Введення
У зв'язку з бурхливим розвитком промисловості різко зросли розміри корозійних пошкоджень металевих і неметалевих конструкцій та споруд. Щорічно в результаті корозії промисловість втрачає сотні тисяч тонн металу [1, 2].
Корозійним руйнуванням схильні підземні, наземні та морські споруди (газопроводи, нафтопроводи, бензобаки, тепловідводи, кабелі, ємності для зберігання палива, насосні труби, корпуси суден, огороджувальні морські споруди та ін.)
Збитки, заподіяні корозією, величезні. За офіційними даними вони обчислюються мільярдами доларів, фунтів стерлінгів, франків, рублів. Так, за даними Le Metayer (1973), загальна сума збитків від корозії у Франції наприкінці 50-х років становила 8 млрд. нових франків. До теперішнього часу ця цифра подвоїлася і, на думку Метайе, буде зростати. У середньому втрати від корозії становлять щорічно 10-15% річного бюджету країн [1, 2].
В останні роки корозія металевих і неметалічних матеріалів стала об'єктом дослідження не тільки матеріалознавців і електрохіміків, але і мікробіологів. Роль біологічного фактора в корозії металів і пошкодженнях різних неметалевих матеріалів важко перебільшити. Микробному руйнування практично піддається все, що нас оточує: метал, бетон, скло, камінь, гума, шкіра, асфальт, текстиль, пластмаси, мастила та ін
За даними Booth (1964), більше 50% корозійних пошкоджень трубопроводів може бути віднесено за рахунок діяльності мікроорганізмів, a Butlin і Postgate (1954) приписують мікроорганізмам 3 / 4 всіх втрат від корозії. У нафтовидобувній промисловості 80% корозійних руйнувань здійснюється сульфатвідновлювальних бактерій (Lichtenstein, 1968 а). Корозійну діяльність мікроорганізмів за масштабами можна порівняти хіба тільки з їх геологічної діяльністю. Залежно від екологічних умов в корозійному процесі беруть участь різні групи мікроорганізмів. Найбільш активними корозійними агентами є тіонові і нитрифицирующие бактерії, що створюють кислі агресивні середовища, сульфатвідновлювальних бактерій - основний агент анаеробної біокорозії, гетеротрофні мікроорганізми, які утворюють корозійно активні метаболіти (NH 3, CO 2, H 2 S, органічні кислоти). В умовах підвищеної вологості і температури важливе місце в біопошкодженні матеріалів належить грибам [1].
1. Мікроорганізми - деструктори лаків і фарб
Зростання цвілевих грибів на фарбах проявляється плямами, і багато різновидів такого цвілеподібного заростання випадають в осад забруднює. Часто обидва чинники - цвіль і небіологічні опади - взаємопов'язані. Осад дає достатньо живлення для розвитку мікроорганізмів. Наростаюча маса мікроорганізмів утворює відповідну поверхню для скупчення ще більшої кількості забруднень, а це створює харчування іншим мікроорганізмів і т. д. Таким шляхом відбувається накопичення небіологічних опадів, що включають в себе і мікроорганізми. Якщо в це поєднання входить фунгіцид, то зростання цвілі на небіологічних опадах значно обмежений або взагалі виключений, в цьому випадку, незважаючи на накопичення забруднень, ріст мікроорганізмів гальмується. Виявити мікробіологічні форми в поверхневих забрудненнях на фарбах часто нелегко. Розробка методики аналізу характеру забруднень на лакофарбовому покритті призвела до переконання, що роль мікроорганізмів в цьому значно більша, ніж вважали раніше [1, 2].
У питаннях пошкодження пліснявими грибами лакофарбових матеріалів (малюнки 1-3) та захисту їх зазвичай розрізняють: а) пліснявіння і захист упакованих лакофарбових матеріалів. У цьому випадку захист необхідна тільки для розбавляється водою фарб, наприклад поширених зараз за кордоном емульсійних або застосовувалися раніше казеїнових фарб, б) пліснявіння і захист сухих лакофарбових плівок, які застосовуються як для зовнішніх робіт, так і для внутрішньої обробки. В даний час вирішені питання, пов'язані з ураженням пліснявими грибами масляних, масляно-смоляних, алкідних і латексних покриттів, застосовуваних для зовнішніх і внутрішніх робіт.
У разі крапельно-рідких емульсійних фарб (в упаковці) встановити мікробіологічне пошкодження нелегко. Якщо в емульсію в якості захисного колоїду вводиться казеїн, то мікробіологічне пошкодження проявляється утворенням газу і більш-менш сильним запахом. Фарба може ослизнюються. Ознакою найбільшого пошкодження є желатинизация. Крім внесення захисних препаратів у фарбу необхідно у виробничому процесі регулярно дезінфікувати і мити гарячою водою пляшки, краскотерки і особливо трубопроводи [2, 5].
Малюнок 1 - Зростання міцелію на синтетичному кроющим емалевому лаку пічної сушки. Випробувалося в чашці Петрі. Інфіковано промитими спорами цвілевих грибів [2]
Один з різновидів зростання цвілі - від субстрату до поверхні плівки, наприклад від поверхні деревини. Іноді цвіль не виступає на поверхню покриття, але все ж утворює на ній кольорові плями.
Так, Phoma выделяет в субстрате (древесине) пигмент, растворимый в масляных покрытиях. pigmentivora виділяє в субстраті (деревині) пігмент, розчинний у масляних покриттях. Якщо на субстрат завдати масляне покриття, то виділений цвіллю пігмент проникає в нову плівку, і через деякий час на поверхні покриття з'являються фіолетові плями. Цей тип фарбування спостерігався особливо в більш холодних областях. Застосування покриття, стійкого до пліснявіння, не перешкоджає виникненню такого фарбування [1].Рисунок 2 - Зростання цвілевих грибів на розрідженому бітумі. Випробувалося в чашці Петрі на агарної живильному середовищі. Інфіковано змішаної культурою цвілевих грибів [2]
Рисунок 3 - Зростання цвілевих грибів на буровугільної смолі. Випробувалося в чашці Петрі на агарної живильному середовищі. Інфіковано змішаної культурою цвілевих грибів [2]
Описані форми росту пліснявих грибів (особливо зростання гриба всередині плівки) викликають фізичні зміни плівки, яка втрачає еластичність (внаслідок зміни сполучного речовини) і стійкість до дії води і лугів, погіршується її адгезійна здатність (менше рух повітря, більша відносна вологість, наприклад у пральнях , наявність органічних залишків від виробничого процесу тощо). Більшість завдань захисту внутрішніх і зовнішніх покриттів від пліснявіння вирішується застосуванням фунгіцидів.
Найбільший вплив на опірність лакофарбових покриттів плесневению надають сполучні речовини, потім пігменти та наповнювачі (разом вони складають майже весь сухий залишок плівки). Менший вплив (або ніякого) надають компоненти, що містяться в меншій кількості, наприклад, речовини, повністю випаровується під час сушіння: розчинники, розріджувачі, пластифікатори, сикативи і ін
Нижче розглянута природна стійкість окремих речовин, що входять в лакофарбові матеріали.
1.1 Природна стійкість плівкоутворюючих речовин
З компонентів фарб плівкоутворювальні надають вирішальне значення на стійкість до пліснявіння. При цьому визначальними є, з одного боку, хімічну будову пленкообразующего речовини, а з іншого, - такі фізичні властивості плівки, як набухає, твердість і т. п. З цих двох чинників найважливішим є хімічну будову пленкообразующего речовини. Наочний доказ цього - робота Травень-єра і Шмідта, встановили кількісно опірність плівкоутворюючих речовин різної хімічної будови [1]. Вони визначили швидкість росту 16 різних (чистих) культур грибів на 23 різних плівкоутворюючих речовинах. Для стійкості пленкообразующего речовини до впливу грибів вирішальне значення має його хімічну будову. Велику стійкість виявляють кислі плівкоутворювальні речовини, такі, наприклад, у яких плівки виникають в результаті окислювального процесу або ж утворюються кислі продукти під впливом ферментативного або гідролітичного розщеплення (фталева смола, каніфоль, суматрскій да-Бер, манільський копав, плівки деревного і лляної олії, полівінілацетаг). Освіта кислих продуктів у плівці зрушує рН субстрату в область, несприятливу для зростання цвілі (оптимальне значення рН для росту цвілі лежить у слабокислой області, причому мінімум і максимум кислотності знаходяться в широкому інтервалі рН 4 - 8. Слабку стійкість мають азотовмісні речовини: смоли на основі сечовини, кістяний клей і речовини ферментативно розщеплюються на легко поглинаються, наприклад глюкоза з декстрину.
Поряд з хімічною будовою, великий вплив на стійкість до цвілевих грибів мають і фізичні властивості плівки. Чим швидше висихає сполучна речовина, тим швидше утворюється суцільне висохле покриття і тим імовірніше, що на його поверхні не з'являться зародки цвілі. Крім того, чим швидше і краще твердне плівка лакофарбового покриття, тим менше вона поглине вологи з повітря і тим менше буде пліснявіти. Поверхня фарби повинна бути блискучою і гладкою, так як шорсткі поверхні легко поглинають вологу з повітря, легко утримують пил та інші забруднення. Слід також виключити єднальні, які за своєю хімічною будовою легко набухають у воді.
Застосовувані в якості сполучних речовини можна розділити на наступні групи: масла, що висихають, природні смоли; бітуми; синтетичні смоли (термопластичні і термореактивні); сполучні речовини, розчинні у воді [1, 2].
Масла, що висихають. Масла, що висихають (тварини та рослинні) легко використовуються плесенями. Схильність їх до пліснявіння певною мірою залежить від того, наскільки швидко вони висихають і наскільки тверду плівку утворюють при окисленні, а також від ступеня чистоти і хімічних перетворень (наприклад, полімеризації, сульфірованія), яким вони піддаються до введення в лаки і фарби. Щодо повільно висихають масла менш стійкі до пліснявіння, так як вони утворюють м'яку плівку, яка швидко зволожується, крім того, під час висихання вони можуть поглинути велику кількість води. До повільно висихає олив відносяться лляне, соєве, перілловое, бавовняне, ворвані та ін Всі вони - гліцериди жирних кислот з подвійними неспряженості зв'язками (переважно олеїнової, лінол-вої та ліноленової). До швидко висихає олив, більш стійким до пліснявіння, відноситься, наприклад, тунгове, що містить гліцериди жирних кислот з декількома сполученими подвійними зв'язками.
Зміст забруднень, особливо білків (слизу), впливає негативно на стійкість масел до пліснявіння. Тому рафіновані олії більш стійкі, ніж неочищені. Полімеризація (загуснення) масла підвищує його стійкість до пліснявіння і водостійкість. Плівка полімеризованого лляної олії значно більш стійка, ніж плівка з незагущенного лляної олії. Ще більше ця різниця у деревного полімеризованого масла, плівка якого набухає ще менше. Таке ж сприятливу дію на опірність цвілі надає сульфування.
Природні смоли. Більшість природних смол володіє значною опірністю плесневению [1, 2]. До таких стійким смолам відносяться: дамаровая каніфоль, копали і особливо шелак. Цікаво, що каніфоль дуже стійка, хоча утворює відносно м'яку плівку.
Бітуми. Природні і штучні бітуми утворюють непроникні плівки і дуже стійкі до пліснявіння. Опірність бітумних лаків можна ще поліпшити додаванням деяких твердих смол, наприклад кумароновой, малеїновий і фенолу-них, дуже стійких до пліснявіння.
Синтетичні термопластичні смоли. Термопласти - основа різних швидковисихаючих лаків (лаків, висихають тільки внаслідок випаровування розріджувачів), що утворюють тверді плівки. Звідси випливає їх відносно велика стійкість до пліснявіння. Найбільш стійкі смоли - інденовие і кумароновой, а також хлорований каучук, для яких характерне утворення твердих плівок, що відрізняються малою проникністю і великий ізоляційної здатністю. Про опірності вінілової смоли немає єдиної думки. Поливинилацетатні плівки пліснявіють тільки при зіткненні з речовинами, схильними до пліснявіння, на відміну від дисперсій (латексів), плесневеющіх при тривалому зберіганні і за відсутності цих речовин. Серед складних ефірів целюлози ацетат більш стійкий, ніж нітрат, хоча останній щодо гігроскопічний, ацетобутират целюлози стійкіше нітрату. Особливо малу стійкість нітрату целюлози слід пояснити, окрім вмісту азоту, ще утворенням глюкози при ферментативному розщепленні. З ефірів целюлози метилцелюлоза дуже стійка до пліснявіння. Пояснюють більшу опірність ме-тілцеллюлози гідролітичним відщепленням метилового спирту та його окисленням в формальдегід або в мурашину кислоту [1, 2, 5].
Синтетичні термореактивні смоли. Термореактивні смоли в чистому вигляді застосовуються як сполучні речовини для емалей, які тверднуть при нагріванні. Вони утворюють непроникну і дуже тверду плівку, а тому дуже стійкі до пліснявіння. Крім того, вони не містять компонентів, придатних для харчування цвілі [2].
Вважається, що деякі з цих смол, наприклад Фенопласти, амінопласти і гліфтальовиє смоли, мають фунгіцидною дією. Майєр і Шмідт [2] встановили, що Фенопласти стійкі лише в деякій мірі. Однак, за деякими винятками (силіконові, епоксидні смоли, модифіковані фенольними або сечовини-смолами формальдегідів, і деякі види сечовино-формальдегідних і меламіно-формальдегідних смол, які самі дають пружну та гнучку плівку), смоли цієї групи повинні бути модифіковані висихають маслами або жирними кислотами таких масел. Необхідно це для того, щоб утворити жирні лаки, сохнуть на повітрі (окислення), або емалі гарячої сушки, отверждающиеся в печі. У цьому випадку наявність масла зменшує стійкість плівки до впливу грибів. Олія являє собою легко поглинається поживний матеріал, крім того, зменшує твердість плівки і подовжує термін її висихання. Стійкість таких модифікованих смол завжди набагато вище, ніж у фарб на лляному маслі, оскільки плівки їх висихають значно швидше, більш тверді та непроникні. Модифіковані гліфтальовиє або алкідні смоли, які є змішаними складними ефірами жирних кислот з двома подвійними зв'язками (лінолевої) і багатоосновних (фталевої) з вищими спиртами (головним чином, гліцерином), не повністю стійкі. Пояснюється це тим, що різні жирні кислоти, що служать для модифікування, нестійкі до грибів (кислоти лляної, соєвої, соняшникової, касторової олії, риб'ячого жиру, талової олії і т. д.). Точно так само і Фенопласти з модифікованої смоли, розчинні у висихаючих оліях, не повністю стійкі до грибів, з-за наявності в них жирних кислот. Мочевино-формальдегідний лак застосовується зазвичай у поєднанні з алкидной смолою, модифікованої маслом (алкід готується з гліцерину і фталевого ангідриду з рицинолевої кислотою), але і він не досить стійкий.
Плівкоутворювальні речовини, розчинні у воді. Неорганічні сполучні, застосовувані для приготування силікатних фарб, наприклад рідке скло, стійкі до пліснявіння. Органічні ж сполучні цієї групи - нестійкі. Сюди відносяться камеді, декстрин, желатину, альбумін, казеїн та інші речовини тваринного або рослинного походження, зазвичай вживані для приготування багатьох водних покривних фарб (клейової, темпери, казеїнової), а також в якості захисних колоїдів для емульсійних покривних фарб. Схильність їх до пліснявіння викликається, з одного боку, легкою засвоюваністю їх пліснявими грибами, а з іншого, - тим, що плівки таких покриттів абсорбують велику кількість води і набухають у воді.
Природна стійкість масляних покриттів
При вживанні масляних лаків і масляних покривних фарб завжди особливу увагу слід звернути на їх стійкість та захист від пліснявіння [1, 3]. Це пов'язано з тим, що вони становлять істотну частину всієї продукції лаків і фарб, і що пленкообразующее речовина у них представлено повністю або частково висихають маслами, які легко засвоюються пліснявими грибами [3, 4]. Проблема пліснявіння обмежується тільки сухий лакової плівкою, тому що звичайно розчинники масляних фарб (скипидар, уайт-спірит, сольвентнафте) стійкі до пліснявіння. Зрозуміло, при висиханні лаку захисну дію їх вже не допомагає. Покривні фарби на лляному маслі (оліфі), виготовлені диспергированием пігментів в оліфі (або в лляному маслі), до пліснявіння не стійкі. Стійкість їх можна підвищити добавкою полімеризованого лляного і дерев'яного масел. Тим самим підвищується гладкість і водостійкість поверхні перекриття. У тих випадках, коли є умови, сприятливі для ураження пліснявою льняномасляних лакофарбових покриттів, доцільно взагалі до верхнього покриття додавати 20-30% полімеризованого олії [2, 3].
Добре також замість лляної олії або оліфи брати маловязкое полимеризованной масло, придатне як для грунту, так і для поверхневого покриття. Масляні фарби на лляному маслі, призначені до вживання в умовах, сприятливих для зростання цвілевих грибів, повинні бути рясно затерті з пігментами [2]. Більш стійкі до пліснявіння, в порівнянні з чистими льняномаслянимі єднальними, масляні лаки, що містять, крім масла, важко поглинається грибами смолу. Одночасно підвищуються швидкість висихання, твердість плівки і його водостійкість. До таких продуктів відносяться, наприклад, масляні лаки з природними копалень, лаки з фенольних або алкідно-фенольних смол, одержувані в результаті нагрівання фенольних смол з дерев'яним маслом, лаки з модифікованих феноло-формальдегідних смол, виготовлені розчиненням смол в полимеризованной маслі з підігрівом, і інші, а також емалеві фарби, приготовані розтиранням тонкого пігменту в масляних лаках.
У дешевих фарбах оліфа повністю або частково замінюється іншими зв'язувальними речовинами, наприклад хлорованим каучуком і бензілцеллюлозой. Таким чином, можна готувати фарби зовсім без масла. З точки зору захисту від пліснявіння така заміна лише бажаною.
Емульсійні масляні фарби також схильні мікробіологічному руйнуванню. Хоча вони менш стійкі до пліснявіння, ніж емульсійні фарби з синтетичних смол, зважаючи на дешевизну їх застосовують і зараз. Мала їх стійкість до пліснявіння пояснюється вмістом тваринного клею, казеїну або камеді (всі ці продукти служать емульгаторами). Стійкість цих фарб до пліснявіння залежить від захисного колоїду, згущувача й емульгатора. Хорошим загусником є метилцелюлоза, альгінати і поліакрилат лужних солей [2].
Мікроорганізми, що ушкоджують лакофарбові матеріали
Руйнування лакофарбових покриттів проводять кілька груп бактерій і численні роди грибів. Бактерії і гриби часто взаємодіють при зруйнуванні покриттів, тому одні автори вважають цей взаємозв'язок симбіозом, інші ж вважають, що цвілеві гриби можуть рости на покриттях лише після того, як покриття вже частково зруйновано бактеріями.
, а также Trichoderma species , Diplodia , Hormodendrum , Alternaria , Phoma и др. У внутренних покрытий причины биологического разрушения значительно разнообразнее.
Ланг і Клен [2] у результаті 2000 випробувань масляних, масляно-смоляних і алкідних плівок встановили, що більш ніж в 95% випадків руйнування зовнішніх фарб викликав гриб Pullularia pullulans, а також Trichoderma species, Diplodia, Hormodendrum, Alternaria, Phoma та ін У внутрішніх покриттів причини біологічного руйнування значно різноманітніший. , было найдено много видов аспергиллов, пенициллов, альтернарий, курвулярий и многих других. Поряд з Pullularia, було знайдено багато видів аспергиллов, пеніціллов, альтернарія, курвулярій та багатьох інших. Наявність окремих видів визначається особливостями середовища.Зростання мікроорганізмів-деструкторів на лаку
Aspergillus versicolor. Через тиждень утворюються слабкі жовто-зелені колонії, спочатку рідкісні. Через 3 тижні вони стають більш рясними, утворюються нормально розвинені конідіального головки, поряд з меншими, менш розвиненими. Колір поверхні після видалення міцелію сіро-зелений, поверхня роз'їдена.
Aspergillus . Разрастание наблюдается через 14 дней. rugulosus. Розростання спостерігається через 14 днів. Перітеціі не утворюються. Спороутворення обмежена, конідіального головок мало і вони менше, ніж на оптимальній живильному середовищі. Після видалення міцелію (через місяць) поверхню лаку роз'їдена.
Aspergillus . Рост, как на битуме. tamaril. Зростання, як на бітумі. Через місяць помітні роз'їдання поверхні і коричневе забарвлення лаку.
Penicillium . Рост очень слабый в виде нитей с серебристым блеском, не образующих спор.
purpurescens. Зростання дуже слабкий у вигляді ниток з сріблястим блиском, що не утворюють спор.Penicillium . Рост обильнее, чем на поливинилхлориде, споры более светлые.
decumbens. Зростання рясніше, ніж на полівінілхлориді, суперечки світліші. Блискуча поверхня лаку після видалення колоній стає матовою.Penicillium . Развитие колоний идет медленно.
citreovirido. Розвиток колоній йде повільно. Через 3 тижні можна спостерігати малі горбки жовтого міцелію, розміром з шпилькову голівку. Ще через тиждень колонії розростаються, але діаметр їх все ж таки не більше 2 мм. Після видалення порослі видно матові плями, більш темні в центрі, ніж по краях.Penicillium . На лаке рост более обильный, чем на поливинилхлориде.
brevicompactum. На лаку зростання більш рясний, ніж на полівінілхлориді. Спороносних щіточок більше, спорообразование рясне. Після видалення порослі поверхню лаку матова, в деяких місцях роз'їдена.Penicillium . Гриб образует сплошную белую оболочку, густую и компактную.
biforme. Гриб утворює суцільну білу оболонку, густу і компактну. Спороутворення виявляється тільки на третьому тижні і дуже слабке. Після видалення порослі помітно роз'їдання лаку.Penicillium . Поросль распространяется медленно, малыми колониями с редкими спорами.
italicum. Поросль поширюється повільно, малими колоніями з рідкісними спорами. Через місяць після видалення порослі колір лише трохи змінився (сіруватий).Penicillium cyclopium. Зростання дуже повільний. Колонії утворюються малі (близько 1 мм ширини) з добре розвиненим спорообразование. Через місяць розростаються до відстані в 1 ледве від джерела інфікування. Після видалення пунктирних колоній лак чорного кольору, поверхня роз'їдена.
2. Мікроорганізми - деструктори асфальту
Далі представлені основні види цвілі, що ростуть на асфальті і руйнують його [2].
Aspergillus . Черная окраска становится серой.
versicolor. Чорна забарвлення стає сірою. У комбінації асфальт - бавовна бітум зникає під шаром міцелію, шар бавовни під асфальтом оголюється і швидко потім заростає. Через 3 тижні матеріал роз'їдені.Aspergillus niger. Зростання поширюється повільно. Через тиждень утворюються рідкісні білі колонії з одиничними нормально розвиненими конідіального голівками. Через 3 тижні міцелій більш рясний і конідіального головки численною, але менший за розмірами, ніж спочатку. Забарвлення стає сірою, асфальт кришиться.
Aspergillus pulvierulentus. Зростання дуже слабкий у вигляді світло-сірого рідкісного міцелію. Спороутворення слабке на малих одиночних конідіального головках. Поверхня залишається без істотних змін.
Мицелий
Aspergillus nidulans. Міцелій Через неделю появляются конидиальные головки с хорошим спорообразованием. жовтий. Через тиждень з'являються конідіального головки з хорошим спорообразование. Освіта перітеціев - обмежена. Під мікроскопом спостерігається лише поява обволакивающих клітин. Колір асфальту переходить у брудно-жовтий. Поверхня роз'їдена.Aspergillus . Рост распространяется постепенно, сначала в виде бесплодного мицелия.
rugulosus. Зростання поширюється поступово, спочатку у вигляді безплідного міцелію. Через 10 днів волокна серіями починають з'єднуватися в деяких точках, але перітеціі не утворюються, а тільки виникають ділянки, схожі на вільно переплетені склероції. Утворюються поодинокі конідіального головки, нормально розвинені, з хорошим спорообразование. Після видалення порослі (через місяць) асфальт сірий, м'який.Aspergillus . Разрастается через 10 дней далеко от границ инфекции.
terricola. Розростається через 10 днів далеко від кордонів інфекції. Утворює невеликі конідіального головки, але численні і з рясним спорообразование. Після видалення порослі (через місяць) поверхня сірого кольору і роз'їдена.Aspergillus . Зарастает через 10 дней сначала белым редким мицелием.
fumigatus. Заростає через 10 днів спочатку білим рідкісним міцелієм. Через 14 днів виявляються рідкісні, але добре розвинені конідіального головки з рясним спорообразование. Після усунення (через місяць) асфальт роз'їдені і кришиться.Penicillium . Через неделю на образце обнаруживаются короткие белые, но образующие спор гифы.
janthinellum. Через тиждень на зразку виявляються короткі білі, але утворюють спор гіфи. За 14 днів ці волокна досягають довжини 3-4 мм. Міцелій стає щільніше й компактнішими. Через місяць помічається спорообразование. Після видалення колоній поверхня матова, сірувата, в деяких місцях помітно роз'їдання.Penicillium . Через 14 дней на отдельных местах образуются небольшие высокие колонии со спорообразованием в середине.
cyaneofulvum. Через 14 днів на окремих місцях утворюються невеликі високі колонії зі спорообразование в середині. Через 3 тижня зростання колоній не спостерігається. Після видалення міцелію поверхня матова, сірувата, з сірими плямами, в деяких місцях помітно роз'їдання.Penicillium . Рост очень медленный.
viridicatum. Зростання дуже повільний. У кінці третього тижня на расстояпіі близько 4 мм від джерела інфікування утворюється рідкісне переплетення міцелію, в якому розміщені жовті склероції. Після видалення колоній (через місяць) асфальт сіруватий і кришиться.Penicillium . Рост первые 2 недели идет очень медленно, но в течение третьей недели заметно ускоряется.
crustosum. Зростання перші 2 тижні йде дуже повільно, але протягом третього тижня помітно прискорюється. Після видалення колоній асфальт матовий і роз'їдені.3. Корозія каучуку
3.1 Природна стійкість каучуку
Ступінь мікробіологічного пошкодження каучукових виробів залежить від багатьох факторів, з яких головні:
- Опірність окремих компонентів, тобто основного каучукового полімеру і добавок (наприклад, прискорювачів, вулканізаторів і т. д.);
- Спосіб обробки сирих сумішей та взаємодія компонентів суміші під час обробки;
- Зовнішні умови (температура, вологість, мікробіологічна активність).
Слід зазначити, що на підставі вивчення окремих компонентів не можна заздалегідь передбачити стійкість виробів з каучуку. Єдиним надійним випробуванням є перевірка кінцевого виробу. Так, наприклад, відомо, що на неопреном-сирці цвілі не розвиваються, готові ж вироби з неопрену пліснявіють. Деякі суміші не пліснявіють у невулканізовану стані, а після вулканізації зростання цвілі на них досить інтенсивний [2].
Розглянемо природну стійкість окремих компонентів і поведінка їх в гумі в різних поєднаннях.
Чистий природний каучук. Уже той факт, що каучук, що виробляється багатьма рослинами, не накопичується в природі, говорить про те, що він схильний до мікробіологічному розпаду. Встановіть [1], що чистий природний каучук значно швидше окислюється бактеріями, ніж більшість виробів на його основі. Вони пояснюють це тим, що у виробах з каучуку молекули пов'язані з додаються речовинами - і тому більш стійкі до бактерій, - і що деякі з додаються компонентів мають бактеріостатічності.
Основні полімери синтетичного каучуку. Погляди на стійкість чистих полімерів, що утворюють основу синтетичного каучуку, за літературними даними розходяться між собою. Блейк [1] вважає, що основний компонент синтетичного каучуку інертний і мікроорганізми руйнують лише придатні для харчування компоненти, безладно розкидані в інертному матеріалі. Висловлюються й інші припущення [2] про схильності руйнування мікроорганізмами основного вуглеводневої полімеру синтетичного каучуку. Згідно з цими даними, ненасичені вуглеводні руйнуються мікроорганізмами значно легше, ніж насичені сполуки, довгі ланцюги більш уразливі, ніж короткі, і схильність до окислення також залежить від числа бічних ланцюгів; ізосоедіненія зазвичай легше окислюються бактеріями, ніж вуглеводні нормальної будови. Багато видів невулканізовану синтетичного каучуку в поєднанні з противостарители і антиоксидантами схильні бактеріального розпаду.
Вулканізатори. З вулканізуючих агентів найважливіший - сірка. Мабуть, вулканізація зменшує схильність каучуку до цвілеві-нію, оскільки чистий каучук [1, 2] легше окислюється бактеріями, чому сира суміш або вулканізовану вироби.
Прискорювачі вулканізації. -.
В якості прискорювачів вулканізації застосовуються органічні підстави, нітрозосполук, гуанідину, альдегідаміни і сполуки, що містять групу-С-S -. У сполуки цього типу входять дітіокарбамати, тіурамдісульфіди, тіураммоносульфіди, ксантати, похідні дітіо-і трітіокіслот, тіоазоловие прискорювачі та інУ гумі міститься від 1 до 5% прискорювачів. У числі названих прискорювачів деякі володіють фунгіцидними і бактерицидними властивостями, наприклад, діметілдітіокарбамат цинку, діметілдітіокарбамат свинцю, цинку дібутілдітіокарбамат, дібутілдітіокарбамат натрію, меркаптобензтіазол, його цинкова сіль, бензтіазолдісульфід, тетраметілтіурамдісульфід, діатоділгуанідін та ін
До теперішнього часу мало робіт, які характеризують ефективність дії цих сполук у зв'язаному з каучуком стані.
Бієр [2] показав, що значною стійкістю до пліснявіння володіє бутилкаучук, вулканізованих тетраметилтиурамдисульфидом, і що це властивість викликається саме його присутністю.
Противостарители, інгібітори та антиоксиданти. В якості таких компонентів сумішей у промисловості застосовуються воски, феноли, первинні ароматичні аміни, аминофенол, фенолоаміновие солі, альдегідаміни, вторинні алкіларіламіни, заміщені дифеніламіном, вторинні нафтиламін, бензимідазоли та інші речовини.
Хоча ці сполуки запобігають самоокислення гуми, а деякі антиокислювачі володіють гербіцидному властивостями, вони не перешкоджають росту мікроорганізмів, мабуть, внаслідок малої концентрації і характеру їх зв'язку з каучуком. Геліозон (спеціальний вид вуглеводневої воскоподобное речовини) сильно пліснявіє, легко утворює нальоти на поверхні гуми й сприяє значному обростання гуми цвіллю.
Мягчители. Як мягчителей застосовуються стеаринова кислота, смоли, рослинні та мінеральні масла і т. п. Воски, наприклад азокеріт і парафін, застосовуються для ізоляції кабелів. Кам'яновугільна смола використовується у виробництві гумового взуття.
Парафіновий віск пліснявіє дуже швидко. Тому при наявності великого вмісту парафіну в гумі спостерігається схильність її до мікробіологічного пошкодження.
Пігменти і наповнювачі. Для гуми застосовуються такі пігменти і наповнювачі: сажа (газова і лампова), окис цинку, основний карбонат магнію, деякі глини, крейда, окис заліза, хромат цинку, окис свинцю, окис титану, літопон, важкий шпат, берлінська лазур, слюда, метали , балата, гутаперча, текстиль, вовна та ін
3.2 Зростання грибів на каучуку
Aspergillus . Через неделю обнаруживается рост с нормальными, но редкими конидиальными головками.
versicolor. Через тиждень виявляється зростання з нормальними, але рідкісними конідіального голівками. Через 3 тижня зростання посилився лише незначно. Після видалення міцелію чорна гума в місцях зростання мала сірий колір.Aspergillus . Очень слабая низкая поросль, конидиальные-головки мало развиты.
violaceofuscus. Дуже слабка низька поросль, конідіального-головки мало розвинені. Після видалення з поверхні зміна кольору не виявляється.Aspergillus .
restrictus. Через 14 днів виявляється слабке зростання білих ниток на кордоні інфекції, а через 3 тижні відбувається спорообразование. Через 6 тижнів колонії дещо розширилися і спорообразование збільшилася. Після видалення порослі колір гуми трохи світліше.4. Корозія пластмас
Природна стійкість пластичних мас
Псування виробів з пластичних мас, що викликається пліснявими грибами, зазвичай не така велика і інтенсивна, як виробів з органічних природних матеріалів. У деяких випадках, особливо при використанні нестійких домішок, розвиток цвілі буває рясним і викликає зміни властивостей пластичних мас. З початку зростання цвілі її вплив на субстрат залежить від навколишнього вологості. Зростанню культури цвілі сприяють конденсації водяної пари і скупчення вологи на поверхні матеріалу. Деякі пластичні маси вже під впливом підвищеного вмісту вологи значно змінюють свої властивості. До цього додається хімічна корозія пластиків, викликається продуктами обміну речовин цвілевих грибів і призводить, наприклад, до зниження у матеріалу межі міцності на розрив, гнучкості і т. д. Завдяки властивій пластичним масам провідності мікробний наліт підвищує електропровідність матеріалу і зменшує опір його дії повзучих електричних струмів. Це спостерігається навіть у тих випадках, коли цвіль помітна ще тільки під мікроскопом. Колонії цвілі в той же час акумулюють механічні забруднення з повітря, що значно впливає на властивості матеріалу і робить його поживним субстратом для росту інших мікроорганізмів. Нижче наведено види цвілі, виділені з двох пластиків - бакеліту і полівінілхлориду та описані форми їх зростання і вплив на матеріали, вивчені в результаті лабораторного дослідження [1, 2].
4.2 Зростання грибів на бакеліт
Aspergillus .
versicolor. Гриб розростається через тиждень. Утворює рідкісний жовто-сірий міцелій з нормально розвиненими конідіального голівками. Після видалення міцелію залишаються брудні жовто-зелені плями. Через 3 тижні помітно роз'їдання поверхні.Aspergillus Рост распространяется далеко от источника инфицирования, но поросль редкая с малым числом конидиальных головок.
niger Зростання поширюється далеко від джерела інфікування, але поросль рідкісна з малим числом конідіального головок. Через 3 тижні міцелій стає густішим, але спорообразование не збільшується. Після видалення цвілі поверхню зразка матова.Aspergillus Мицелий редкий, но с обильным спорообразованием.
nidulans Міцелій рідкісний, але з рясним спорообразование. Освіта перітеціев хоча і не цілком обмежена, але менше, ніж на оптимальній живильному середовищі.Aspergillus Рост очень медленный.
rubber Зростання дуже повільний. Розповсюджується у вигляді довгих рожевих волокон. Через 14 днів виявляються малі конідіального голівки зі слабким спорообразование. Після усунення порослі поверхня залишається не пошкодженою.Aspergillus Рост медленный, редкий, спорообразование ограниченное, перитеции не образуются.
chevalieri Зростання повільний, рідкий, спорообразование обмежене, перітеціі не утворюються. Гриб росте швидше у вигляді жовтуватого міцелію. Після видалення порослі (через місяць) помітно роз'їдання поверхні.Растет очень хорошо.
Aspergillus amstelodami Росте дуже добре. Вже через тиждень виходить за межі кордону інфікування. Освіта конідіального головок йде добре, але вони менше, ніж на бавовні. Спорангии жовто-зелені, рясні. Після видалення порослі (через місяць) помітно роз'їдання поверхні.Aspergillus Рост идет очень медленно в виде склероциаль-ного белого мицелия, с одиночными светло-коричневыми конидиальными головками и слабым спорообразованием.
sclerotiorum Зростання йде дуже повільно у вигляді склероціаль-ного білого міцелію, з поодинокими світло-коричневими конідіального головками і слабким спорообразование. Через місяць помітно роз'їдання поверхні.Aspergillus Зарастает через 2 недели компактным коричневатым мицелием. tamarii Заростає через 2 тижні компактним коричневим міцелієм. Конідіального головки нечисленні, але повністю розвинені, з рясним спорообразование. Після видалення порослі колір матеріалу більш світлий, а поверхня роз'їдена.
Penicillium Рост обнаруживается через 14 дней. purpuragenum Зростання виявляється через 14 днів. Утворюється суцільний, низький покрив з темно-зеленими спорангіями. Через місяць зразок заростає тонким низьким покривом, який легко стирається. Поверхня зразка не матова коричнювата.
Penicillium Рост медленный, не сплошной, поросль редкая, спорообразования не заметно. rugulosum Зростання повільний, не суцільний, поросль рідкісна, спороутворення не помітно. У міцелію жовто-зелене забарвлення. Поверхня після видалення порослі матова, сіра.
Penicillium Рост обнаруживается через 14 дней в виде малых редко сплетенных между собой колоний (диаметр 3 мм) от темно-серого до черного цвета. nigricans Зростання виявляється через 14 днів у вигляді малих рідко сплетених між собою колоній (діаметр 3 мм) від темно-сірого до чорного кольору. Через 3 тижні колонії гущі, але за розміром мало збільшуються. Після видалення порослі спостерігається помітне роз'їдання поверхні.
Penicillium Рост лучше, чем на поливинилхлориде, но колонии не компактны. brevicompactum Зростання краще, ніж на полівінілхлориді, але колонії не компактні. Гриб росте у вигляді довгих сріблястих волокон, з яких виростають короткі гілочки спороносцах з рясним спорообразование. Після видалення колонії (через місяць) поверхня залишається коричневою і матовою.
Penicillium Рост медленный, редкий. commune Зростання повільний, рідкий. Через 14 днів на довгих гіфах виявляються спорангії. Після видалення колонії через місяць поверхню зразка матова і місцями роз'їдена.
Penicillium Рост, как на асфальте. viridicatum Зростання, як на асфальті. Після видалення порослі зразок помітно роз'їдені в окремих ділянках під склероціями.
Penicillium Разрастание начинается в конце второй недели. palitans Розростання починається в кінці другого тижня. Спочатку за зразком поширюються довгі волокна без спорангіїв. Пізніше в деяких місцях утворюються малі скупчення довгих повітряних гіф, але спорообразование все ж таки не настає. Після видалення колоній помітна сіре забарвлення бакеліту і роз'їдання поверхні.
Penicillium crustosum Через 3 тижні розвиток культури, як на папері, але поросль не така компактна і спорообразование слабкіше. Після видалення колоній поверхню бакеліту матова і роз'їдена.
4.3 Зростання грибів на полівінілхлориді
Aspergillus Мицелий редкий, низкий, желтоватый. carbonnarius Міцелій рідкісний, низький, жовтуватий. З нього виростають поодинокі довгі стерильні волокна. Спорангии не виявляються. Зразок після видалення міцелію залишається без зміни.
Aspergillus Рост на границе посева обнаруживается через 14 дней. tamarii Зростання на кордоні посіву виявляється через 14 днів. Утворюється компактний коричневий міцелій з численними, але малими головками. Спороутворення рясне. Після видалення порослі колір матеріалу коричневий, поверхня роз'їдена.
Penicillium Рост слабый, спорангии темно-оливковые, по мере роста образца становятся серыми. decumbens Зростання слабкий, спорангії темно-оливкові, у міру зростання зразка стають сірими.
Penicillium . Рост медленный, поросль редкая. rugulosum. Зростання повільний, поросль рідкісна. Тільки в кінці стає густішим на деяких дільницях і нагадує вільно переплетені склероції. Колір міцелію світлий, сірий. Зразок після видалення порослі матовий, брудно-коричневий.
Penicillium . Рост очень медленный, редкий, колонии маленькие. nigricans. Зростання дуже повільний, рідкий, колонії маленькі. Колір спорангіїв темно-зелено-коричневий. Через 4 тижні поверхню під порослю темно-коричнева і матова.
Penicillium . Очень слабая редкая поросль. chrysogenum. Дуже слабка рідкісна поросль. Плодоносні волокна довжиною ~ 2 мм на великій відстані один від одного. Пензлики слабо розвинені, з малими спорангіями. Через місяць після видалення порослі виявляється лише слабо-жовтувата забарвлення поверхні.
Penicillium . brevicompactum. Розростається повільно. Через 3 тижні утворюється рідкісний міцелій з одиничними плодоносними волокнами і темно-зеленими спорангіями. Після видалення міцелію полівінілхлорид має сіре забарвлення і матову поверхню.
Penicillium Рост медленный. viridicatum Зростання повільний. Лише в окремих точках виростають довгі жовтуваті волокна без спорангіїв. Після видалення порослі зразок сіруватий.
4.4 Фунгіциди для захисту пластичних мас
Число фунгіцидів, застосовуваних для захисту пластичних мас, невелика. Пояснюється це тим, що при виготовленні та обробці пластичні маси піддаються впливу високих температур, що допускаються лише для небагатьох фунгіцидів. Так, температура пресування для фенопластов 150-170 ° С, для полівінілхлориду 150 ° С, температура желатинізації полівініл-хлориду (у змішувачах) 150-170 ° С. Стадія завершення желатінірованія полівінілхлориду та змішаних з ним полімерів протікає при 160-180 ° С і вище [2, 5]. Тому вибираються такі фунгіциди, у яких температура розкладу вище зазначених температур і які не зникали б при обробці, наприклад при пресуванні. Крім того, можна застосовувати лише ті фунгіциди, які при цих температурах не взаємодіють з іншими компонентами пластичних мас, що могло б знизити їхню фунгіцидну активність.
Крім хімічної і теплової стійкості від фунгіциду в пластичних масах потрібно ще здатність ефективно захищати матеріал від пліснявіння при можливо малій концентрації, так як велика дозування фунгіциду може негативно позначитися на механічних, електричних та інших фізичних властивостях пластичних мас. Далі, від фунгіциду потрібно нерозчинність у воді, щоб він не вимивався. У пластичній масі і по можливості в природному стані фунгіцид повинен бути нешкідливим.
Якщо в природному стані фунгіцид шкідливий, то його можна застосовувати для пластичних мас тільки в малих кількостях. Якщо до пластичної маси пред'являються ще особливі вимоги щодо електроізоляційних і діелектричних властивостей, то фунгіцид повинен бути неполярних з'єднанням. Необхідно, щоб фунгіцид був добре сумісний з пластичною масою, причому не тільки з полімером, а й з усіма його компонентами. Тому слід вибирати такий склад пластичної маси, який максимально забезпечував би сумісність з фунгіцидом. Для отримання максимального ефекту в готовому виробі потрібно, щоб у виробничих умовах проводилася порівняно нескладна обробка фунгіцидом. У цьому сенсі істотні такі властивості фунгіциду, як легка розчинність в органічних розчинниках, пластифікатора, маслах і інших компонентах пластичної маси, здатність давати тонку дисперсію або емульсію і т. п. З точки зору економіки необхідно, щоб внесення фунгіциду не викликало б значних змін в виробництві. Всі ці вимоги і обмежують більшою мірою число фунгіцидів, застосовуваних для пластиків.
Придатні для пластиків фунгіциди можна розділити на три групи: органічні сполуки ртуті; інші металлорганические з'єднання; органічні сполуки.
Нижче будуть розглянуті найбільш відомі з цих фунгіцидів.
5. Фунгіциди и Aspergillus для Penicillium і Aspergillus
Розглянемо найбільш активні по відношенню до пеніціллам і аспергілам фунгіциди.
Неорганічні фунгіциди. До ефективних неорганічним фунгіцидів належать, зокрема, уранілнітрат і сулема. Ці сполуки були дуже активні при захисті електроізоляційних лаків, випробуваних безпосередньо в тропічних джунглях [2, 5]. До деяких матеріалів додають сполуки цинку - фтористий, кремнефтористий, борат і бензоат, але вони не володіють такою ефективністю, як перші два. Ще меншою активністю, в порівнянні зі згаданими сполуками цинку, володіє саліцилат цинку (органічний фунгіцид).
Органічні фунгіциди. Органічні неметалеві фунгіциди представляють собою дуже строкату групу, що містить кілька ефективних фунгіцидів. Жоден з них, однак, не може дорівнювати за ефективністю з найактивнішим фенілртутних з'єднанням або 8-оксіхінолінатом міді. Ефективні концентрації значно вище. Дуже часто застосовується саліціланілід, що вважається одним з ефективних неметалевих фунгіцидів.
Саліціланілід ефективний тільки в концентрації 8%. Він утворює наліт на сохне плівці, швидко випаровується з сухої плівки при підвищеній температурі (вище 85 ° С). У той же час не токсичний, як, наприклад, пентахлорфенол, і тому був рекомендований у якості фунгіциду [2, 5]. Застосовується індивідуально (у концентрації 8%) і в поєднанні з о-бензолсульф-імідів фенілртуть. Поряд з саліціланілідом часто застосовуються хлоровані феноли, особливо пентахлорфенол.
2,4,5-Тріхлорфенол, 2,3,4,6-тетрахлорфенол і пентахлорфенол представляють собою ефективні фунгіциди. При нормальній температурі це - тверді кристалічні речовини. Розчиняються в оліях та в лакових розчинниках (спиртах, ефірах, деяких кетонах, ароматичних та аліфатичних вуглеводнях, діоксані та ін.) Пентахлорфенол застосовується в 15%-ної концентрації.
Пентахлорфенол натрію легко розчинний у воді, що слід враховувати при його вживанні, токсичний. -толуолсульфонамид, аммонийтиоцианат, n -хлорфеноксиуксусная кислота, циклогексилтиоцианоацетат, 2,3-дихлор-1,4-нафтохинон и гидразинсульфат [5]. Активними фунгіцидами є також n-толуолсульфонамід, аммонійтіоціанат, n-хлорфеноксіуксусная кислота, ціклогексілтіоціаноацетат, 2,3-дихлор-1 ,4-нафтохінон та гідразінсульфат [5].
Органічні сполуки ртуті. Найбільш виправдали себе для захисту пластичних мас і каучуку органічними сполуками ртуті виявилися солі фенілртуть, а з них особливо - саліцилат, фталат, про-бензосульфімід, ацетат і стеарат.
Саліцилат фенілртуть. Цей фунгіцид особливо придатний для захисту пластичних мас, так як має великий фунгіцидною активністю, не розчиняється у воді, щодо нетоксичний, неполярен, термо-і хімічно стійкий. Однак він погано розчинний у звичайних розчинниках. Так, у 100 ч. спирту, ацетону, бутилацетата або етилацетату розчиняється не більше 1 ч. саліцилату фенілртуть. Він не розчиняється також у більшості звичайних пластифікаторів (дібутіл-фталат, діетилфталат, диметилфталат, трибутилфосфат та ін.) Саліцилат фенілртуть може бути внесений з пластифікаторами тріарілфосфатного типу в концентрації близько 10 вагу. %. Сполуки такого типу - трікрезілфосфат, тріфенілфосфат і три-(гетретобутілфеніл)-фосфат.
8-оксіхінолінат міді. Це відомий фунгіцид і бактерицид, придатний за своїми властивостями для захисту пластичних мас. Має велику фунгіцидною активністю, не розчиняється у воді, нешкідливий, неполярен, термо-і хімічно стійкий. У літературі наводиться особливо часто як фунгіцид для полівініловий пластичних мас і, в першу чергу, для полівінілхлориду.
Про значення оксіхіноліната міді можна судити на підставі того, що з полівінілхлориду та його співполімерів з вінілацетату виготовляється штучна шкіра на основі тканини, яка є носієм для пластичної маси. Оскільки при виробництві по-лівінілхлорідних сумішей часто застосовують пластифікатори або стабілізатори природного походження, а тканина буває також рослинного і тваринного походження, то виріб може виявитися схильним до пліснявіння (особливо, якщо полівініл-хлорид застосовується у вигляді дисперсії). Тому бажано, щоб пластичні маси були оброблені фунгіцидами. У той же час відомо, що 8-оксіхінолінат міді погано сумісний з полівінілхлоридними пластичними масами. Фунгіцид, внесений навіть у малих дозах (0,2 вагу.%) У пластифікований полівінілхлорид, протягом декількох годин кристалізується або утворює нальоти на поверхні. У літературі вказуються способи поліпшення сумісності 8-оксіхіноліната міді з полівінілхлоридними пластичними масами. Цей фунгіцид застосовується також і для захисту пресувальних композицій - феноло-формальдегідних, меламіно-формальдегідних, сечовино-фор-мальдегідних і меламіно-сечовино-формальдегідних з мінеральними та органічними наповнювачами. Для отримання оптимальної дії проти цвілі необхідна концентрація 1-1,5% (від ваги пресувальної композиції).
Висновок
У цій роботі була охарактеризована мікробіологічна корозія лаків, фарб, асфальту, каучуку, пластмас. У залежності від своїх складових, лаки і фарби, пластмаси та каучук в різній мірі схильні до мікробіологічної корозії.
Найбільш поширені деструктори - гриби родів Penicillium . Для разных их видов описан характер роста. і Aspergillus. Для різних їх видів описано характер зростання.
Для боротьби з мікробіологічної корозією, що завдає збитку будівлям, споруди та різних виробах, використовуються специфічні речовини - фунгіциди, які можуть бути різного походження (органічного та неорганічного). У даній роботі розглянуті ті з них, які найбільш активні щодо грибів родів Penicillium . і Aspergillus.
Список використаних джерел
1. Мікробна корозія і її збудники / Андреюк Є.І., Білай В.І., Коваль Е.З., Козлова І.А. - Київ: Наук. думка, 1980 .- 288 с.
2. Благнік Р., заново В. Мікробіологічна корозія. - М.: Хімія, 1985. - 224 с.
3. М.: "Мир", 1987. Шлегель Р. Загальна мікробіологія. - М.: "Мир", 1987. - 455 с.
4. Мікробіологія. / Под ред. А.А. М.: Медицина, 1994. Воробйова. - М.: Медицина, 1994. - 288 с.
Защита от коррозии, старения и биоповреждений машин, оборудования и сооружений. 5. Захист від корозії, старіння і біопошкоджень машин, обладнання та споруд. У 2 томах. Том 2. Довідник. Під редакцією Герасименко А.А. - М.: Машинобудування, 1987 .- 784 с.