Найпростіша схема одноелектронного теорії.
Молекула це система, яка містить кілька ядер і електронів.Рівняння Шредінгера для такої системи багатовимірне, число змінних в ньому завжди більше трьох, і аналітично точні рішення недосяжні. Розраховувати можна лише на побудову прийнятною наближеної теорії. Це і погано, і добре.
Погано тому, що будь-які наближення завжди суб'єктивні і залежать від смаку і можливостей дослідника навіть тоді, коли зовні здаються бездоганними. Добре ж тому, що наближення ніколи не вводяться бездумно.
Доводиться з'ясовувати і погоджувати між собою безліч фізичних і математичних деталей, вибираючи при цьому і фізично коректну, і найбільш раціональну схему побудови теорії. Це непросто. Проте кимось висловлена чудова думка про те, що в прагненні до істини сам процес чи не важливіше кінцевого результату.
Наш випадок порівняно щасливий. Сталося так, що електронно-обчислювальна техніка і квантова механіка багатоелектронних молекул розвивалися практично паралельно, і математичний апарат сучасної квантової механіки молекул виявився ідеально пристосований до можливостей сучасної інформатики. Вдалося зробити дуже багато (але далеко не всі!).
Квантова механіка атомів і молекул призвела до побудови сучасної теорії хімічного зв'язку в її кількісної, напівкількісної формах.
Це обчислювально точна, напівемпірична-компромісна за складністю розрахунків, що обслуговує експеримент-прикладна і доступна для широкого користувача, і якісна концептуально-сістематізаціонная.
Основну роль у побудові якісної теорії валентності зіграло узагальнення даних безлічі квантово-хімічних розрахунків та виявлення специфічних для гомологічних і структурних рядів сполук кількісних ознак і критеріїв, за допомогою яких вдається узагальнити закономірності електронних властивостей атомно-молекулярних систем. Багато з таких критеріїв не мають звичного фізичного сенсу і виявляються лише зручними для кореляцій чисельними комбінаціями, обслуговуючими ту чи іншу хімічну концепцію.
Для їх систематизації створена своя розвинена, гнучка, цілком самостійна і багато в чому незалежна від інших фізичних дисциплін система понять образів і математичних співвідношень. У них вже майже не присутні ознаки батьківських розділів фізики: механіки, оптики, електродинаміки. Вони замінені різноманітними узагальненими індексами та ознаками молекулярної структури.
Відповідна термінологія утворює мову сучасної теорії валентності і теоретичної хімії. Найдивовижніше те, що фундаментом всього цього гігантського світу теоретичної хімії виявляється єдина математична структура - рівняння Шредінгера.
Все ж таки грандіозна проблема кількісного прогнозування молекулярних властивостей з точністю, яка не поступається експерименту, далека від завершення. Безліч найважливіших для хімії завдань ще чекають рішення.
Система наближень.
Їх мета - спрощення процедури пошуку рішень рівняння Шредінгера, а також полегшення теоретичної інтерпретації отриманих результатів.Наближення вводяться для спрощення: 1) гамільтоніану, 2) хвильових функцій.
При побудові найпростішої теорії наближений гамільтоніан будується незалежним від виду кінцевих рішень - шуканих наближених хвильових функцій. Вихідним вибором наближеного гамільтоніану повністю визначений і результат - вид кінцевих хвильових функцій. Така теорія може бути побудована для одного «пробного» електрона.
При побудові уточненої теорії вирази для гамільтоніана і для хвильових функцій взаємозалежні. Складові гамільтоніану представляються у вигляді виразів, що залежать від елементів шуканих хвильових функцій. Такі завдання вирішуються наближеним ітераційним способом. Загальна теоретична схема, яка забезпечує вирішення такої оптимізаційної задачі, називається методом Гартрі поля (метод ССП). Теорія, в рамках якої розвивається процедура ССП, найбільш сувора і загальна, і завжди багатоелектронних.
1. Наближення Борна Оппенгеймера.
Ядерний остов молекули вважається нерухомим. Всі довжини зв'язків і всі валентні кути в розрахунку приймаються постійними.
Фіксована взаємне положення атомних ядер у молекулі для здійснення розрахунку можна задати двома способами.
По-перше, ставлять якусь систему координат, визначають її центр і задають орієнтацію осей (зазвичай декартових). У центр координат поміщають один з атомів - зазвичай це атом з максимальним координаційним числом.
По-друге, з якої-небудь схемою, за певними правилами, перераховують міжатомні відстані та валентні кути між зв'язками. Зведена таблиця геометричних параметрів називається Z-матрицею.
У сучасних програмах послідовність зв'язків у молекулі дуже просто задати графічно, маніпулюючи «мишкою» безпосередньо на екрані монітора.
2. Одноелектронні наближення.
Рух кожного окремого електрона розглядається незалежно від інших і
описується одноелектронні рівнянням Шредінгера.
Поля інших електронів штучно враховуються за допомогою коригувальних доданків у сумарній потенційної енергії.
При необхідності (у неемпіричних розрахунках) для уточненого опису всього
електронного колективу, всієї електронної оболонки молекули використовується система взаємозалежних одноелектронних рівнянь.
Одноелектронні стану (хвильові функції) називають орбиталями. В атомах - орбіталі атомні (АТ), в молекулі - молекулярні (МО). Одна з основних задач теорії молекул - обчислення властивостей МО.
Воно полягає в розрахунку спектру рівнів та спектру хвильових функцій МО (складів).
Спектри одноелектронних станів і рівнів енергії однакові у всіх електронів.
3. Наближення ЛКАО МО.
Будь-яка молекулярна орбіталь може бути представлена у вигляді лінійної комбінації АТ атомів, що утворюють молекулу.
Ця лінійна комбінація (ЛК) - ряд, елементами якого є АТ, є однією з найпростіших і найбільш вдалих апроксимацій МО. Так виникає одне з найбільш сучасних методів сучасної теоретичної хімії. Його найменування виражається знаменитої абревіатурою «МО ЛКАО».
4. Базис і його властивості.
Масив АТ, з яких конструюються МО, називається базисом. Від виду базисних АТ істотно залежать якості теоретичної моделі.
4.1. Довжина базису. Обмежений базис.
Кількість АТ у кожного атома, строго кажучи, не обмежена. Ідеальний базис нескінченно довгий. І результуючі ЛКАО були б нескінченної довжини. Такий вид МО незручний. Прийнято використовувати обмежений базис. У ньому кінцеве число АТ.
Базис валентний (Валентний наближення).
Припускають, що основні властивості оптичних електронів молекули формуються в межах лише тієї частини базисного набору АТ кожного з атомів, що заселена оптичними - валентними електронами атомів. У цьому наближенні обмежений базис включає лише валентні АТ всіх атомів молекули.
4.2. Базисні функції.
Базисні АТ можна побудувати в різній аналітичній формі. Досить поширені
-Слейтеровскіе АТ;
-Гаусові АТ.
Поширені й такі методи, де звернення до явного увазі базису уникають.
5. Гамільтоніан
Найпростіше спрощення молекулярного гамільтоніану, безпосередньо випливає з наближення Борна-Оппенгеймера. На первинній стадії розрахунку ігнорується рух ядер. Розглядається виключно рух електронів в полі нерухомого кістяка.
У простих варіантах теорії МО ЛКАО вводиться максимально можливе спрощення, в якому багатоелектронних гамільтоніан представляється у вигляді суми одноелектронних гамильтонианом. Виникаючі матричні елементи обчислюються лише частково або параметризуються.
5.1. Ефективний гамільтоніан (у простих розрахунках МО ЛКАО).
Вважається, що Одноелектронний гамільтоніан можна привести до форми, повністю незалежною від станів всіх інших електронів оболонки. Такий гамільтоніан називається ефективним одноелектронні, і він призводить до найпростішої одноелектронного схемою напівемпіричної теорії МО ЛКАО. При такому підході дослідження обмежена і не може вийти за межі набору орбіталей єдиною «пробної» частинки, і лише з їхніх властивостей виводяться всі доступні електронні властивості молекули.
Цей підхід не є кількісно точним, але саме він дозволив накопичити величезну фундаментальну інформацію про якісні ознаки хімічного зв'язку.
Так виникає схема багатоелектронної теорії молекулярних станів. У максимально розвиненому вигляді так будується Неемпіричне теорія МО ЛКАО. Всі Неемпіричне методи називаються методами ab initio (-з початку) і претендують на максимальну теоретичну коректність. Об'єктами всіх обчислювальних перетворень і джерелом всієї фізичної інформації про електронну оболонці молекули є математично досить складні повні багатоелектронних хвильові функції, що враховують принцип Паулі.
6. Процедура розрахунку МО ЛКАО
Молекула складається з атомів, які перерахуємо, нумеруючи в будь-якому порядку, але далі скрізь дотримуючись прийняту нумерацію:
Кількість АТ у кожного вільного атома не обмежена, і, звичайно, найкращим базисом був би такий, в якому містилося максимально можливу кількість функцій, проте не існує можливості використовувати базис нескінченної довжини в практичних розрахунках. Тому у всіх, навіть найбільш досконалих, розрахунках використовується обмежена кількість базисних функцій АТ. При виборі базису використовуються різні способи обмеження його довжини. У більш досконалих варіантах теоретичних розрахунків МО ЛКАО базисні набори досить великі. У простіших наближеннях застосовують більш обмежені базисні набори АТ.
Найбільш простим і тому поширеним є валентний наближення. Воно полягає в тому, для розрахунку електронної будови молекули використовують базис, що включає від кожного атома тільки АТ зовнішнього оптичного шару. Головне квантове число всіх цих АТ одне і те ж, але при необхідності базис можна розширити за рахунок включення та АТ прилеглих підрівнів з сусідніми значеннями головного квантового числа. Розраховується частину спектру МО заселяється оптичними електронами, що знаходяться на зовнішніх валентних АТ атомів.
У кожного атома в нейтральному зарядовому стані число електронів одно його порядковому номеру в Системі Менделєєва. На початку розрахунку атоми нумеруються. Всі внутрішні АТ, рівні яких лежать нижче оптичних АТ, вважаються атомними, тобто їх вид вважається таким же, як і у вільному атомі, і це недалеко від істини. Набір АТ послідовно нумерується.
Згідно математичної схемою квантової механіки по Дірак, всяка хвильова функція представляється двома нерозривно пов'язаними образами-«компонентами»: бра-та кет-векторами .... Це в чомусь нагадує ситуацію з комплексними числами, кожне з яких саме по собі нічого не представляє, знаходячи сенс лише в парі зі своїм комплексно зв'язаних двійником. Схожим чином йде справа і з бра-кет-векторами Дірака. Кожен з них невіддільний від свого двійника, і лише разом вони служать основою дуже елегантного і компактного побудови квантової механіки. Це виглядає наступним чином. Кожній базисної АТ відповідають два вектори: бра-вектор і кет-вектор АТ, а саме:
«Бра-кет» - символи це не що інше, як «ско-блення» - символи (від англ. Brackets-дужки).
Кожен з цих векторів МО представляється у вигляді розкладання в ряд і при цьому:
- Бра-вектори МО побудовані тільки з бра-векторів АТ.
- Кет-вектори МО побудовані тільки з кет-векторів АТ.
У наших розрахунках доводиться часто мати справу з масивами однотипних об'єктів. Домовимося опускати багаторазово повторювані символи. Так, виробляючи обчислення, немає сенсу повторювати весь час один і той повторюється символ
| АТ та їх позначення у вигляді індексів | Бракет-символи АТ | Межі зміни індексів АТ | МО | Бра-кет- символи МО | Розкладання МО ЛКАО |
Точно так само, як введені індексні позначення для базисних АТ, ніщо не заважає при необхідності ввести індексні позначення і для МО ... Властивості МО і складових їх БАО наступні: -
Введемо поняття молекулярного ефективного одноелектронного гамільтоніану.
Молекулярні орбіталі є його власними функціями.
Тут представлено скалярний добуток двох векторів-масивів виду