Модифікування ПАН волокна з метою зниження горючості

Модифікування ПАН волокна з метою зниження горючості
Одним з критеріїв, що визначають можливість застосування полімерів у багатьох галузях промисловості, є їх горючість. Проблема зниження їх пожежної небезпеки є однією з найважливіших наукових і практичних завдань. Це підтверджується прийняттям в Російській Федерації закону «Про пожежну безпеку». Тому проблеми зниження горючості текстильних матеріалів залишаються в центрі уваги досліджень. Про це свідчать прогнози на збільшення виробництва вогнезахисних текстильних матеріалів.
У сучасних методах зниження горючості ПАН волокна приділяється велика увага поверхневій обробці тканин і волокон сповільнювачами горіння (ЗГ) або огнезамедлітельнимі системами (ОГЗС).
Слід зазначити, що ефективних для зниження горючості ПАН волокон ЗГ не багато, тому в даній дослідницькій роботі розглядалася модифікація ПАН волокон з використанням синергетичних систем, що складаються з пірофакса (ПФ), діамідометілфосфата (Т-2). Для фіксації ЗГ в структурі волокна і збереження вогнезахисного ефекту застосовувалися різні сполуки: сечовина (МО), полісахариди (ПСХД).
Процес модифікування здійснювався за раніше обраному режиму [1] і включав наступні стадії: просочення готового волокна розчинами ЗГ при різному співвідношенні компонентів при температурі 20 ° С протягом 60 сек., Модулі ванни 5; сушіння до постійної маси при температурі 25 +5 ° С ; термообробка при температурі 150 ° С протягом 10 хв. - Для прояви взаємодії ЗГ з волокном; промивка при 40 ° С для видалення непрореагировавшего препарату; сушка.
Розрахунок коефіцієнта ефективності сорбційного взаємодії волокна з ЗГ, що характеризує збереження ЗГ на волокні після прання показав, що найбільше підвищення ефективності сорбційного взаємодії досягається введенням в модифікуючих ванну МО, табл. 1, яка може утворювати сполуки включення як з органічними, так і з неорганічними речовинами.
У зв'язку з тим, що ПАН волокно при підвищених температурах переходить в растеклованное стан при дослідженнях виявили вплив цих умов на ефективність взаємодії ЗГ з волокном.
Таблиця 1. Вплив складу модифікуючої ванни на ефективність взаємодії ЗГ з ПАН волокном

Зміст модифікуючої ванни,% мас.	Коефіцієнт ефективності сорбційного взаємодії ЗГ з волокном,%
20т-2 + ПСХД	76
20 (Т-2 + ПФ) + ПСХД	87
30 (Т-2 + ПФ) + ПСХД	88
30 (Т-2 + ПФ) + МО	97

При модифікації досліджуваними ЗГ і ОГЗС встановлена, рис. 1, більша ефективність при обробці волокна ванної, містить суміш ЗГ (Т-2 + ПФ) + ПСХД і цей ефект зберігається при всіх способах модифікації. Разом з тим, слід зазначити, що попередня термічна обробка немодифікованого ПАН волокна при температурі 100 ° С, а також просочення його ванній з температурою 85 ° С незначно змінюють ефективність сорбційного взаємодії ЗГ з ПАН волокном.
Відомо [3], що для зниження горючості ПАН волокон необхідно запобігти деполімерізацию, що приводить до утворення горючих летких сполук, таких як нітрили, ціаністий водень, аміак, і створити умови для реакції циклізації, сприяє коксоутворення. У зв'язку з цим, методом термогравіметричного аналізу (ТГА) досліджували закономірності процесу піролізу модифікованих волокон.
Для вихідного немодифікованого ПАН волокна в інтервалі температур 210-270 ⁰ С починаються процеси циклізації, щоб забезпечити створення структури полімеру, здатної формувати карбонізованний залишок (КЗ). Однак при підвищенні температури процеси деполімеризації стають переважаючими - значно зростають втрати маси волокна і швидкості втрат маси.
З введенням до складу волокна ЗГ і ОГЗС процеси циклізації в модифікованому волокні починаються при менших, ніж для вихідного ПАН волокна температурах, табл. 2, 3, і протікають з меншими швидкостями. Це супроводжується великим виходом коксового залишку (КО) Сформувався кокс характеризується більшою термостійкістю, оскільки втрати маси при температурах вище 500 ⁰ С у модифікованих волокон менше, що свідчить не тільки про ініціюванні вплив ЗГ на коксоутворення, а й на структуру КВ. При піролізі модифікованого волокна знижується загальний вихід летючих продуктів, зменшується величина екзотермічних піків, що відповідають процесу циклізації полиакрилонитрила, знижується енергія процесу циклізації.
Таблиця 2. Дані піролізу модифікованих волокон

№ п / п	Склад зразка	Температура деструкції, ⁰ С,	Δm при Тк,%	Втрати маси,% мас., При температурі, ⁰ С								Е акт процесу циклізації, кДж моль
№ п / п	Склад зразка	Температура деструкції, ⁰ С,	Δm при Тк,%	200	300	400	500	600	700	800	900	Е акт процесу циклізації, кДж моль
1	ПАН	210-265 240	18	2	21	29	38	60	80	95	98	130 *
2	(ПАН + Т-2 + ПФ) + МО	170-295 245	24	20	24	34	38	42	48	57	72	61,4
3	(ПАН + Т-2) + ПСХД	160-280 240	16	7	16	25	35	50	61	72	86	62
4	(ПАН + ПФ) + ПСХД	140-250 210	15	11	16	24	31	35	41	51	62	49,3
5	(ПАН + Т-2) + МО + ПСХД	160-265 235	31	20	34	40	45	50	59	70	80	63,6
6	(ПАН + ПФ) + МО + ПСХД	170-290 230	26	19	27	33	40	47	56	63	74	76,5
7	(ПАН + ПФ) + МО	160-300 245	18	12	18	27	32	37	44	54	67	53,9
8	(ПАН + Т-2 + ПФ) + + МО + ПСХД (НВЧ - обробка)	180-290 240	30	21	30	37	41	46	52	61	73	64,2

Примітка: Тн, Тmax, Тк - початкова, максимальних втрат маси і кінцева температури деструкції; rm - втрати маси при Тк; * - літературні дані.
Таблиця 3. Вплив стадій модифікації на показники піролізу ПАН волокон

№ п / п	Склад зразка	Температура деструкції, ⁰ С,	Δm при Тк%,	Втрати маси,% мас., При температурі, ⁰ С
№ п / п	Склад зразка	Температура деструкції, ⁰ С,	Δm при Тк%,	200	300	400	500	600	700	800	900
1	ПАН	210-265 240	18	2	21	29	38	60	80	95	98
2	(ПАН + Т-2 + ПФ) + МО	170-295 245	24	20	24	34	38	42	48	57	72
3	(ПАН + Т2 + ПФ) + МО + термообробка	165-280 240	20	16	22	30	34	40	45	55	69
4	(ПАН + Т2 + ПФ) + МО + прання	150 - 280 225	16	14	19	27	34	54	70	82	91

Як показали результати аналізу, найбільш ефективними ЗГ для ПАН волокон є ПФ, МО, ПСХД, що пояснюється наявністю в їх складі реакційноздатних груп, а також здатністю МО і ПСХД утворювати комплексні сполуки. Крім того, ПХДС відноситься до обволікаючим засобів і може утворювати на поверхні волокна захисний шар, що запобігає вимивання ЗГ з його структури.
Зміни, що відбуваються в процесі піролізу полімерів, впливають на горючість волокнистих матеріалів на основі модифікуючих волокон. Вогнестійкість оцінювали за показником займистості полімерів - кисневого індексу (КІ), а також по втратах маси зразків при підпалюванні їх на повітрі.
Аналіз даних дозволяє зробити висновок про ефективність взаємодії ЗГ з ПАН волокном, що підтверджується збільшенням значення КІ з 18% об (для вихідного ПАН волокна) до 34,5% об. (Для модифікованих систем), табл. 4. Однак одноразова прання знижує значення КД.
Таблиця 4. Показники горючості зразків ПАН волокон

Модифікація ПАН волокон з ванн, що містять мас. %	Втрати маси при підпалюванні на повітрі,% мас., По стадіях обробки			КІ,% об.
Модифікація ПАН волокон з ванн, що містять мас. %	просочування	термообробка	промивка	просочування
20т-2 + ПСХД	5,2	5,3	2,9	25,0
20 (Т-2 + ПФ) + ПСХД	7,5	8,1	11	32,0
30 (Т-2 + ПФ) + ПСХД	8,3	13,6	54	31,5
30 (Т-2 + ПФ) + МО	18	12	1	29,0
30 (Т-2 + ПФ) + ПСХД + МО	6,9	4,8	2	34,5

Основні фізико-механічні показники модифікованого ПАН волокна залежать від багатьох факторів, в тому числі, і від складу модифікуючої ванни. Найбільше зусилля, що утримується волокном до розриву, спостерігається у зразків таких складів (ПАН +30 Т-2) + ПСХД, (ПАН +30 ПФ) + ПСХД, рис. 3.
Модифіковані волокна можуть бути особливо перспективні при виготовленні килимів, підлогових покриттів, тепло-і звукоізоляційних матеріалів і у виробництві вуглецевих волокон.

Література
1. Щербина Н.А. Поліакрилонітрильні волокна зниженої горючості / Н.А. Щербина, Є.В. Бичкова, І.М. Сініцина, Панова Л.Г. / / Міжнародний симпозіум східно-азіатських країн за полімерним композиційним матеріалам і передовим технологіям: Докл. Міжнародного симпозіуму «Композити XXI століття», Саратов, 20-22 вересня, 2005.-Саратов, 2005. - С.392-394.
2. Щербина Н.А. Ефективність дії сповільнювачів горіння на модифіковані волокна / / Н.А. Щербина, Є.В. Бичкова, Панова Л.Г. / / Перспективні полімерні композиційні матеріали. Альтернативні технології. Переробка. Застосування. Екологія.: Докл. IV Міжнар. конф. «Композит 2007», Саратов, 3-6 липня, 2007. - Саратов, 2007.-с.337-339
3. Термо-, жаростійкі та негорючі волокна / Под ред. А.А. Конкіна.-М.: Хімія, 1978. - 424 с.

Додаток
SHAPE \ * MERGEFORMAT

100

види модифікації

Т-2 + ПСХД

ПФ + ПСХД

Т-2 + ПФ + ПСХД

Ефективність утримування
ЗГ волокном,%

Рис. 1. Ефективність дії сповільнювача горіння за стадіями модифікації: 1 - просочування готового волокна ЗГ; 2 - термообробка волокна (t = 100 ° С протягом 10 хв.) + Просочення ЗГ (t _ванни = 20 ± 5 ° С), 3 - термообробка волокна (t = 100 ° С протягом 10 хвилин ) + просочення ЗГ у ванні (t _ванни = 85 ° С).

Рис. 2. Швидкості втрати маси вихідних і модифікованих ПАН волокон: 1 - ПАН-исходн., 2 - (ПАН + Т-2 + ПФ) + МО; 3 - (ПАН + Т-2) + ПСХД; 4 - (ПАН + ПФ) + ПСХД; 5 - (ПАН + Т-2) + МО + ПСХД; 6 - (ПАН + ПФ) + МО + ПСХД; 7 - (ПАН + ПФ) + МО; 8 - (ПАН + Т-2 + ПФ) + МО + ПСХД (СВЧобработка)

Відносна розривна навантаження, сН / текс

1 2 3 4 5 6
склад модифікуючої ванни

0,3

0,2

0,1

просочування

термообраб.

прання

Підпис: Відносна розривна навантаження, сН / текс

Рис. 3. Залежність фізико-механічні показників зразків ПАН волокна від складу модифікуючої ванни: 1 - 20 Т-2 + ПСХД, 2 - 20 ПФ + ПСХД; 3 - 30 ПФ + ПСХД; 4 - 20 (Т-2 + ПФ) + ПСХД, 5 - 30 (Т-2 + ПФ) + ПСХД; 6 - 30 Т-2 + ПСХД