Як відомо, світлочутлива основа сучасних фотоплівок і фотопаперів - різні галогеніди срібла (AgHal). Монополія цих сполук на ринку фотоматеріалів сформувалася ще на зорі розвитку фотографії, і хоча зараз з'явилися й інші конкурентоспроможні фотографічні методи реєстрації інформації, старий спосіб продовжує жити і, судячи з усього, протримається ще мінімум 15-20 років. На практиці це обертається тим, що фотографічна промисловість споживає нині майже 30% усього видобутого в світі срібла. Тому не дивно, що всебічне скорочення витрати цього досить-таки дефіцитного металу починаючи з середини XX ст. стало одним з основних завдань хіміко-фотографічної науки і практики.
У принципі такого скорочення можна досягти двома шляхами. Перший з них, в останні роки широко розповсюдився, зводиться до виготовлення галогенсеребряних фотоматеріалів зі зниженим питомим вмістом срібла. У цьому випадку або використовують мікрокристали AgHal з підвищеною чутливістю до того чи іншого виду випромінювання, або - що простіше - збільшують дисперсність елементного срібла в отриманому після стандартної процедури (прояви і фіксування) зображенні. Але от біда - що міститься в ньому срібло залишається у споживача і фактично безповоротно втрачається. Більше того, часто зменшене вміст срібла в таких фотоматеріалах викликає зниження чутливості до випромінювань окремих видів, перш за все - іонізуючих.
Зазначених недоліків можна уникнути, якщо піти іншим шляхом - регенерувати срібло, витягувати його з вже отриманого зображення. Досягається це такий хімічною обробкою, в ході якої міститься в ньому елементне срібло заміняється тим чи іншим інтенсивно забарвленим з'єднанням, а саме переходить в якій-небудь із застосовуваних розчинів, звідки може бути вилучено та знову направлено у виробництво. В даний час вже широко поширився варіант регенерації срібла з утворенням несеребряних зображень з органічних барвників. Це не що інше, як добре знайома читачеві кольорова фотографія. Однак усі такі барвники мають один "генетичний" вада - вони малостійкі до дії світла і агресивних агентів навколишнього середовища, а тому зображення порівняно швидко вицвітають. (Приклад подібного процесу можна було на власні очі спостерігати в 80-і роки в Москві на Ленінградському вокзалі: висіло в його північній частині, поруч із пероном, яскраве фотопанно з зображенням експреса ЕР-200 повністю вицвіли всього за якихось три-чотири роки. І це незважаючи на те, що воно не піддавалося дії прямого сонячного світла!)
Такий порок можна усунути, якщо в якості носіїв фотозображення використовувати металлохелати - своєрідну і цікаву групу координаційних сполук іонів різних металів з органічними реагентами. Металлохелати гідні пильної уваги і самі по собі, але тут ми обмежимося лише застосуванням їх у фотографії. У великому світі різних несеребряних зображень ті, що отримують на основі металлохелатов не мають аналогів як за своїм оптичним характеристикам, так і за способами формування. Такі незвичайні носії фотозображень цілком заслуговують спеціального обговорення, тим більше що до початку наших робіт хіміко-фотографічної науці вони взагалі не були відомі.
Для хімічної обробки галогенсеребряних фотоматеріалів використовується чимало реагентів, які переводять знаходиться в зображенні елементне срібло в одне з його сполук - зазвичай в галогенід AgHal або гексаціаноферрат (II) Ag4 [Fe (CN) 6]. Одночасно з цим в фотослой осідають інші металлсодержащих речовини. До складу найбільш відомих реагентів, застосовуваних для тонування, входять гексаціаноферрат (III) калію K3 [Fe (CN) 6], розчинна сіль 3d-елементу (як правило, хлорид або сульфат) і дикарбонових кислот (звичайно щавлева) або оксикислота (наприклад лимонна або винна). При обробці вже сформованого після прояву і фіксування срібного зображення такими реагентами в фотослой утворюється суміш гексаціаноферрата (II) того металу, який був присутній у тонуючим розчині, і з'єднання срібла - AgHal або Ag4 [Fe (CN) 6]. Тіосульфатом натрію Na2S2O3 (добре знайомим фотолюбителям фіксажів) можна потім перекласти як AgHal, так і Ag4 [Fe (CN) 6] в розчинний з'єднання Na3 [Ag (S2O3) 2] і тим самим повністю видалити срібло. Металлгексаціаноферрат (II) (МГФ) при цьому залишається в фотослой, оскільки з Na2S2O3 не взаємодіє. Подальшою обробкою фотослоя розчином, що містить хелатобразующій агент, вдається трансформувати МГФ до відповідного металлохелат, який і стане носієм несеребряного зображення.
Процес його утворення, як видно зі сказаного, складається з трьох етапів. Хімічні реакції, які відбуваються на перших двох, мають некаталітичного характер, і при вичерпної повноти їх проведення кількість утворюється в шарі металлгексаціаноферрата (II) визначається виключно вихідним вмістом срібла. Третій же етап - це не що інше, як процес комплексоутворення, тому кількість металлохелата як носія несеребряного фотографічного зображення (і відповідно його оптична щільність D ') буде залежати від змісту МГФ в фотослой, природи і концентрації хелатобразующего агента, температури і часу реакції. Варіюючи ці параметри, можна в дуже широких межах (на порядок і навіть більше) змінювати фотографічні характеристики, в тому числі чутливість до випромінювання, одного і того ж галогенсеребряних матеріалу. Саме третій етап і виявляється вирішальним у формуванні оптичних показників фотозображення. Важливе значення має також розчинність металлохелата у воді: вона повинна бути досить низькою, щоб це з'єднання не вимивалася з фотослоя, в іншому випадку зображення буде руйнуватися.
Загальна схема формування металлохелатних фотозображень на галогенсеребряних фотоматеріалах.
Римськими цифрами вказано стадії утворення хелатів.
Методика отримання металлохелатних зображень, як можна помітити, в принципі-то вельми нехитра. Чому ж вони до початку наших робіт фактично залишалися поза полем зору дослідників? Про це залишається тільки гадати.
Найбільш відомий металлохелат, інтенсивність забарвлення якого досить висока для побудови несеребряного зображення, - комплекс двовалентного нікелю Ni c діметілгліоксімом (цей комплекс, до речі, входить до складу губної помади як барвний компонент). На першому етапі виявлений і закріплений галогенсеребряних фотоматеріал (тобто готовий срібний знімок) обробляють розчином, що містить комплекс нікелю з лимонною кислотою, гексаціаноферрат (III) - і хлорид-аніони. З утворюються в результаті з'єднань тільки два - гексаціаноферрат (II) нікелю і хлорид срібла - не розчиняються у воді. Саме вони і залишаються в фотослой, інші ж видаляються в процесі промивки, а за рахунок подальшого впливу тіосульфату натрію витягається і AgCl. І нарешті, на третій стадії міститься в фотослой гексаціаноферрат нікелю вступає в реакцію з діметілгліоксімом і утворює хелати - біс (діметілдіоксімато) нікель.
Схема реакцій, що призводять до утворення хелатного з'єднання на основі двовалентного нікелю з діметілгліоксімом. Обробкою вихідного срібного знімка розчином, що містить комплекс нікелю з лимонною кислотою, гексаціаноферрат (III) - і хлорид-аніони, елементне срібло переводиться в AgCl, яке після взаємодії з тіосульфатом натрію Na2S2O3 перетворюється в розчинний з'єднання і вимивається з фотослоя. Залишився в ньому гексаціаноферрат нікелю вступає в реакцію з діметілгліоксімом і утворюється металлохелат - носій несеребряного зображення рожево-червоного кольору. Сполуки, що залишаються в фотослой, виділені жирним шрифтом.
Отримане в результаті несеребряное зображення забарвлене в рожево-червоний колір і має б о більшу оптичну щільність D ', в порівнянні з початковою срібною DAg. Значення D 'монотонно зростають у міру збільшення концентрації діметілгліоксіма і тривалості реакції і залежать від DAg. Подібна залежність D '= f (DAg) зберігається незмінною для будь-якої концентрації цього органічного реагенту, а нерідко і при утворенні хелатів нікелю з іншими сполуками - різними аналогами діметілгліоксіма, а також з похідними 8-меркаптохіноліна. Буває, однак, що не так просто і отримати металлохелатние зображення, і описати процес формування оптичної щільності. Найбільш яскравий тому приклад - зображення з хелатів Ni c дітіооксамідом.
Перші дві стадії їх отримання такі ж, як для біс (діметілдіоксімато) нікелю. А от заключний, третій, етап набагато складніше, оскільки в ході його утворюється як мінімум п'ять різних координаційних сполук, причому чотири з них важко розчиняються у воді і тому можуть формувати металлохелатное зображення. Зі збільшенням тривалості цієї стадії оптичні щільності спочатку ростуть, досягають деяких максимальних значень і потім падають. Час же, необхідне для отримання максимальної оптичної щільності при будь-якої заданої DAg, із зростанням концентрації дітіооксаміда скорочується, але якщо вона дуже висока (0.1 моль / л і більше), зображення ... взагалі не утворюється (!!!).
Заключна стадія синтезу хелату нікелю з дітіооксамідом. Утворився спочатку металлохелат рожево-фіолетового забарвлення при підкисленні розчину перетворюється на нове координаційну сполуку іншого кольору - блакитного або синього.
Цей парадокс пов'язаний з тим, що збільшення концентрації дітіооксаміда підсилює тенденцію до утворення розчинних комплексів, які легко дифундують з фотослоя в розчин. Цікаво, що якщо отриманий таким чином знімок витримати в будь-якому кислому розчині (рН 5 або менше), первісна рожево-фіолетове забарвлення майже моментально зміниться на блакитну чи синю, оскільки початковий хелат трансформується в інше координаційну сполуку.
Слід зазначити, що ця властивість можна використовувати для виготовлення так званих синіх слайдів, які переважно традиційних, бо мають набагато більш високу чистоту світлих ліній, чіткість і контрастність зображення. До того ж діапазон варіювання оптичної щільності D 'таких слайдів при одній і тій же DAg значно ширше, а це далеко не остання якість.
Якщо рожево-фіолетові, блакитні та сині зображення утворюються нікелевими хелатів, то темно-зелені - хелатів з дітіооксаміда з двухвалентной міддю, а янтарно-жовті - з тривалентні кобальтом. Обробка вихідного срібного знімка та ж, трехстадийная.
Щоб отримати хелатні сполуки міді, на першому етапі використовують комплекс Cu (II) зі щавлевою кислотою, вже згадуваний іон [Fe (CN) 6] 3 - і карбонат-аніон. Для утворення кобальтового хелату потрібен комплекс кобальту з лимонною кислотою, гексаціаноферрат-і хлорид-аніони.
Третя стадія процесу протікає по одній і тій же схемі, якщо судити тільки за сумарними рівнянь реакцій. Проте вони далеко не відображають всієї складності хімічного процесу, завдяки якому формуються зображення на основі хелатів міді та кобальту. Наочне свідчення цього - незвичайне зміна оптичної щільності несеребряного знімка з хелатів Co c дітіооксамідом: зі зростанням DAg вона не збільшується, як слід було б очікувати, а, навпаки, зменшується. Феномен у фотографічній практиці унікальний!
Звичайно, ніякого дива тут немає: просто несеребряное зображення складається не з одного компонента, як у випадку нікелевого хелату c діметілгліоксімом, а не менше ніж з трьох, до того ж оптична щільність одного з них набагато нижче, ніж двох інших. Цікаво було б детально обговорити протікають при цьому процеси - прямо скажемо, вельми мудровані! - І пояснити тільки що зазначений феномен, але, на жаль, в невеликій статті цього не зробиш. Зазначу лише, що можлива ситуація (для якоїсь певної концентрації дітіооксаміда і заданого часу реакції), коли при більш високій щільності вихідного срібного зображення мольна частка хелатного компонента зі слабким поглинанням виявиться значно більше, ніж така при меншій величині DAg. Саме завдяки цьому і з'являються мінімуми на окремих кривих D '= f (DAg).
Несеребряние зображення, отримані з металлохелатов. Під кожною фотографією наведено графік залежності оптичної щільності хелатного зображення D 'від оптичної щільності первісного срібного знімка DAg при різній тривалості третьої стадії процесу - освіти металлохелатного з'єднання. Зліва направо: зображення з хелату нікелю з діметілгліоксімом (його концентрація - 5.10 -2 моль / л); з хелату нікелю з дітіооксамідом (концентрація - 2.10 -2 моль / л.); Зображення, отримане з хелати міді з дітіооксамідом (2.10 -2 моль / л); з хелатного з'єднання кобальту з тим же реагентом (концентрація - 8.10 -3 моль / л). Оптичні щільності виміряні за зеленим, жовтим, червоним і синім світлофільтрами, відповідно. Тривалість третій стадії процесу: 1 хв (1), 2 (2). 4 (3), 6 (4), 10 хв (5). Процес утворення хелату (D ') посилюється або послаблюється, в порівнянні з вихідним зображенням (DAg; штрихова пряма), в залежності від того, скільки часу триває третя стадія.
З практичної точки зору, безумовно, найбільш цінними в якості носіїв несеребряних зображень були б хелати двох-або тривалентного заліза - найбільш дешевого і доступного металу серед всіх інших. Їх застосування в подібній якості, проте, обмежується тим, що в більшості своїй вони порівняно мало стійкі і досить-таки розчиняються у воді, та й поглинання ними світла у видимій області спектра невелика. Ось чому асортимент хелатів заліза, придатних для формування фотографічних зображень, дуже невелика: в даний час це лише хелати Fe (II) c 8-гідроксихінолін і Fe (III) з 8-меркаптохінолінамі.
Щоб отримати такі знімки, спочатку вихідне срібне зображення витримують в розчині, що містить "змішаний" (мовою сучасної координаційної хімії - гетеролігандний) комплекс тривалентного заліза з лимонною і винної кислотами і все той же іон [Fe (CN) 6] 3 -, в результаті чого утворюється металлгексаціаноферрат - проміжне несеребряное зображення синього кольору. За рахунок подальшої взаємодії цього МГФ з 8-гідроксихінолін синтезується металлохелатное з'єднання - носій остаточного сірувато-чорного зображення. Кольором воно схоже на початкове срібне, але оптичні щільності D 'його в цілому вище. У ході процесу утворюється переважно лише одне з'єднання - біс (оксінато) залізо (II), тому не дивно, що оптичні щільності D 'монотонно зростають у міру збільшення DAg. Якщо для синтезу металлохелата використовувати 8-меркаптохінолін, проміжного зображення не буде, так як двовалентне залізо в координаційній з'єднанні під впливом атмосферного кисню відразу ж окислюється в тривалентне. Отримана в результаті фотографія має різні відтінки червоно-коричневого кольору.
Поза всяким сумнівом, носіями фотозображення можуть бути і хелати інших іонів металів, зокрема Ti (IV), Cr (III), Mn (III), Zn (II), Sn (II). Це, однак, експериментально ніким (в тому числі і автором цих рядків) поки не підтверджено, так що їх синтез і детальне вивчення ще попереду. Збільшення асортименту металлохелатних зображень досяжно та іншим шляхом - за рахунок хімічних реакцій інших типів: електрофільного заміщення, темплатного синтезу, приєднання p-акцепторних сполук та ін Все це - справжня золота (у всякому разі - срібна, причому в буквальному, а не в переносному сенсі!) жила наукової фотографії, яка цілком заслуговує цілеспрямованих пошуків.
Cхема синтезу хелатного з'єднання на основі двовалентного заліза з 8-гідроксихінолін. Кінцевий продукт цих реакцій - біс (оксінато) залізо (II) - забарвлений в сірувато-чорний колір.
Залишається сказати на закінчення, що несеребряние зображення з металлохелатов в принципі можна отримати і більш простим способом - проявити експонований галогенсеребряних фотоматеріал, промити його і далі провести призначені три стадії процесу, який закінчується утворенням металлохелата. Таким чином, вдається разом "вбити двох зайців": скоротити час отримання несеребряного зображення і зробити більш ефективним протікає на першому етапі окислення елементного срібла, що міститься в фотослой.
За давніх часів людина, винищивши мамонтів, мимоволі змушений був всерйоз зайнятися розведенням домашньої худоби, щоб хоч якось задовольнити свої нагальні потреби в м'ясній їжі. Подібним же чином наростаюча загроза "срібного голоду" у фотографії змушує її шукати нові методи запису інформації, де роль срібла зведена до мінімуму. І хто знає, чи не будуть ті самі несеребряние зображення, про які йшла мова, хоч яким-то так підмогою в створенні принципово нового виду фотографії взагалі і кольоровий, зокрема.
Робота виконана за підтримки Російського фонду фундаментальних досліджень. Проект 96-03-32112.
Література
Михайлов О.В. / / Журн. наук. і прикл. фотогр. і кінематогр. 1991. Т.36 № 4. С.344-355.
Mikhailov OV / / J. Coord. Chem. 1999. V.47. № 1. P.31-58.
Mikhailov OV, Khamitova AI, Kazymova MA / / Journ. of Soc. of Photogr. Science and Technology of Japan. 1998. V.61. № 6. P.387-393.