Можливості використання аналізатора рідини Флюорат 02-3м для аналізу питної та природної води

Державне унітарне підприємство "Центр дослідження і контролю води", що здійснює регулярний контроль питних і стічних вод підприємств Санкт-Петербурга, має багаторічний досвід розробки методик виконання вимірювань та випробування засобів вимірювання. В останні роки Центр дослідження і контролю води проводить велику методичну роботу з випробування сучасних аналітичних приладів, призначених для оснащення хіміко-аналітичних лабораторій. Це пов'язано, перш за все, з тією обставиною, що склалася до теперішнього часу практика використання інструментальних методів аналізу та приладове оснащення лабораторій не цілком задовольняють сучасним вимогам, що пред'являються до чутливості, селективності і сервісним зручностей.

У практиці роботи хіміко-аналітичних лабораторій значне число вимірів виконується з використанням фотометричного методу реєстрації. Так, наприклад, за даними Федерального центру ГСЕН, питома вага фотометричного методу в лабораторіях ЦГСЕН становить близько 60%, причому найбільше застосування цей метод знаходить при дослідженні води. Можна припустити, що таке ж співвідношення справедливо і для інших лабораторій, що здійснюють контроль якості води (лабораторії водопровідно-каналізаційних господарств, природоохоронні лабораторії і т.п.).

Слід зазначити, що в багатьох випадках чутливість методик, заснованих на фотометрическом методі реєстрації, не дозволяє виконувати вимірювання у відповідності до сучасних вимог. Досягнення більш високої чутливості при використанні недорогих масових приладів можливе за рахунок переходу до інших методів реєстрації, які реалізовані в серійно випускаються приладах. Перш за все, звертає на себе увагу флуоріметріческій метод реєстрації, який за фізичним принципам, покладеним в його основу, вільний від обмежень по чутливості і володіє значно більш високою селективністю, ніж фотометричний метод. Відповідно до ГОСТ Р 51232-98 "Вода питна. Загальні вимоги до організації та методів контролю якості" флуоріметріческій метод рекомендований до використання поряд з фотометричним, хроматографічним і спектральним методами аналізу.

Флуоріметріческій метод вимірювань реалізований в аналізаторі рідини Флюорат-02-3М, що випускається фірмою ЛЮМЕКС (Санкт-Петербург). Для цього типу аналізаторів є методичне забезпечення, що використовує переваги флуоріметріческого методу реєстрації, а додаткова можливість виконання вимірювань у фотометричному режимі (а отже, допускається використання розроблених раніше методик) викликає інтерес до даного приладу як до універсального засобу вимірювань для широкого кола лабораторій.

Основна мета цієї роботи полягала в оцінці можливості застосування універсального аналізатора Флюорат-02-3М для визначення показників якості води, які найбільш часто визначаються в лабораторіях водопровідно-каналізаційних господарств, таких як каламутність, кольоровість, ГПК, нітрити, нітрати, іон амонію, сульфати, феноли, АПАВ і ряд елементів (алюміній, бор, мідь, цинк, залізо), крім того, перевірялося дотримання вимог ГОСТ 27384-87 "Вода. Норми похибки вимірювань показників складу та властивостей" при виконанні вимірювань з використанням даного типу аналізатора.

Відповідно до програми досліджень для кожного показника проводилося три серії експериментів: у першій серії об'єктом дослідження служили контрольні розчини (готувалися об'ємним методом з відповідних Державних стандартних зразків (ДСО), у другій - природна вода (вихідна і з добавками ДСО), в третій - питна вода (вихідна і з добавками ДСО).

Завдяки тому, що до складу Центру дослідження і контролю води входять хіміко-аналітичними лабораторії, добре оснащені сучасними приладами, що мають багатий досвід виконання фізико-хімічних досліджень, ми могли порівняти результати, отримані з використанням аналізатора Флюорат-02-3М з результатами, отриманими на приладах, що реалізують такі сучасні методи вимірювань як, наприклад, атомно-емісійна спектрометрія з індуктивно-зв'язаною плазмою, капілярний електрофорез і газорідинна хроматографія. Перелік приладів і використовуваних методів визначення представлений в таблиці 1.

Таблиця 1.

Прийняті скорочення:

КЕФ - метод капілярного електрофорезу

ГЖХ - метод газорідинної хроматографії

ІСП-АЕ - атомно-емісійний метод з індуктивно зв'язаною плазмою

Звернемося до результатів, отриманих в ході виконання дослідження. Розгляд проведемо за такими групами методик, які були реалізовані з використанням аналізатора Флюорат-02-3М:

методики з використанням флуоріметріческого методу аналізу;

методики з використанням фотометричного методу аналізу;

методика нефелометричні вимірювання каламутності.

1. Методики з використанням флуоріметріческого методу аналізу

Аніонні поверхнево-активні речовини

Визначення масової концентрації АПАВ проводилося паралельно по двох МВВ (фотометричної і флуоріметріческой), представленим у відповідних розділах ГОСТ Р 51211-98. У лабораторії хімічних методів аналізу питної води Центру дослідження і контролю води фотометрична методика реалізована на спектрофотометрі СФ-46.

результати, отримані при вимірюванні масової концентрації АПАВ в контрольних розчинах, а також при вимірюванні масових концентрацій добавок у пробах природної та питної води для обох методик відповідають як вимогам ГОСТ 27384-87, так і характеристиками похибки використаних МВВ.

Аналізуючи отримані дані, необхідно зазначити, що результати вимірювань реальних проб води, отримані з використанням флуоріметріческой методики, у всіх випадках перевищують результати, отримані на спектрофотометрі. Це може бути пов'язано, наприклад, з тією обставиною, що при виконанні вимірювань по фотометричної методикою передбачено проведення кількох екстракцій, об'єднання отриманих порцій екстракту і доведення цих об'єднаних порцій у мірній колбі до мітки хлороформом. За флуоріметріческой МВВ екстракція проводиться одноразово, після чого екстракт поміщають в кювету і проводять вимірювання. При роботі з контрольними розчинами відмінності в підготовці екстрактів не мають визначального значення, а от при аналізі реальних проб вони справляють істотний вплив на результат. На наш погляд це пов'язано з тим, що при обробці реальних проб води неминуче утвориться емульсія, тому можливі "втрати" хлороформні аліквотах. У результаті, ніж сильніше ступінь забруднення проби, тим більшу кількість "чистого" хлороформу буде додаватися в мірну колбу для компенсації втрат, а це призводить до відповідного заниження результатів вимірювань, які виконуються за фотометричної методикою. Таким чином, процедура виконання аналізу при використанні флуоріметріческого методу видається нам більш виправданою.

Особливо слід відзначити, що безперечною перевагою флуоріметріческого методу визначення АПАВ у воді є можливість значного зниження трудовитрат при проведенні аналізу, оскільки методикою передбачена тільки одна екстракція, в той час як фотометрична МВВ вимагає виконання загалом шести екстракцій.

Таким чином, флуоріметріческая методика визначення вмісту АПАВ у воді з використанням аналізатора Флюорат-02-3М, на наш погляд, має переваги і повинна знайти широке застосування в аналітичній практиці при контролі якості питної води.

Феноли

Визначення масової концентрації фенолів проводилося паралельно з використанням двох різних методик виконання вимірювань (флуоріметріческой і хроматографічної).

Значення відносної похибки вимірювань масової концентрації фенолів у контрольних розчинах для двох досліджених методик практично збігаються, і не перевищують 18% (при допустимої похибки 50%).

При дослідженнях реальних проб значення масової концентрації фенолів, отримані з використанням аналізатора Флюорат-02-3М, виявилися вищими, ніж отримані з допомогою газового хроматографа. Це пояснюється тим, що застосована хроматографічна методика дозволяє вимірювати тільки вміст фенолу, тоді як флуоріметріческая методика дозволяє визначати масову концентрацію суми нелетких і летких фенолів. При вимірах добавок фенолу в реальні проби обидві методики дають зіставні результати, в цьому випадку значення відносної похибки вимірювань масової концентрації добавки фенолу в проби води не перевищують 25%.

Нижня межа діапазону вимірювань флуоріметріческой МВВ масової концентрації фенолів (0,0005 мг / дм 3) достатня для здійснення контролю якості питної води (ГДК = 0,001 мг/дм3). Флуоріметріческая МВВ характеризується високою продуктивністю, дозволяє інтегрально визначати масову концентрацію фенолів, що важливо для отримання оцінки змісту фенолів у досліджуваних пробах. На підставі отриманої експрес-інформації можна прийняти рішення про доцільність поглибленого дослідження проби - визначенні масової концентрації летких фенолів (за допомогою тієї ж флуоріметріческой методики), або про проведення досліджень проби іншими методами, наприклад, методом газової хроматографії. Все це робить флуоріметріческую методику визначення масової концентрації фенолів привабливою для організації багаторівневого контролю якості води.

Нітрит-іон

Визначення масової концентрації нітрит-іонів проводилося паралельно за методиками виконання вимірювань, заснованим на фотометрическом і флуоріметріческом методах з використанням відповідних приладів.

Значення відносної похибки вимірювань масової концентрації нітрит-іонів в контрольних розчинах, виконаних за флуоріметріческой і фотометричної МВВ, у всьому дослідженому діапазоні концентрацій не перевищують 5%.

Значення відносного розбіжності результатів вимірів нітрит-іонів в реальних пробах, отриманих для фотометричної і флуоріметріческой МВВ не перевищують 44%, що можна вважати хорошим результатом, оскільки для кожної МВВ відповідно до ГОСТ 27384-87 встановлена ​​норма похибки визначення в цьому діапазоні 50%. Отримані результати можна вважати задовільними і відповідними як вимогам ГОСТ 27384-87, так і встановленим характеристикам похибки відповідних МВВ.

Флуоріметріческій метод визначення масової концентрації нітриту з використанням аналізатора Флюорат-02-3М характеризується такою ж нижньою межею діапазону вимірювань, що і фотометричний метод (0,005 мг/дм3) і може бути використаний для контролю якості питної та природної води поряд з використовуваним в даний час фотометричним методом.

Визначення металів (алюміній, бор, мідь, цинк)

Порівняння МВВ масових концентрацій металів у воді, проводилося для методик, що використовують флуоріметріческій метод вимірювання, і методик, за якими в даний час проводяться відповідні визначення в Центрі дослідження і контролю води.

Визначення масових концентрацій цинку, бору та міді виконувалося паралельно по двох МВВ з використанням аналізатора Флюорат-02-3М та атомно-емісійного спектрометра TRACE-ANALYZER, виробництва фірми "Thermo Jarrell Ash Corporation" в лабораторії спектральних методів Центру дослідження і контролю води.

Результати вимірювання значень масової концентрації металів у контрольних розчинах задовольняють вимогам ГОСТ 27384-87 і характеристикам похибки, встановленим у відповідних МВВ. Аналогічні результати були отримані і при вимірюванні масових концентрацій добавок в проби природної та питної води.

Значення відносного розбіжності результатів вимірювань масової концентрації названих елементів у природному та питній воді не оцінювалися, оскільки їх вміст у досліджених пробах знаходилося нижче меж вимірювання обох методик.

Флуоріметріческіе методики вимірювання масової концентрації бору, міді та цинку з використанням аналізатора Флюорат-02-3М можна рекомендувати для здійснення контролю якості природних і питних вод.

При визначенні масової концентрації алюмінію, в порівняльних експериментах була додатково задіяна фотометрична методика з алюміноном, вимірювання оптичної щільності проводилися на фотоелектроколориметри ФЕК-56.

Порівняльні результати вимірювань масової концентрації алюмінію в пробах природної та питної води показали, що фотометрична методика не володіє чутливістю, необхідної для аналізу природних вод у відповідності з сучасними вимогами. Зіставлення результатів вимірювань масової концентрації алюмінію в повному обсязі вдалося провести тільки для аналізатора Флюорат-02-3М та спектрометра з індуктивно-зв'язаною плазмою TRACE-ANALYZER. Розбіжність результатів при аналізі природних вод лежить в межах від 2,3% до 38%, а при аналізі питної води від 7,4% до 42% відповідно, що можна розглядати як задовільний результат.

Застосування атомно-емісійного аналізатора дозволяє досягти високої продуктивності при виконанні вимірювань, однак у цьому випадку необхідна дорога апаратура, експлуатація якої буде рентабельна тільки значному потоці проб. У лабораторіях з невисокою завантаженням краще використання флуоріметріческого методу, так як він характеризується більш високою чутливістю, ніж фотометричний метод вимірювань. Виходячи з цього, є підстави вважати, що флуоріметріческій метод вимірювань знайде застосування в практиці аналітичних лабораторій для виконання рутинних вимірювань.

2. Використання аналізатора рідини Флюорат 02-3м в якості фотометра

Універсальна конструкція аналізатора Флюорат-02-3М дозволяє виконувати вимірювання оптичної щільності і коефіцієнтів поглинання розчинів. Зрозуміло, фотометричні характеристики універсального приладу виявляються не настільки високими, як у спеціалізованого фотометра, але похибки, що виникають при виконанні вимірювань, що не роблять істотного впливу на кінцевий результат, так як похибка МВВ виявляється в десятки разів більше, ніж похибка власне вимірювального приладу.

Випробування фотометричних методик проводилося на прикладі найбільш часто виконуються в практиці робіт водопровідно-каналізаційних господарств визначень, таких як, наприклад, кольоровість, вимірювання масових концентрацій нітратів, сульфатів, іонів амонію та загального заліза. При цьому використовувалися методики виконання вимірювань, затверджені в якості ГОСТ, а також оригінальні МВВ, розроблені фахівцями Центру дослідження і контролю води.

Дослідження фотометричних методик дозволяють зробити наступні висновки:

можливе використання аналізатора Флюорат-02-3М в якості фотометра, при цьому для двох показників якості води (сульфати, залізо) зберігаються метрологічні характеристики відповідних МВВ;

для інших показників (кольоровість, нітрати, іони амонію) необхідно провести додаткові дослідження, спрямовані на оптимізацію умов вимірювання з використанням аналізатора Флюорат-02-3М. Головним чином це відноситься до підбору спектральних характеристик світлофільтрів, таким чином, щоб вони відповідали вимогам стандартизованих МВВ.

Метод інструментального визначення ГПК

У лабораторії хімічних методів аналізу питної води Центру дослідження і контролю води використовується метод інструментального визначення ГПК, реалізований на спеціалізованому спектрофотометрі DR-2000 в комплекті з реактором ГПК фірми "HACH". Мінералізація проби проводиться в реакторі ГПК безпосередньо в герметичних фотометричних кюветах - пробірках. Відразу після охолодження кювети поміщаються в спектрофотометр, де вимірюється оптична щільність досліджуваної проби щодо холостої проби, що пройшла аналогічний цикл мінералізації. Значення біхроматной окислюваності розраховують виходячи з ослаблення смуги поглинання біхромат-іона з максимумом поблизу 450 нм. Цей метод добре зарекомендував себе на практиці, володіє високою продуктивністю (одночасно аналізуються 25 проб) і значно знижує трудомісткість в порівнянні з класичною методикою, заснованої на титруванні проби після мінералізації.

На аналізаторі Флюорат-02-3М, доповненому термоблоком виробництва фірми "ЕКРОС", адаптованому для роботи в якості реактора ГПК, виявилося можливим реалізувати метод інструментального визначення ГПК, що показано при зіставленні з обладнанням фірми "HACH". Вимірювання виконувалися одночасно на двох приладах, з використанням методики ЦВ 1.04.35-98 "А", розробленої в Центрі дослідження і контролю води.

Було проведено вимірювання біхроматной окислюваності (ГПК) у контрольних розчинах і реальних пробах питної та природної води як до, так і після введення добавки ДСО.

Результати вимірювання значень ХСК в контрольних розчинах представлені в таблиці 2. Отримані результати вимірювань задовольняють характеристиками похибки, встановленим в МВВ ЦВ1.04.35-98 "А", що дозволяє рекомендувати використання аналізаторів Флюорат-02-3М для реалізації інструментального методу вимірювання ХСК.

Таблиця 2. Зіставлення значень ГПК, виміряних з використанням аналізатора Флюорат-02-3М

3. Нефелометричні метод визначення каламутності

Про визначення каламутності води необхідно розповісти трохи докладніше. Практика роботи лабораторії хімічних методів аналізу питної води Центру дослідження і контролю води показала, що МВВ каламутності, затверджена в даний час в якості ГОСТ 3351-74, має цілу низку істотних недоліків. Перш за все це пов'язано з неможливістю досягти порівнянності результатів вимірювань, які виконуються різними лабораторіями. Пов'язано це обставину з тим, що при вимірюванні поглинання світла, обумовленого зваженими мікрочастинками, на результат вимірювання впливає забарвлення розчину. Тому при фотометричних вимірювань необхідно в каналі порівняння встановити кювету з тією ж пробою, в якій вимірюється каламутність, але вільною від зважених мікрочастинок. Різниця двох вимірювань приймається за результат вимірювання каламутності. Цим і пояснюються значні похибки результатів при вимірі каламутності фотометричним методом.

Вже протягом кількох років у лабораторії хімічних методів аналізу питної води Центру дослідження і контролю води для визначення каламутності застосовується спеціалізований нефелометр 2100 ANIS фірми "HACH". Використання нефелометричні методу вимірювання каламутності дозволяє значно (в десятки разів) скоротити час, необхідний для виконання вимірювань, а також суттєво знизити похибку вимірів. Після впровадження спеціалізованих вимірників каламутності води в Центрі дослідження і контролю води і, згодом у лабораторіях водопровідних станцій Санкт-Петербурга і передмість, вперше з моменту їх створення, результати міжлабораторного контролю вимірювань каламутності стали задовільними.

У ході експерименту по дослідженню можливостей аналізатора Флюорат-02-3М для реалізації нефелометричні методу вимірювання каламутності використані особливості конструкції даного приладу. Флюорат-02-3М має два канали для реєстрації світла - фотометричний і люмінесцентний, які розташовані під кутом 90 градусів один до одного. При вимірі люмінесцентного випромінювання необхідно забезпечити попадання в кожен канал світлового випромінювання тільки певних довжин хвиль, це досягається установкою відповідних світлофільтрів. У тому випадку, якщо встановлені однакові світлофільтри, в каналі люмінесценції буде реєструватися світло, розсіяне мікрочастинками, що знаходяться в пробі, тобто виникає сигнал, пропорційний каламутності досліджуваної проби. Сигнал від детектора фотометричного каналу в цьому випадку використовується для отримання інформації про ослаблення світла, що пройшло через зразок. Таким чином, здійснюється автоматичне коректування результатів вимірювання каламутності, враховує поглинання світла в товщі досліджуваної проби води.

У результаті проведеної роботи було встановлено, що за своїми можливостями Флюорат-02-3М відповідає вимогам, що пред'являються до нефелометричні измерителям каламутності, і намічені шляхи вдосконалення МВВ вимірювання каламутності як в плані технічного забезпечення, так в методичному аспекті.

В даний час методика виконання вимірювань каламутності нефелометричні методом з використанням аналізатора Флюорат-02-3М адаптована до вимог міжнародного стандарту ISO 7027 з вимірювання каламутності й атестована Держстандартом РФ, завершені випробування даної методики в системі ЦГСЕН, які проводив Федеральний центр ГСЕН.

Висновок:

У результаті проведеної роботи встановлено, що аналізатори типу Флюорат-02-3М можуть використовуватися в лабораторіях по дослідженню питних і природних вод як універсальний засіб вимірювань, яка поєднує властивості флуориметра, фотометра і нефелометр.

При визначенні фенолів і АПАВ в питних і природних водах, відзначаються переваги флуоріметріческого методу реєстрації перед фотометричним.

При визначенні нітрит-іона, алюмінію, бору, міді, цинку з використанням флуоріметріческого методу реєстрації та МВВ заліза і сульфатів з використанням фотометричного методу реєстрації аналізатори Флюорат-02-3М можуть використовуватися поряд з іншими приладами.

Особливо слід відзначити, що аналізатор Флюорат-02-3М дозволяє реалізувати інструментальний метод визначення ГПК, застосування якого істотно знижує трудомісткість виконання даного виду аналізу, а також нефелометричні методику визначення каламутності яка не тільки знижує трудомісткість, але й дозволяє одержувати більш достовірні дані, ніж при використанні методики, заснованої на поглинанні світла.

Методики виконання вимірювань, використані в роботі:

ГОСТ 4389-72 Вода питна. Методи визначення вмісту сульфатів.

ГОСТ 18826-73 Вода питна. Методи визначення вмісту нітратів.

ГОСТ 3351-74 Вода питна. Методи визначення смаку, запаху, кольоровості і каламутності.

ГОСТ 4192-82 Вода питна. Методи визначення мінеральних азотовмісних речовин.

ГОСТ 18165-89 Вода питна. Метод визначення масової концентрації алюмінію.

ГОСТ Р 51211-98 Вода питна. Методи визначення вмісту ПАР.

ГОСТ Р 51210-98 Вода питна. Метод визначення вмісту бору.

ПНД Ф 14.1:2:4.24-95 Методика виконання вимірювань масових концентрацій алюмінію в пробах природної, питної та стічної води на аналізаторі "Флюорат-02".

ПНД Ф 14.1:2:4.26-95 Методика виконання вимірювань масових концентрацій нітрит-іонів у пробах природної, питної та стічної водах на аналізаторі "Флюорат-02".

ПНД Ф 14.1:2:4.28-95 Методика виконання вимірювань масових концентрацій міді в пробах природної, питної та стічної води на аналізаторі "Флюорат-02".

ПНД Ф 14.1:2:4.32-95 Методика виконання вимірювань масових концентрацій цинку в пробах природної, питної та стічної води на аналізаторі рідини "Флюорат-02".

ПНД Ф 14.1:2:4.117-97 Методика виконання вимірювань масових концентрацій фенолів у пробах природної, питної та стічної води на аналізаторі "Флюорат-02".

ПНД Ф 14.1:2:4.135-99 (ЦВ 3.19.08-96 "A") Методика виконання вимірювань масових концентрацій металів методом атомно-емісійної спектрометрії з індуктивно-зв'язаною плазмою (ІСП-АЕ) в питній, природного, стічних водах і атмосферних опадах.

ЦВ 3.12.04-96 "A" Методика виконання вимірювань масових концентрацій фенолу і 2,4-діхлорфенол в питній і природній воді і фенолу в стічній воді.

ЦВ 1.04.35-98 "A" Методика виконання вимірювань біхроматной окислюваності (ГПК) у пробах питної та природної води фотометричним методом.

ЦВ 1.23.43-99 "A" Методика виконання вимірювань масових концентрацій групи неорганічних аніонів (хлориду, нітриту, сульфату, нітрату, фториду, фосфату) у пробах питних і природних вод з використанням капілярного іонного аналізатора фірми "Waters".

ЦВ 1.04.44-00 "A" Методика виконання вимірювань масової концентрації аміаку та іонів амонію в пробах питних і природних вод фотометричним методом.

ЦВ 1.04.46-00 "A" Методика виконання вимірювань масової концентрації заліза в пробах питних і природних вод фотометричним методом.

М 01-36-2000 Методика виконання вимірювань каламутності проб природних, питних вод і вод джерел господарсько-питного водопостачання нефелометричні методом з використанням аналізатора рідини Флюорат-02-3М.