur elektrocliemische Industrie GmbH .- № 19823088.5; заявл. 22.05.98; опубл. 25.11.99.-4c.
21. Заявка 981066/04 Росія, МТЖ С07 У 41/08. Спосіб окислення вуглеводнів, спиртів та / або кетонів / Костянтини Мішель, Фаш Ерік, Родья Фібер Е.; заявник Резон Еяермедіа, - № 98106628/04; заявл. 09.04.98; опубл. 27.01.00.-6c.
22. Пат. 5914013 США, МПК З 07 В 33/00. Selective Thermal and fotooxidatkm of hydrocarbons in zeolites by oxygen / Frei Hein?., Blatter Fritz, Sun Hai; заявник і патентовласник. The Regents of the University of Colifomia .- № 08/874, 679; заявл. 13.06.97; опубл, 22.06.98.-fic.
23. Заявка 19746667 Німеччина, МПК З 07 С57/05. Verfahren den heterogen katalysierten Gasphascnoxidation von Propan zu Acrolein nnd / odcr Acriylsaure / Jachow II, Tsnten A, Univerricht S, Arnold A; заявник BASF AG .- № 19746667.2, заявл. 23.01.99.-7c.
24. Kiyoshi, Otsuka. Селективне окислення з участю оксидів азоту / Otsuka Kiyoshi, Yamanaka Ichiro Shokubai / / Catalysis and Catalysis, -1999, - № 8. -P.606-612.
25. Farinas, ET Pliotoinduced oxidation of hydrocarbons with cobalt (111) - alkylperoxy completes / ET Farinas, CV Nguyen, FK Mascherak / / Inorg. Chin. Actc. -1997.-Vol.263, 1-2, P. 17-21.
26. Свєтланов, КВ, Окислення алканів до карбонових кислот / Н.В, Свєтланов, Е.А Миколаєва / / Наукова сесія: анотації. повідомл. / 1СГТУ.-Казань, 2003.-с.34.
27. Пат, 6340420 США, МГЖ У 01 D 61/44. Methods of treating the oxidation mixture of hydrocarbons to respective dibasic acids / Dassel Mark W, Vassiliou Euslathics; заявник і патентовласник № 09/3458S0; заявл. 30.06.99; опубл. 22.01 т.-Лс.
28. Шт. 6515146 США, МШС З 07 D 307/60, C
29. Заявка 282S194 Франція, МПК З 07 З 51/13, Procede d'oxydation d'hydrocarbures en acides / Bonnet Didicr, Fache Brie, Simotiato Jean Pierre; заявник P. Jiodia Polyamide Intermediates SAS.-N 0110427; заявл. 03.08.01; опубл. 07.02.03.-4с.
30. Shulpin, GB Melall-catalysed hydrocarbon oxygenations in solution: The dramatic role of additives: A review / GB Shulpin / / J. Mol Calal.A, -2002, - № 1.-P.39-66.
31. Заявка 10201241 Німеччина, МПК У 01 J 31/02. Katalysator / Weisbeck Markus, Mcincii Maric-Therese, Schmirt Jurg etc.; Заявник Bayer AG. - № 10201241.5; заявл. 15.01.02; опубл. 24.07.D3.-6c.
32. Заявка 2824322 Франція, МГЖ З 07 З 037/00. Precede d'oxydation d'hydrocarbures / Fache Eric, Simonato Jean Prierre (RHODIA SERVICES); глядач RHODIA POLYAMIDE INTERMEDIATES SAS .- № 0106016; заявл. 04.05.01; опубл. 08.11.02.-6с.
33. Заявка 200110090/04 Росія, МПК З 07 З 51/43. Спосіб виділення і очищення карбонової кислоти, які утворюються при реакції прямого окиснення вуглеводнів / Костянтин і Мішель, Фаш Ерік, Маремма Шільбстр; заявник Родіа Поліамід Інтермедіа. - № 200110090/04; заявл.14.04. 99, опубл. 20.01.03 .- 4 с.
34. Заявка 19622331 Німеччина, МПК З 07 З 47/22. Verfahren der Heterogen katalisierten Gaspasenoxidation von Propan zu Acrolein / Tenten A., Proll Th., Schildberg M.-P.; заявник BASF AG. - № 19622331.8; заявл. 04.06.96; опубл. 11.12.97 .- 4 с.
35. Пат. 5536875 США, МПК З 07 З 51/16. Enhanced oxidation of organic chemicals / Roby Anne K., Kingsley Jeffrey P.; заявник та пантенто-володар Praxair Technology Inc.; Заявл. 22.05.95; опубл. 16.07.96 .- 3с.
36. Заявка 2732678 Франція, МКІ З 07 З 55/14, З 07 З 51/215. Procede d'oxydation d'hydrocarbures, d'alcogols ou de cetones par catalyse heterogene / Custantini M., Fashe E., Gilbert L.; заявник Rhone-Paulene Chimie. - № 9504428; заявл. 07.04.95; опубл. 11.10.96. - 3 с.