Модифікація поліелектролітів наночастинками

«МОДИФІКАЦІЯ поліелектролітів Наночастки»

ВСТУП

Процеси коагуляції і флокуляції застосовуються для виділення зважених твердих часток з води, якщо швидкість їх природного осадження занадто мала, щоб забезпечити ефективне освітлення води.

Ефективність процесів коагуляції і флокуляції залежить від правильного вибору методів освітлення води, її пом'якшення вапном, ущільнення і зневоднення шламу. Наприклад, при очищенні поверхневих вод слід враховувати, що сира каламутна вода містить завислі речовини, у тому числі легко осідають тверді речовини, частки яких легко осідають завдяки їх досить великому розміру, і дисперсні тверді речовини, частки яких важко піддаються осадженню. Значна частина цих важко осаждающихся твердих частинок може знаходитися в колоїдному стані.

Стійкість кожної з цих частинок забезпечується негативними електричними зарядами на її поверхні, завдяки яким сусідні частинки відштовхуються один від одного, подібно до того, як відштовхуються одна від одної однойменні магнітні полюси. Це перешкоджає злипанню заряджених часток з утворенням більш великих часток, так званих, флокул, і їх подальшому осадженню. В процесі коагуляції такі колоїдні частинки втрачають свою стійкість за рахунок нейтралізації сил, що утримують частинки від злипання. Для цього зазвичай додають хімічні речовини, які служать коагулянтами, і проводять перемішування. Як коагулянтів, як правило, використовують солі алюмінію, заліза або поліелектроліти.

Терміни "коагуляція" і "флокуляція" часто взаємозаміняють один одного, однак, для того, щоб отримати більш точне уявлення про процеси освітлення і зневоднення, можна розглядати їх як два різних механізму.

1. КОАГУЛЯЦІЯ

До складу колоїдних частинок, що зустрічаються в сирій воді та стічних водах, входять глина, двоокис кремнію, залізо та інші важкі метали, пігменти й органічні тверді речовини, наприклад, залишки мертвих організмів. Освіта колоїдів можливо також в процесах осадження, наприклад, при пом'якшенні води вапном. У колоїдному стані часто знаходяться масла, що містяться в стічній воді.

Вміщені у воді колоїдні речовини характеризуються різним гранулометричним складом. Якщо на установці очищення води для осадження зважених твердих частинок потрібні занадто великі витрати часу, то за допомогою процесів коагуляції і флокуляції можна забезпечити збільшення розміру частинок і їх досить швидке осадження з перевищенням розрахункових параметрів установки.

Колоїди поділяються на гідрофобні (водовідштовхувальні) і гідро-"фільние (водолюбні). Гідрофобні колоїди не вступають в реакцію з водою; природні глини, як правило, є гідрофобними.

Гідрофільні колоїди реагують з водою; гідрофільними є органічні речовини, які надають воді кольоровість. Важливим моментом при очищенні води є те, що гідрофільні колоїди можуть вступати в хімічну реакцію з коагулянтом, використовуваним в процесі очищення. З цього випливає, що при наявності у воді гідрофільних колоїдів потрібна більша кількість коагулянту, ніж для гідрофобних, не вступають у хімічну реакцію з коагулянтом.

Наприклад, якщо кольоровість води становить 50 одиниць АРНА (АРНА - Американська асоціація громадського охорони здоров'я), то потрібна вища дозування коагулянту, ніж при зниженні каламутності, що становить 50 одиниць JTU (JTU - одиниці каламутності за шкалою Джексона).

Розроблено кілька методів для отримання характеристики колоїдних частинок і діючих на них сил. На практиці для характеристики колоїдної системи потрібно лише визначення природи колоїдних частинок і величини їх заряду. Від величини заряду колоїдної частинки, який на рис.1 зображений у вигляді навколишнього частку шару, залежить відстань, на яку колоїдні частинки можуть наближатися один до одного.

Дзета-потенціал

Мірою величини заряду є дзета-потенціал. Для колоїдів, присутніх в природних джерелах води, що має величину рН = 5-8, дзета-потенціал звичайно становить від -14 до -30 мВ; чим більше його негативна величина, тим більше величина заряду частинки. При зменшенні дзета-потенціалу відстань між частинками може зменшуватися, що збільшує ймовірність їх зіткнення. У звичайній системі очищення води, що має величину рН = 6-8, коагулянти створюють позитивні заряди, які знижують негативну величину дзета-потенціалу.

Коагуляція зазвичай відбувається при невеликій негативній величині дзета-потенціалу, так що повна нейтралізація заряду звичайно не потрібно. При передозуванні коагулянту поверхню частинки стає позитивно зарядженою (позитивний дзета-потенціал) і частки знову переходять в дисперсну фазу. Коагулянти необхідні в системах очищення води з високими значеннями рН, наприклад, при пом'якшенні води вапном. Частинки карбонату кальцію несуть негативний заряд, а катіонні коагулянти можуть використовуватися для зниження залишкової жорсткості, обумовленої присутністю колоїдів. З іншого боку, гідроксид магнію несе позитивний заряд до тих пір, поки величина рН не перевищить 11; тому в процесах вапняного або вапняно-со-дового пом'якшення води вапном, де відбувається осадження і СаСО _3, і Mg (OH) _2, відбувається спільне осадження протилежно заряджених частинок. Завдяки такому спільному осадженню в минулі геологічні періоди утворився мінерал доломіт - _СаСО3 * MgCO _3. У Розділі, що стосується процесів осадження, розглянуті процеси коагуляції і флокуляції багатьох інших речовин, за винятком мулу і пігментів, які є основними в програмі водоочищення.

Дзета-потенціал визначається непрямим шляхом на основі даних, отриманих при спостереженні за рухом частинок під мікроскопом. Дані вимірювань дзета-потенціалу успішно використовуються для регулювання дозування коагулянту на установці водоочищення. Однак для вибору оптимального коагулянту не можна орієнтуватися лише на виміряну величину дзета-потенціалу. Найкращим способом вибору коагулянту залишаються лабораторні випробування.

У якісному відношенні слід відзначити певний зв'язок між дзета-потенціалом і протікає струмом - електричним струмом, що виникають при попаданні колоїдних частинок в капілярну трубку або в обмежений простір, де має місце висока швидкість потоку води. Заклопотані заряди або протилежно заряджені іони видаляються з поверхні колоїдних частинок і переміщаються з потоком води до зменшення його швидкості. Потік іонів створює електричний струм, який можна виміряти приладом, що має назву "детектор протікаючого струму" (SCD). Після нейтралізації заряду на колоїдних частинках струм зменшується до нуля, як і у випадку з дзета-потенціалом. Необхідна регулярна перевірка детекторів протікаючого струму, так як вузькі місця, через які проходить вода, можуть засмічуватися. У багатьох випадках очищення головки детектора (поршня або плунжера, що здійснює зворотно-поступальні рухи в закритому циліндрі), можна проводити за допомогою ультразвукового очищувача. Регулювання процесу коагуляції проводиться по вихідному сигналу SCD.

Один з параметрів, який необхідно проаналізувати в кожній системі, - це фактор часу: швидкість або ступінь нейтралізації зарядів змінюється в залежності від температури та типу присутніх в у воді колоїдів. Тому аналіз проб, узятих безпосередньо після добавки коагулянту, не дає представницьких результатів. Перед аналізом у детекторі SCD пробу зазвичай витримують протягом 5-10 хвилин для встановлення рівноваги.

Для порушення стійкості колоїдної системи після введення коагулянту слід провести перемішування. Для агломерації частинок необхідно забезпечити умови для їх зіткнень; з цією метою і проводять перемішування. Завдяки броунівському русі, яке являє собою безладний рух дрібних частинок, що виникає в результаті бомбардування окремих молекул води, завжди діє природне щоперемішує зусилля. Однак, як правило, для перемішування необхідні додаткові витрати енергії. Найбільший ефект можна отримати в результаті дуже інтенсивного перемішування, при якому швидко відбувається розподіл коагулянту по всьому об'єму, що прискорює зіткнення частинок. Ефективність процесу коагуляції в значній мірі залежить також від частоти і числа зіткнень часток. Для збільшення числа зіткнень часток у воді з невеликим показником каламутності може знадобитися додавання твердих речовин, наприклад, глини або повернення твердих речовин, раніше випали в осад.

2. Флокуляція

Флокули, що утворилися в результаті агломерації декількох колоїдних частинок, не можуть мати розміри, достатні для їх осадження або зневоднення протягом заданого періоду часу. Флокулянт сприяє з'єднанню частинок флокул, утворюючи мостіковие зв'язку між поверхнями частинок і зв'язуючи окремі частки у великі агломерати.

Як флокулянтів зазвичай застосовуються галун, солі заліза та полімери з високим молекулярною вагою. Процес флокуляції прискорюється при повільному перемішуванні, коли з'єднання флокул відбувається поступово; при дуже високій швидкості перемішування флокули відокремлюються один від одного і при повторному з'єднанні рідко досягають оптимального розміру і міцності. В процесі флокуляції не тільки збільшується розмір часток флокул, а й змінюються їхні фізичні властивості. Мул і шлам при флокуляції зневоднюються на піщаних майданчиках і в механічному обладнанні для зневоднення набагато швидше, так як флокули мають менш драглисту структуру.

Очевидно, що процеси (а) нейтралізації зарядів, або коагуляції, і (b) освіти флокул, або флокуляції, настільки різні, що кожна з цих систем, де проводиться видалення твердих речовин після хімічної обробки, має свої обмеження по фізичних параметрах.

Ці обмеження представлені в Таблиці

Поставивши перед собою завдання розробити математичну модель для вираження деяких із цих параметрів, інженери-гідравліки вивчили цю проблему гідромеханіки і розробили принципи визначення градієнта швидкості і швидкості зсуву, або "G-фактор".

На Рис. показано, що покладено в основу цих принципів. Ми бачимо, що різниця швидкостей двох часток, що знаходяться на відстані 0,01 фута (0,003 м), дорівнює 0,25 фут / с (0,075 м / с), отже, швидкість зсуву G дорівнює 25 с1. Цілком очевидно, що такий спосіб визначення G-фактора непрактичний.

Однак в процесі подальшого удосконалення математичної моделі було встановлено, що швидкість зсуву залежить також від витрати енергії (потужності) на одиницю об'єму (еквівалентного тривалості процесу обробки) і від в'язкості води. Остання безпосередньо впливає на частоту зіткнень часток, цим частково пояснюється той факт, що процеси коагуляції і флокуляції в значній мірі залежать від температури. Ця залежність виражається формулою:

G-фактор, звичайно рекомендований для процесів коагуляції, при тривалості перемішування 30 секунд становить близько 900 с-'і змінюється обернено пропорційно часу. Необхідний час перемішування зазвичай визначається шляхом лабораторних випробувань, про це мова піде нижче. Для процесів флокуляції G-фактор повинен мати більш низьку величину, в межах від "50 для холодної пофарбованої води з дуже нестійкими флокул до" 200 при використанні контактного вапняного пом'якшувача для теплої річкової води, яка містить тверді речовини. G-фактор і в цьому випадку повинен бути визначений шляхом лабораторних випробувань, для того щоб виконати розрахунок флокулятор з урахуванням можливості зміни швидкості і витрати енергії залежно від складу річкової води і, таким чином, змінювати концентрацію твердих частинок і чутливість флокул до зрушення.

2.1 Хімічні речовини для коагуляції і флокуляції

При освітленні води вже давно широко застосовують коагулянти на основі металів (галун і солі заліза). Ці речовини діють і як коагулянти, і як флокулянти. При додаванні в воду, яка при освітленні зазвичай має величину рН "6-7, вони утворюють позитивно заряджені частинки. У ході такої реакції гідролізу утворюються нерозчинний гелеподібний гідроксид алюмінію або тривалентного заліза.

Іноді вуглекислий газ порушує процес коагуляції, виділяючись з розчину і адсорбируясь на водному осаді, в результаті чого відбувається не осадження, а флотація флокул. Поліалюмінійхлорід - продукт, який широко використовується в Японії, усуває проблему зниження лужності. У структуру флокул, що утворюються при гідролізі цієї речовини, впроваджується іон хлориду, таким чином, він вже не може викликати утворення кислоти, зниження лужності і виділення в якості побічного продукту СО2. Навіть якщо спочатку у воді відсутні зважені тверді частинки, коагулянти на основі металів утворюють флокули, які захоплюють дестабілізований колоїдні частинки. Однак при додаванні коагулянтів на основі металів утворюється велика кількість осаду і виникає проблема його утилізації, оскільки такий осад зазвичай важко піддається * зневоднення. Тому з метою підвищення ккд центрифуг, фільтр-пресів і інших пристроїв, застосовуваних для зневоднення, галун і солі заліза використовуються досить рідко.

Коагулянти на основі металів особливо чутливі до величини рН і лужності. Якщо значення рН не відповідає заданим межам, то якість освітлення води буде низьким, а залізо і алюміній в такій воді можуть стати розчинними, створюючи водокористувачу певні проблеми. Чим нижче дозування коагулянту, тим вище чутливість флокул до зміни значення рН.

У 40-х роках стали вводити активовану двоокис кремнію, що призвело до значного поліпшення властивостей квасцов і солей заліза, які застосовуються в якості коагулянтів і флокулянтів при освітленні води. У наступне десятиліття почали застосовувати різні органічні полімери, що отримали назву "поліелектроліти", що стало ще більш значним внеском в технологію водоочистки.

Поліелектроліти являють собою великі водорозчинні молекули органічних речовин, які утворені невеликими блоками - мономерами, з'єднаними в довгий ланцюг. У їх структурі зазвичай є центри іонообміну, якими визначається заряд молекули-іона. Молекули, що мають позитивний заряд, - це молекули-катіони, а молекули, що мають негативний заряд - молекули-аніони. Ці молекули реагують з присутніми у воді колоїдними речовинами, нейтралізуючи їх заряд і утворюючи мостіковие зв'язку (з'єднання) між окремими частинками, що призводить до утворення видимого нерозчинного осаду або флокул.

Модифікації поліелектролітів

Властивості цих речовин можна модифікувати в залежності від характеру видаляються з води колоїдів. Поліелектроліти можуть мати різний молекулярний вагу і іонообмінну ємність. Крім того, можна отримати поліелектроліти, що не мають заряду іона; їх називають неіонних полімерами. Незважаючи на те, що неіонні полімери, строго кажучи, не є поліелектролітами, при розчиненні їх у воді вони мають майже всі властивості флокулянтів, і їх, ​​як правило, відносять до основного сімейства сполук-поліелектролітів.

Хоча поліелектроліти - це в основному синтетичні органічні речовини, у природі теж існує величезна різноманітність таких речовин. Деякі з них надходять у продаж після хімічної обробки з метою поліпшення їх властивостей.

До катіонним поліелектролітами відносяться поліаміни або четвертинні аміни. Нижче показана реакція гідролізу поліаміну у воді:

При високих значеннях рН реакція гідролізу зважаючи утворення іонів ОН-зміщується вліво, і утворюється неіонний полімер. На Рис. показано, як певний поліамін втрачає свою іонообмінну ємність при підвищенні рН.

На відміну від цього, властивості четвертинних полімерів майже не залежать від величини рН, ці полімери залишаються позитивно зарядженими в широких межах значень рН.

У структурі аніонних полімерів є карбоксильная група (-СООН); іонізація цих полімерів відбувається наступним чином:

R-COOH <-> R-COO "+ Н +

Іони водню зміщують реакцію вліво, і при низьких значеннях рН аніонні полімери стають неіонні. Іонні властивості поліелектролітів - це лише один із чинників, що визначають можливість застосування цих речовин як коагулянтів і флокулянтів. Інші чинники, наприклад, полярний характер неіонних зв'язків в молекулі, розмір і форма молекули, також можуть мати важливе значення, а в деяких випадках - навіть важливіше, ніж заряд і щільність заряду. Звідси випливає, що високомолекулярні неіонні полімери, завдяки своїй здатності притягувати і утримувати колоїдні частинки на полярних ділянках молекули, є ефективними флокулянтами в багатьох системах. Більш того, завдяки розміру їх молекул, вони здатні до утворення мостікових зв'язків між численними дрібними частинками. При застосуванні органічних полімерів утворюється менша кількість осаду, ніж при застосуванні неорганічних солей, так як вони не збільшують масу осаду і не утворюють хімічних зв'язків з іншими іонами в воді, що могло б призвести до утворення осаду. Органічні полімери не мають впливу на величину рН води, і при їх використанні коригування цієї величини, як правило, не потрібно.

На основі вищесказаного можна зробити висновок, що катіонні полімери, як правило, використовуються при низьких значеннях рН, а аніонні - при високих. Величина рН майже не впливає на властивості неіонних і четвертинних полімерів. Проте з цього загального правила не випливає, що аніонні полімери не можуть застосовуватися при низьких значеннях рН; просто це означає, що ці полімери вже не є іонними. Вони можуть успішно використовуватися в процесах флокуляції твердих частинок при низьких значеннях рН завдяки лише своїм неіонних зв'язкам. Те ж саме можна сказати про катіонних полімерах; навіть якщо вони при високих значеннях рН не набувають заряду, вони можуть служити ефективними коагулянтами завдяки своїм полярним групам.

При використанні органічних полімерів вдається уникнути багатьох проблем, що виникають при застосуванні квасцов і солей заліза. Ці полімери складаються з довголанцюгових органічних молекул, які утворені з безлічі однакових невеликих структурних блоків, званих мономерами. Залежно від вибору типу мономера і способу його перетворення в полімер можуть бути отримані полімери самої різної конфігурації і з різним молекулярною вагою. Молекулярний вага пропорційний довжині ланцюга полімеру. Широкий вибір структур і молекулярних ваг забезпечує можливість отримання полімеру з заданими властивостями в залежності від умов кожного конкретного процесу коагуляції і флокуляції, однак це не практикується з економічних міркувань.

При очищенні води використовуються органічні полімери двох основних типів - коагулянти і флокулянти. Коагулянти складаються з позитивно заряджених молекул з відносно низькою молекулярною вагою. Хоча серед них і спостерігається деяка тенденція до створення мостікових зв'язків, вони не ставляться до ефективних флокулянта. Молекулярний вага полімерів-флокулянтів набагато вище, вони створюють довгі мостіковие зв'язку між невеликими флокул, збільшуючи тим самим розмір часток. Флокулянти можуть бути катіонними, аніонними або неіонні. Оптимальний вибір флокулянта для будь-якої системи можливий тільки на основі результатів лабораторного аналізу і випробувань на установці. На відміну від коагулянтів, полімери-флокулянти не використовуються для нейтралізації.

На відміну від неорганічних солей, полімери не приводять до утворення гелеобразних флокул великого розміру. У тих випадках, коли результати поліпшуються при добавці твердих частинок, може виникнути необхідність у використанні поряд з полімерами неорганічних коагулянтів або глини. Полімери не надають такого впливу на величину рН і не є такими чутливими до зміни величини рН оброблюваної води, як коагулянти на основі металів.

2.2 Активована двоокис кремнію

Деякі неорганічні сполуки можуть полимеризоваться у воді з утворенням неорганічних полімерів-флокулянтів. Прикладом може служити активована двоокис кремнію (іноді позначається як ~ ~ SiO2). При розведенні містить луг силікату натрію до концентрації 1,5 або 2,0% з наступною частковою нейтралізацією (зазвичай хлором або бікарбонатом натрію) двоокис кремнію переходить у колоїдний стан, а потім відбувається її поступова полімеризація. Через 15-30 хвилин розчин розбавляють до концентрації SiO2 приблизно 0,5-1,0% для припинення подальшої полімер-заціц з метою отримання активованої двоокису кремнію. Хоча ця процедура є досить складною, одержуваний флокулянт є дуже ефективним засобом, який застосовується разом з галуном для знебарвлення води і для підвищення якості води в процесі її пом'якшення, якщо вода містить органічні речовини.

2.3 Застосування процесів коагуляції і флокуляції

Проба каламутної води, поміщена в мірний конічний посудину, поділяється на два шари, один з яких містить осаждающийся тверді речовини, а інший - тверді речовини в колоїдному стані (Мал. 3). При освітленні сирої води майже завжди застосовується коагулянт; це необхідно для видалення з води колоїдних частинок і зниження показника каламутності до значень, які звичайно потрібні в процесах, де використовується вода. При очищенні стічних вод коагулянт необхідно додавати тільки в тих випадках, коли присутність у воді зважених твердих речовин робить неможливим виконання рекомендацій за якістю відводяться стічних вод; в цьому випадку для прискорення процесу осадження може знадобитися додавання флокулянта.

Для того щоб визначити, яке хімічна речовина і в яких кількостях забезпечить отримання найкращих результатів при освітленні води, проводять два типи лабораторних випробувань: (1) випробування в шірокогорлую посудині і (2) випробування в спеціальному циліндричному посудині. Випробування в шірокогорлую посудині проводять у тих випадках, коли концентрація зважених твердих частинок в потоці води, що підлягає освітленню, не перевищує приблизно 5000 мг / л. Така концентрація зазвичай має місце при освітленні сирої води, осадженні активного мулу та первинної очищенню стічних вод. Випробування в спеціальному циліндричному посудині проводиться для сильно забруднених потоків води, де кількість зважених твердих речовин перевищує "5000 мг / л. Прикладом сильно забруднених стічних вод можуть служити стічні води підприємств, але підготовки та збагачення вугілля та інших корисних копалин, а також шлам, що утворюється при первинному очищенні стічних вод.

У ході випробування в шірокогорлую посудині імітуються умови перемішування та осадження, характерні для очисних споруд. Лабораторне пристрій для таких випробувань дозволяє проводити до шести окремих випробувань одночасно. Пристрій для випробувань в широкогорлих посудинах має електродвигун з регулюванням частоти обертання, що забезпечує можливість регулювання енергії перемішування в судинах.

Результати освітлення води залежать від дозування хімічної речовини, витрат енергії та тривалості перемішування. Введення коагулянту здійснюється при великій витраті енергії, що необхідно для диспергування коагулянту у воді та забезпечення частих зіткнень часток. Тривалість перемішування може бути невеликий - менше 1 хвилини. Фактичний час перемішування уточнюється в ході подальшого випробування - по суті, для визначення оптимальної величини G-фактора. Полімер-флокулянт, якщо це необхідно, додається в останні кілька секунд швидкого перемішування. У наступний період повільного перемішування відбувається утворення флокул, цей процес продовжується до тих пір, поки флоккули не досягнуть таких розмірів, при яких під дією зсувних зусиль починається руйнування мостікових зв'язків між флоккуламі та їх відділення один від одного. Таким чином обмежуються розміри утворюються флоккула. Після повільного перемішування протягом оптимального періоду часу, який може бути визначений лише в результаті серії повторних випробувань (як правило, тривалість такого періоду становить від 5 до 20 хвилин), воду в широкогорлих посудинах відстоюють протягом 5-10 хвилин.

Випробування в широкогорлих посудинах з водою, в яку додані різні хімічні речовини або одне і те ж речовина в різних кількостях, проводиться одночасно, після чого отримані результати порівнюють. При цьому порівнюють швидкість осадження флокул, прозорість води після відстоювання або вміст у ній зважених твердих частинок, а також обсяг отриманого осаду (якщо можна його визначити) в різних посудинах. Незважаючи на те, що прозорість можна визначити візуально, за допомогою нефелометр проводять більш точні стандартні виміри. Для підтвердження стандартів якості води після освітлення проводять і інші аналізи, наприклад, для визначення величини рН, ВПК (біологічна потреба в кисні), кольоровості, ГПК (хімічна потреба в кисні) і концентрації розчинних металів.

Для випробувань в спеціальному циліндричному посудині з метою визначення швидкості осідання зважених твердих частинок потрібно мірний циліндр з пробкою ємністю 500 мл, секундомір і лабораторно-хімічний посуд для дозування випробовується хімічної речовини. Пробу брудної води поміщають в циліндричну посудину, додають хімічна речовина і кілька разів повільно перевертають судину. В даному випадку витрата енергії на перемішування набагато менше, ніж при випробуванні в шірокогорлую посудині. Так як концентрація твердих частинок тут набагато вище, то для того щоб забезпечити потрібну частоту зіткнень часток, перемішування можна здійснювати з меншими витратами енергії. Після перемішування циліндричну посудину встановлюють вертикально і спостерігають за виділенням з води фракції осідають твердих частинок. Тривалість процесу осідання та вміст твердих частинок реєструють і отримані дані наносять на графік. Як і при випробуванні в шірокогорлую посудині, виконують ряд аналізів вже очищеної води; проте основне завдання зазвичай полягає в тому, щоб забезпечити швидке осадження. Після перевірки дії коагулянтів і флокулянтів при різних дозуваннях і порівняння швидкостей осадження з них вибирають ті хімічні речовини, які забезпечують найбільший ефект. [1-5]

Знебарвлення води

Вибір ефективної програми обробки хімічною речовиною для знебарвлення води здійснюється в ході випробувань в таких же широкогорлих посудинах, як і у випадку видалення зважених твердих речовин, проте результати цих випробувань мають суттєві відмінності. Флокули, що утворюються в процесі коагуляції органічної речовини, легко руйнуються, тому дуже важливо, щоб при проведенні випробувань у широкогорлих посудинах енергія, що витрачається на перемішування, і зсувні зусилля в процесі флокуляції були такими ж, як на промислових водоочисних установках.

Кольоровість води, в більшості випадків обумовлена ​​присутністю суміші колоїдних органічних сполук, що є продуктами розпаду високомолекулярних речовин, що виділяються клітинами живих організмів. За своїми властивостями ці речовини схожі з поліелектролітами, які використовуються при очищенні води. Насправді, найперші технології очищення води були засновані на використанні природних органічних речовин, наприклад, крохмалю, як диспергаторів і флокулянтів. Серед них - гумінових кислот (полімер, що містить фенольні групи), полісахариди (полімери, подібні цукру і целюлозі), поліпептиди (білкові полімери), а також лігнін і дубильні речовини (що теж мають відношення до целюлози). Майже всі ці речовини є аніонними або неіонних полімерами. Тому не дивно, що для їх коагуляції можна використовувати катіонні речовини, а необхідну кількість коагулянту знаходиться в прямій залежності від кольоровості води.

При проведенні випробувань у широкогорлой посудині в якості коагулянту в першу чергу, як правило, вибирають галун. Якщо вводити галун в більшій кількості, ніж це потрібно для коагуляції, то відбувається формування флокул з частинок, які утворилися в процесі коагуляції. Межі зміни величини рН дуже невеликі, зазвичай приблизно 4,8 - 5,5, а зміни величини рН призводять до дисперсії флокул та помутніння води. У більшості випадків вода природних джерел, що характеризується будь-якої кольоровістю, є слабощелочной, а використовувані для коагуляції галун, часто знижують природну лужність, так що може знадобитися добавка лугу для коригування величини рН. Після коагуляції і освіти флокул під дією квасцов для підвищення стійкості флокул і прискорення їх осадження додають аніонний полімер. Важливим впливає чинником є температура; в Канаді і в північних районах США виявлено багато природних джерел із забарвленою водою, а обрана технологія обробки повинна забезпечувати отримання хороших результатів при температурі 32 ° F (0 ° С), коли в'язкість значно збільшує зсувні зусилля і перешкоджає осадженню , значно ускладнюючи процедуру випробувань у широкогорлих посудинах. Іншим потенційним ускладнює фактором звичайно є необхідність коригування величини рН очищеної води, для того щоб зробити її менш агресивною, ніж вода, що має рН = 5,5. Речовина, яким обумовлена ​​кольоровість води, є як би кислотно-основним індикатором (рН-індикатором), і підвищення величини рН призводить до зміни кольоровості, що, в більшості випадків не є серйозною проблемою.

При знебарвленні води замість квасцов частково можна використовувати деякі катіонні поліелектроліти, що дозволить проводити обробку води при більш високих значеннях рН і не призведе до зниження лужності за рахунок збільшення дозування квасцов, яке треба було б інакше. У Таблиці 8.5 наведено порівняння результатів, отриманих при застосуванні звичайної технології обробки галуном, і результатів, отриманих при обробці квасцами в поєднанні з поліаміном.

Обробка стічних вод, що мають певний показник кольоровості, наприклад, стічних вод целюлозно - паперових заводів, іноді пов'язана з великими труднощами, ніж обробка води з природних джерел. Для того щоб вибрати відповідні коагулянти, необхідні досвід і винахідливість; це - така проблема водоочищення, для вирішення якої поки що потрібно творчий підхід, а не наукові знання. Прикладом може служити проведений аналіз стічних вод текстильної промисловості, показник кольоровості яких не зменшувався після обробки галуном з подальшим коректуванням величини рН шляхом додавання лугу; потрібна додаткова обробка алюмінатом з подальшим коректуванням величини рН шляхом додавання кислоти. Теоретичне пояснення цьому було дано тільки після того, як дослідник методом проб і помилок знайшов правильне рішення проблеми.

3. ЗАГАЛЬНІ ВІДОМОСТІ ПРО флокулянти (поліелектролітів)

Флокулянтами називають високомолекулярні речовини (ВМВ), що сприяють коагуляції і беруть участь в процесі хлопьеобразования (флокуляції). Здатність ВМВ флокулірований була відкрита на початку ХХ століття.

У 30-50-х роках флокуляція отримала практичне застосування в багатьох технологічних процесах, пов'язаних з відділенням твердої фази від рідини: для відділення частинок вугілля і глини з шахтних вод, в технології отримання уранових руд, для освітлення виробничих стоків у кольоровій металургії, в калійної , целюлозно-паперової промисловості, на цементних заводах, у харчовій промисловості та ряді інших областей.

Високомолекулярні флокулянти зазвичай ділять на три групи: активна кремнієва кислота; синтетичні органічні полімери (поліакриламід, поліоксіетілен, поліакрилат, поліетіленімін тощо); флокулянти на основі природних речовин (крохмаль, ефіри целюлози, гуарова смоли, хітозан та ін.)

Синтетичні високомолекулярні флокулянти отримали набагато більш широке поширення, ніж флокулянти природного походження, оскільки вони більш ефективні, селективні, обходяться дешевше, краще зберігаються.

Відмітною ознакою полімерів, зокрема, водорозчинних флокулянтів, є Цепочечная, лінійна або розгалужена структура макромолекул. Полімери можуть бути однорідними (гомополімери) і різнорідними (сополімери), кількість ланок-мономерів може становити 250-70000, а загальна довжина молекулярної ланцюжка сягає 7,5 х10 - 110х103 нм. Синтетичні полімери отримують шляхом полімеризації або поліконденсації мономерів або полимераналогичних перетворень вже наявних полімерів.

Макромолекули флокулянтів можуть перебувати у воді в неіонізованій стані або дисоціювати в тій чи іншій мірі на іони. Відповідно до цього, розрізняють неіоногенні флокулянти і флокулянти-поліелектроліти. До поліелектролітами відносяться полімери, які мають у молекулі групи з кислотними або основними властивостями:-СООН,-SO2OH,-PO (OH) 2,-NH2, = NOH та ін При дисоціації поліелектролітів утворюється одне складне високомолекулярний полівалентний іон і велика кількість простих маловалентних іонів. За знаком заряду іона високомолекулярного розрізняють аніонні й катіонні поліелектроліти.

Обробка питної води з використанням високомолекулярних реагентів стала активно використовуватися в 1950-х роках у Сполучених Штатах Америки після впровадження в США в 1955 році промислового виробництва акриламіду та синтезу поліакриламіду (ПАА) і його похідних.

В даний час хімія флокулянтів нараховує велику кількість препаратів. Найбільш широке застосування для очищення питної води отримали синтетичні флокулянти, які залежно від функціональних груп, можна розділити на наступні хімічні класи.

3.1 Класифікація флокулянтів

Термін «флокуляція» різні автори трактують по-різному. В одному випадку під флокуляцією розуміють процес хлопьеобразования - взаємодія високомолекулярних речовин з частинками, що знаходяться у воді, з утворенням агрегатів (пластівців, комплексів), що мають тривимірну структуру. Це визначення, охоплюючи практично всі випадки взаємодії високомолекулярних речовин з частками, не розкриває механізму процесу.

В іншому випадку під флокуляцією розуміють процес хлопьеобразования за допомогою високомолекулярних речовин, який на відміну від процесу коагуляції протікає без зміни електричних властивостей частинок (подвійного електричного шару іонів).

Флокуляція отримала практичне застосування для відділення твердих частинок від рідини в різних технологічних процесах в 30-і роки. В даний час флокуляція широко використовується в технології очищення природних і стічних вод.

Флокулянти є розчинні у воді лінійні полімери, що складаються з великого числа груп, з довжиною ланцюжка до 1 мкм. Молекулярна маса флокулянтів може досягати декількох мільйонів, ступінь полімеризації 500-5000 і більше [2].

Зазвичай флокулянти застосовують на додаток до мінеральних коагулянту, так як вони сприяють розширенню оптимальних областей коагуляції (по рН і температурі), підвищують щільність та міцність утворюються пластівців, знижують витрату коагулянтів, підвищують надійність роботи та пропускну здатність очисних споруд.

При розчиненні у стічних водах флокулянти можуть перебувати в неіонізованій і іонізованому стані. Останні носять назву розчинних поліелектролітів. Залежно від складу полярних груп флокулянти бувають:

- Неіоногенні - полімери, що містять неіоногенні групи:-ОН,> СО (крохмаль, оксіетілцеллюлоза, полівініловий спирт, поліакрилонітрил тощо);

- Аніонні - полімери, що містять аніонні групи: - СООН, - S0 ₃ Н,-0S0 ₃ Н (активна кремнієва кислота, поліакрилат натрію, альгінат натрію, Лігносульфонати тощо);

- Катіонні - полімери, що містять катіонні групи:-NН _2, = NН (поліетіленімін, сополімери вінілпірідіна, ВА-2, ВА-102, ВА-212 та ін);

- Амфотерні - полімери, що містять одночасно аніонні й катіонні групи: поліакриламід, білки та ін [3].

При дисоціації поліелектролітів утворюється складний високомолекулярний полівалентний іон і простий маловалентний іон. Флокулянти аніонного типу дають складний полімерний органічний або неорганічний аніон, а флокулянти катіонного типу - складний полімерний органічний катіон. Флокулянти амфотерного типу в залежності від рН середовища дисоціюють по кислотному або основним механізмам [2].

3.2 Фізико-хімічні основи процесу флокуляції

Механізм дії флокулянтів заснований на наступних явищах: адсорбції молекул флокулянта на поверхні колоїдних частинок; ретікуляціі (освіта сітчастої структури) молекул флокулянта; злипанні колоїдних частинок за рахунок сил Ван-дер-Ваальса. При дії флокулянтів між колоїдними частинками утворюються тривимірні структури, здатні до більш швидкого і повного відділення рідкої фази. Причиною виникнення таких структур є адсорбція макромолекул флокулянта на кількох частинках з утворенням між ними полімерних містків [4].

Процес адсорбції протікає в два ступені: спочатку кожна макромолекула прикріплюється кількома сегментами до однієї частці (первинна адсорбція), потім вільні сегменти закріплюються на поверхні інших частинок, пов'язуючи їх полімерними містками (вторинна адсорбція).

Можливі різні механізми закріплення макромолекул флокулянтів на поверхні частинок. Неіоногенні поліелектроліти закріплюються на частинках за допомогою полярних груп (найчастіше гідроксильних) завдяки утворенню водневих зв'язків між воднем і киснем гідроксилу, азотом та іншими атомами, що знаходяться на поверхні частинок. Наявність водневих зв'язків встановлено експериментально за допомогою інфрачервоної спектроскопії. Хоча енергія водневого зв'язку значно менше енергії хімічного зв'язку, велика кількість гідроксильних груп сприяє міцному закріпленню молекул флокулянта.

Аніонні флокулянти здатні закріплюватися на поверхні часток не тільки за допомогою водневих зв'язків, але і завдяки хімічній взаємодії (хемосорбції) аніонів з катіонами, що знаходяться на поверхні частинок.

Катіонні поліелектроліти, крім освіти агрегатів за механізмами, аналогічним вищевикладеним, сприяють флокуляції завдяки нейтралізації негативного заряду частинок.

Численні досліди показують, що введення у воду, що містить негативно заряджені частинки колоїдних домішок, аніонних поліелектролітів (наприклад, поліакриламіду) не призводить до утворення пластівців незалежно від дози флокулянта і умов флокуляції (рН, температури і т.д.). Для успішної флокуляції необхідно попереднє зниження агрегативної стійкості дисперсної системи шляхом коагуляції електролітами, гетерокоагуляціі і т.п.

Катіонні флокулянти здатні знижувати агрегативну стійкість дисперсних систем і в ряді випадків можуть забезпечити їх коагуляцію без введення коагулянтів [2].

Флокулянти, застосовувані для очищення

В даний час для очищення стічних вод застосовується дуже багато різних флокулянтів як неіоногенних, так і поліелектролітів. Багато нових марок випробувано і впроваджується у промисловість.

При підборі найбільш прийнятного флокулянта слід враховувати природу частинок дисперсної фази і властивості макромолекул флокулянта.

Флокулянти звичайно підрозділяють на три групи:

1) неорганічні;

2) природні органічні;

3) синтетичні органічні.

Неорганічні флокулянти. Основним неорганічним високомолекулярним флокулянтів є активна кремнієва кислота (АК). АК являє собою частково структурований колоїдний розчин (золь) діоксиду кремнію і відповідає загальній формулі xSiO ₂ * yH ₂ O.

АК не є промисловим продуктом, її готують на місці застосування. Сировиною служить силікат натрію (рідке скло) і активує агент - мінеральні кислоти, хлор, діоксид вуглецю або сірки, сульфат або оксихлорид алюмінію, алюмінат натрію та ін

Флоккулірующая здатність золів АК залежить переважно від освіти в процесі їх дозрівання агрегатів колоїдних розмірів, що представляють собою цепеобразние, розгалужені структури, здатні взаємодіяти з колоїдними частинками і грубодисперсними взвесями гідроксидів алюмінію, заліза, магнію та інших металів з ​​утворенням великих, міцних і важких пластівців.

АК є аніонним поліелектролітів і негативний заряд макроіона АК полегшує адсорбційну і адгезионное взаємодія АК з позитивно зарядженими частинками.

Природні органічні флокулянти. До природних високомолекулярним органічним флокулянта відносяться: крохмаль, декстрин, ефіри целюлози, альгінат натрію і гуарової смоли.

Розчинна у воді крохмаль є сумішшю лінійного полімеру - амілози і розгалуженого полімеру - амілопектину і відноситься до неіоногенні флокулянта. Флоккулірующая здатність крохмалю залежить від його молекулярної маси і змісту амілози і амілопектину, які визначаються видом рослини (наприклад, картопля, кукурудза), з якого отримано крохмаль.

Декстрини отримують кислотної обробкою крохмалю при різних температурах, концентраціях кислоти і т.д. Отримувані аніонні поліелектроліти володіють значною флоккулірующей здатністю.

За кордоном випускають флокулянти на основі крохмалю: Віспрофлок 20, Віспрофлок 75, Флокгель, Азім та ін

Альгінат натрію - поліелектроліт аніонного типу, одержуваний з морських водоростей. Молекулярна маса 15-170 тис. Застосовують в Японії, Англії, США під назвою: Велгум, Келкзоль, Келджін W.

Карбоксиметилцелюлоза (КМЦ) - поліелектроліт аніонного типу, що отримується шляхом обробки лужної целюлози хлоруксусной кислотою. У воді розчиняється зі ступенем етерифікації понад 40%. Молекулярна маса 40-110 тис. За кордоном КМЦ випускається під назвами: Флокулес, СМС.

Гуарової смоли отримують з насіння бобових рослин. Флокулянти на основі гуарова смол - неіоногенні полімери. Випускаються за кордоном під назвами: Джагуар WP, MRL, Суперзоль.

Синтетичні органічні флокулянти. В даний час випускається велика кількість неіоногенних, аніонних і катіонних синтетичних органічних високомолекулярних флокулянтів, які поступово витісняють природні флокулянти.

Поліакриламід (ПАА) отримав найбільш широке поширення. ПАА отримують обробкою акрилонітрилу 85% розчином сірчаної кислоти з наступною полімеризацією акриламіду. Випущений ПАА має молекулярну масу (1-6) * 10 ^6, добре розчиняється у воді. Концентровані розчини ПАА є гелеобразную масу; розбавлені водні розчини мають значну в'язкість. ПАА в присутності кислот і лугів частково гідролізується з утворенням акрилової кислоти та її солей.

Для очищення води використовують сополімери акриламіду і акрилатів: технічний поліакриламід (часто званий просто ПАА) - сополімер з вмістом акрилатів менше 10% і гідролізований поліакриламід (ГПАА) - сополімер, що містить більше 10% акрилатів.

Технічний ПАА завдяки наявності карбоксильних груп в молекулі є аніонним поліелектролітів, дисоціюють у водних розчинах. Токсичність ПАА дуже велика.

ГПАА, будучи амфотерним поліелектролітів, може дисоціювати в залежності від рН середовища за основним і кислотному механізмам. Застосування ГПАА в деяких випадках дає позитивні результати.

Поліакриламідні флокулянти отримали широке застосування для очищення стічних вод хімічних і нафтохімічних виробництв. ПАА успішно використовується в процесах очищення стічних вод від емульгованих частинок нафтопродуктів і смол, стічних вод виробництв полістирольних пластмас, полівінілхлориду, сульфатної целюлози идр.

Поліетіленімін - ефективний катіонний флокулянт, добре розчинний у воді; молекулярна маса досягає 100 тис. За кордоном флокулянти на основі поліетіленіміна випускають під назвою: Седіпур-КА, Сепаран С-120 і ін

Натрієві солі поліакрилової і поліметакріловой кислот є аніонними поліелектролітами, ефективними в області рН = 3-7. Молекулярна маса цих флокулянтів може досягати декількох мільйонів [2].

Сучасні коагулянти і флокулянти

Органічні коагулянти і флокулянти - синтетичні полімери (поліелектроліти), що використовуються для механічного очищення води від зважених і колоїдних частинок.

Коагулянти - дестабілізують колоїдну систему шляхом нейтралізації сил різної природи, які забезпечують її стійкість.

Флокулянти - збільшують розмір пластівців, що утворилися в ході коагуляції, і агломерація зважених часток для їх механічного видалення.

Перш коагуляція здійснювалася з використанням неорганічних коагулянтів, таких як сульфат алюмінію і хлорид заліза (до появи в 60-х роках синтетичних органічних полімерів). Спочатку полімери використовувалися як добавка до неорганічних коагулянту для більш інтенсивного утворення пластівців. Сьогодні ці полімери застосовуються як основні коагулянти, повністю або частково замінюючи неорганічні.

Полімерні коагулянти виявилися більш економічними в широкому діапазоні процесів, включаючи осадження, флотацію і фільтрацію. Для цих процесів полімерні коагулянти довели свою здатність стабільно забезпечувати якість очищеної води, відповідає встановленим стандартам, при оптимальній надійності, ефективності та економічності.

Неіонний поліелектроліт

Ці флокулянти є акріламідние гомополімери, одержувані шляхом полімеризації акріламідних мономерів. Щільність їх заряду нульова, тобто вони не мають ані позитивного, ані негативного електричного заряду. Вони можуть поставлятися з молекулярною масою від 5 до 15 мільйонів.

Аніонний поліелектроліт

Ці флокулянти виходять шляхом кополімеризації мономерів акриламіду і акрілата натрію в різних пропорціях. Придатність кожного продукту з серії для флокуляції конкретної суспензії визначається кількістю функціональних груп.

Вони негативно заряджені з щільністю заряду від <1 до 50% і можуть поставлятися з молекулярної масою від 5 do 22 мільйонів.

Катіонні поліелектроліти

Ці флокулянти виходять шляхом кополімеризації мономерів акриламіду і метилхлорида ADAM триметиламмонийэтилакрилат хлорид).

Вони позитивно заряджені, мають щільність заряду в діапазоні від> 0 до <15% і поставляються з молекулярними масами від З до 15 мільйонів.

4. Про розподіл наночастинок в полімерній матриці

Нанотехнологія - це технологія, що оперує величиною, порядку нанометра, тобто однієї мільярдної частки метра [1], це процес отримання та використання матеріалів, що складаються з наночастинок (наноматеріали, нанокристали, нанокомпозити) [2]. Одним же з найбільш перспективних напрямків нанотехнології є розробка принципів отримання полімерних нанокомпозитів [3]. Їх створення базується на фундаментальних дослідженнях фізико-хімічних процесів формування матеріалів і еволюції їх структури, що забезпечує широкий спектр функціональних властивостей. У ряді робіт переконливо показана ефективність використання як модифікаторів полімерної матриці сполук різної хімічної природи, що мають нанометрові розміри [4, 5]

Використовуючи надчистих діоксид вуглецю, вченим вдалося впровадити наночастинки у великих концентраціях, що призвело до значного поліпшення властивостей полімерних матеріалів, таких як модуль пружності і відносна деформація при стисненні [6].

Добре розподілені в поліпропілені і полікарбонаті частинки глини сприяють орієнтуванню або вирівнюванню полімерних ланцюжків, і, отже, уповільнюють процес втрати їх орієнтації. В результаті, домішки з наночасток змушують полімерні ланцюжки вести себе як більш довгі або більш високомолекулярні ланцюжка. Матеріал виявляється набагато міцніше, ніж можна було б очікувати виходячи з довжини ланцюгів [7].

Дуже часто як наповнювач застосовують вуглецеві нанотрубки (УНТ). Важливо відзначити, що при їх додаванні в полімерну матрицю особливу увагу слід звертати на орієнтацію УНТ. Як правило, УНТ в композитах орієнтовані випадковим чином і в значній мірі переплетені, що значною мірою впливає на властивості КМ.

Для диспергування нанотрубок зазвичай використовують ультразвукову обробку в розчинниках типу ацетону, однак вона недостатньо ефективна - або нанотрубки залишаються поплутаними, або, при тривалій обробці, вони розламуються на короткі шматки, що призводить до утворення дефектів. До того ж важко зробити армований композит, використовуючи короткі нанотрубки. Більше того, важливо отримувати композити з односпрямованим нанотрубками [8]. Для текстурування нанотрубок пропонували різні методи, наприклад, механічне витягування [10], орієнтування в магнітному полі [11] використання центрифугування [12]. Але ніхто раніше не враховував, що як на поділ, так і на текстурирование великий вплив має надавати в'язкість матриці [9]. Тому дослідники з University Sydney (Австралія), розглянувши вплив в'язкості матриці на мікроструктуру композитів, запропонували ефективний механічний метод одночасного розділення і текстурування довгих переплетених нанотрубок в епоксидної смоли [13]. Вони приготували композити з епоксидної смоли і багатостінних нанотрубок (МСНТ), помістили їх між двома сталевими дисками і піддали постійному сдвиговом зусиллю зі швидкістю 0.22с ^-1 (рис. 3).

Рис.1. Схема текстурування нанотрубок в матриці в результаті додатка зсувних зусиль: а) напрям орієнтації УНТ, б) очікувана орієнтація УНТ; в) обертання сталевого диска

З'ясовано, що для ефективного текстурування і поділу потрібна певна в'язкість матриці, яка може бути досягнута при додаванні потрібної кількості затверджувача. Як і очікувалося, характеристики композиту з односпрямованим нанотрубками виявилися краще. Крім того, виявлено, що додавання УНТ знижує швидкість утворення поперечних зв'язків в епоксидної смоли [13].

ЛІТЕРАТУРА:

1. Гайнуліна М.Р., Булавін А.В., Тюріна Т.Г. «Отримання кополімерів малеїнового ангідриду і стиролу і використання їх як флокулянта». V Міжнародна наукова конференція студентів та аспірантів «Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів». Т.1 - Донецьк: ДонНТУ, ДонНУ, 2006.

2. Проскуряков В.А., Шмідт Л.І. Очищення стічних вод в хімічній промисловості. - Л.: Хімія, 1977. - 464 с.

3. Яковлєв С.В., Карелін Л.А. та ін Очищення виробничих стічних вод: Навчальний посібник для вузів / Під ред. С.В. Яковлева, 2-е вид., Перераб. і доп.-М.: Стройиздат, 1985. - 335 с.

4. Родіонов А.І. та ін Техніка захисту навколишнього середовища: Навчальний посібник для вузів. 2-е вид., Перераб. і доп.-М.: Хімія, 1989. - 512 с.

5. Золотухін І.В., Калінін Ю.Є., Стогній О.В. Нові напрямки фізичного матеріалознавства: Видавництво Воронезького державного університету, 2000.-360с.

6. П Ланкін С.М. Вуглецеві нанотрубки. Опис лабораторної роботи з курсу "Матеріали і методи нанотехнології". Нижегородський державний університет ім. Н.І. Лобачевського. Кафедра фізики напівпровідників і оптоелектроніки. Нижній Новгород, 2006.-12с.

7. Харріс, П. Вуглецеві нанотруби та споріднені структури. Нові матеріали XXI століття. / П. Харріс - М.: Техносфера, 2003.-336 с.

8. Охлопкова А.А., Адріанова О.А., Попов С.М. Модифікація полімерів ультрадисперсними сполуками. - Якутськ: ЯФ вид-ва Наука, 2003. - 224 с.

9. Булдик Є.П., Ревяко М.М. / / Докл. НАН Беларусі.-1999. - 43, № 5.-С. 119

10. Чвалун С.Н. Полімерні нанокомпозити / / Журнал «Природа», № 7, 2000