Федеральне агентство з освіти
Московська державна академія тонкої хімічної технології
ім. М.В. Ломоносова
Кафедра Технології нафтохімічного синтезу
і штучного рідкого палива
ім.А.Н. Башкірова
АТЕСТАЦІЙНА РОБОТА
на здобуття ступеня бакалавра за напрямом
550800 "Хімічна технологія та біотехнологія"
Тема: Моделювання газофазних процесів, що протікають при гетерогенно-каталітичному відновленні оксидів азоту
Завідувач кафедрою, д. х. н., проф. Третьяков В.Ф.
Керівник від МІТХТ, к. т. н., Доц. Єгорова Є.В.
Керівник від ІОХ ім. Н.Д. Зелінського РАН,
к. х. н., н. с. Толкачов М.М.
Дипломант, студент групи ХТ-406 Княженцев С.В.
Москва 2005

ЗМІСТ
Введення .. 4
1. ЛІТЕРАТУРНИЙ ОГЛЯД. 8
1.1. Фізико-хімічні властивості і токсичність оксидів азоту. 8
1.1.1. Фізико-хімічні характеристики оксидів азоту. 8
1.2. Методи зі скорочення викидів оксидів азоту. 11
1.3. Каталітичне відновлення оксидів азоту у присутності кисню і його механізм. 13
1.3.1. Відновлення NOx воднем. 14
1.3.2. Відновлення NOx оксидом вуглецю. 15
1.3.3. Відновлення NOx аміаком. 17
1.3.4. Відновлення NOx вуглеводнями. 18
1.3.4.1. Метан. 19
1.3.4.2. Пропан. 20
1.3.4.3. Пропен. 22
1.3.4.4. Інші вуглеводні .. 23
1.3.5. Відновлення NOx кислородсодержащими сполуками. 24
1.3.6. Особливості процесу каталітичного відновлення оксидів азоту і вимоги до використовуваних каталізаторам. 25
1.4. Математичне моделювання хімічних процесів. 27
1.6. Радикально-ланцюгові процеси .. 30
1.7. Висновок. 31
2.2. Формулювання основних припущень. 34
2.3. Складання математичної моделі. 35
Результати та їх обговорення. 36
3.2. Вплив часу контакту на конверсію NO .. 38
3.3. Вплив відносини вільного об'єму до поверхні каталізатора на конверсію NO .. 39
4. Висновки .. 41

Введення

В даний час стан навколишнього середовища - одна з найбільш гостро стоять перед людством проблем. Для великих міст і промислових регіонів найбільшу екологічну небезпеку представляють промислові та вихлопні гази, що викидаються в атмосферу.
Основну масу газоподібних викидів становлять: оксиди вуглецю - сох (СО2, СО); оксиди сірки - SOx (SO3, SO2) і сірководень - H2S; оксиди азоту - NOx (NO2, NO, N2O), вуглеводні та їх похідні - CxHy; а також сажа та пил. Головними джерелами забруднення атмосфери токсичними речовинами є підприємства паливно-енергетичного комплексу, автотранспорт, металургійна та нафтохімічна промисловості [1-2].
Значення глобальних викидів основних забруднюючих компонентів в результаті людської діяльності представлені в таблиці 1.
Таблиця 1.
Глобальні викиди основних забруднюючих компонентів, зумовлені діяльністю людини [3]

Вид забруднюючої речовини	Викид в млн. т / рік
NOx	57
NH3	7
CO2	22 000
CO	550
Аерозолі, включаючи тонку пил	246
Вуглеводні	200
SO2	150

Зі зростанням енергоспоживання, чисельності світового автопарку, розвитком промисловості навантаження на біосферу з боку газоподібних викидів набула загрозливого характеру. Вміст токсичних домішок у повітрі міст перевищує гранично-допустимі норми в десятки разів, а локальні викиди в промислових центрах - у сотні разів. Вкрай несприятлива екологічна обстановка вже дає відчутний результат не тільки у регіональному, але і в планетарному масштабах, так як повітряна міграція триває в біогенних і водних ланках кругообігу [1-2].
Спалювання природних горючих копалин в котельнях і газотурбінних установках, різного роду печах та двигунах внутрішнього згоряння при виробництві електричної, теплової, механічної енергії, а також для отримання технологічної пари обумовлює, головним чином, основну частку викидів атмосферних забруднювачів [3].
З продуктами згоряння в атмосферу щорічно надходить: близько 80 млн. тонн оксидів сірки, 30-50 млн. тонн - оксидів азоту, 300 млн. тонн - оксиду вуглецю, 10 - 15 млрд. тонн вуглекислого газу [4].
Основний внесок у забруднення повітряного середовища вносять відходять гази автомобільного транспорту. Зараз тільки в Росії налічується близько 30 млн. одиниць транспортних засобів, у тому числі понад 12 млн. легкових автомобілів. У глобальному масштабі частка атмосферних забруднювачів, що вносяться автомобільним транспортом, в даний час складає 50-60%. У великих містах ця величина зростає до 70-80% і продовжує збільшуватися. Щорічно автотранспорт викидає в атмосферу більше 80 тис. тонн забруднюючих речовин [5].
Відпрацьовані гази автомобільних двигунів є складну суміш, що складається з понад 200 індивідуальних компонентів. Склад отруйних викидів від різних джерел, що спалюють нафтові палива, представлений у таблиці 1.2.
Таким чином, видно, що джерелом основної маси забруднень (за винятком оксиду сірки) є робота двигунів внутрішнього згоряння. У газах карбюраторних двигунів основну масу токсичних продуктів згоряння становлять оксиди азоту, оксид вуглецю і монооксид вуглецю, а в дизельних - оксиди азоту і сажа [4].

Таблиця 2.
Викиди від різних джерел, що використовують нафтове паливо, кг / т палива [4]

Найменування	Карбюраторні двигуни	Дизельні двигуни	Теплові станції
CO	40	9	0,05
NOx (в перерахунку на NO2)	20	33	14
SOx (в перерахунку на S)	1,5	6	21
Вуглеводні	24	20	0,4
Альдегіди, органічні кислоти	1,4	6	0,08
Тверді частинки	2	16	1,3

Оксиди азоту є одними з найбільш небезпечних і токсичних забруднювачів повітря. Крім того, оксиди азоту сприяють утворенню "кислотних дощів" і фотохімічного смогу.
Таким чином, у зв'язку з ситуацією, що на даний момент кризовою екологічною ситуацією проблема захисту повітряного басейну від продуктів згоряння нафтових палив, і, перш за все, від оксидів азоту є надзвичайно актуальною.
З усіх існуючих методів видалення оксидів азоту з токсичних газових викидів в даний час найбільш найбільший розвиток отримали каталітичні методи конверсії оксидів азоту до молекулярного N2. Перевага їх у тому, що вони дозволяють проводити знешкодження при низькій температурі, вести процес безперервно протягом тривалого часу, а також уникати в більшості випадків утворення вторинних забруднювачів [6].
Проведення тільки лише технологічних заходів по удосконаленню пальникових пристроїв для спалювання вуглеводневого палива, а також застосування некаталітичного методів очищення шкідливих викидів від оксидів азоту реагентами-відновниками без комбінації з каталітичними способами не в змозі забезпечити сучасні вимоги (на рівні ГДК), які пред'являються до знешкодження газів, що відходять .
Тому були розроблені і знайшли практичне застосування трехмаршрутние каталізатори комплексного очищення від NO, CO і вуглеводнів [7,8], а також каталізатори селективного каталітичного відновлення NOX аміаком (NH3-ВКВ) [9]. Проте використання аміаку в якості відновника пов'язано з необхідністю зберігання та дозування токсичного компонента, і цей шлях з екологічної точки зору не є бездоганним, хоча в основному і застосовується у світовій практиці. Розкладання NOX на молекулярний азот і кисень кінетично утруднене і відомі на сьогоднішній день роботи зі каталітичної конверсії оксидів азоту в N2 і O2 не стільки становлять практичний інтерес, скільки доводять принципову можливість здійснення такого процесу [10 - 11].
Метою даної роботи було:
· Побудова кінетичної моделі процесу відновлення оксиду азоту вуглеводнями з урахуванням процесів, що протікають у газовій фазі;
· Перевірка відповідності отриманої моделі експериментальним даним;
· Визначення параметрів каталізатора, що роблять істотний вплив на даний процес.
Дана робота проводилася в рамках розробки каталітичних систем для відновлення оксиду азоту вуглеводнями. Також були намічені основні напрямки, за якими отриману математичну модель слід удосконалювати для отримання повної картини перебігу процесу.

1. ЛІТЕРАТУРНИЙ ОГЛЯД

1.1. Фізико-хімічні властивості і токсичність оксидів азоту

1.1.1. Фізико-хімічні характеристики оксидів азоту

Основні фізико-хімічні константи оксидів азоту наведені в таблиці 3.
Таблиця 3.
Фізико-хімічні властивості оксидів азоту [3].

Параметр	NO Оксид азоту	NO2 Діоксид азоту	N2O Оксид діазота
Відносна молекулярна маса	30,006	46,008	44,012
Щільність при 200С, г/м3	1,340	1,491	1,9778
Молярний об'єм при нормальних умовах, л	22,388	22,37	22,25
Колір	Безбарвний	Червоно-бурий	Безбарвний
Критична температура, 0С	-92,9	158,2	36,45
Критичний тиск, МПа	6,335	9,807	7,254
Температура при 0,1013 МПа, 0С: кипіння плавлення	-152,8 -163,8	21,15 -11,2	-89 -91
Ср, Дж / (моль * К)	29,86	37,18	38,63
Н0обр, Дж / (моль * К)	91,69	34,2	81,6
S0298 Дж / (моль * К)	210,64	240,06	219,90

Як випливає з таблиці 3, всі три оксиду навіть при парціальному тиску 0,1013 МПа (в димових газах парціальний тиск на три порядки менше) і температурі більш 220С знаходяться в газоподібному стані. Оксид діазота і оксид азоту - безбарвні, а діоксид азоту забарвлений в коричнево-червоний колір. Саме його присутність в відведених газах надає їм червоно-коричневе забарвлення. Оксид і діоксид азоту мають парамагнітними властивостями.
Оксид азоту та оксид діазота розчиняються у воді без хімічної взаємодії з нею, найменш розчинний оксид азоту. Його розчинність приблизно дорівнює розчинності повітря. Оксид діазота розчиняється у воді в кількості на півтора порядки більше. При розчиненні діоксиду азоту утворюються азотистая і азотна кислоти [3].
Дані, представлені в таблиці 4, співвіднесені до парціальному тиску NO 0,1013 МПа. У димовому газі це тиск у 1000 разів менше. Отже, у відповідність до закону Генрі, розчинність газу в 1м3 води при 200С складе не більше 0,047 л (63 мг).
Таблиця 4.
Розчинність оксидів азоту у воді при різних температурах [3].

Речовина	А * 103 при 0,1013 МПа, м3/м3
	Температура, 0С
	0	10	20	40	60	80
Оксид діазота	1300	-	630	-	-	-
Оксид азоту	73,81	57,09	47,06	35,07	29,54	27,0

Всі оксиди азоту виявляють різко виражені окисні властивості, відновлюючись до азоту, а в ряді випадків до гідроксиламіну та аміаку.
Жидкофазная відновлення окису діазота протікає в розчинах H2SO4 до азоту, в присутності катіонів Sn (II) - до гідроксиламіну, а Ti (III) - до аміаку. Оксид азоту в кислих розчинах відновлюється іонами Сr (II) до гідроксиламіну, а в нейтральних - до аміаку.
Газофазне відновлення оксидів азоту типовими реагентами-відновниками (H2, CO, NH3, CH4) та іншими органічними сполуками протікає необоротно при температурах 300-1500 К. Застосування каталізаторів значно знижує температуру реакції до 250-5000С. Процес відновлення оксидів азоту, що протікає в присутності кисню називають селективним [3].
Токсична дія оксидів азоту на організм людини.
При згорянні палив викидаються в основному NO і NO2, які сумарно позначаються як NOx. Оскільки NO вже при кімнатній температурі відносно легко окислюється киснем до NO2, їх вплив оцінюють спільно. Крім того, більшість методик вимірювання концентрацій оксидів азоту в газах зводиться до визначення NO2, для чого інші оксиди додатково окислюють, а сумарну концентрацію NOx приводять у розрахунку на NO2.
Всі оксиди азоту фізіологічно активні і тому небезпечні для людини. Оксид діазота N2O (закис азоту, "закис" газ) у великих концентраціях викликає задуху. Монооксид азоту NO - нервовий отрута, так же само СО він здатний приєднуватися до гемоглобіну крові, утворюючи нестійке нітрозосполук, що трансформується в метгемоглобін, при цьому Fe3 + переходить у Fe3 +, не здатний оборотно зв'язувати кисень. Концентрація метгемоглобіну в крові 60-70% вважається летальної. Діоксид азоту подразнює легені і слизові оболонки, у великих концентраціях викликає набряк легень, знижує кров'яний тиск [5].
Первинне вплив оксидів азоту на організм людини пов'язане з утворенням азотної і азотистої кислот при їх контакті зі слизовими оболонками. Вторинне дію оксидів азоту проявляється в утворенні нітритів у крові, що призводить до порушення серцевої діяльності. Вже при концентрації діоксиду азоту в атмосфері більше 100 мкг/м3 збільшується число респіраторних захворювань. Ймовірно, подібний ефект пов'язаний з тим, що NO2 підвищує сприйнятливість до патогенних агентам, що викликають ці захворювання. Є відомості про вплив діоксиду азоту на тривалість захворювань [3].
Поряд з вуглеводнями оксиди азоту під дією УФ-випромінювання вступають в ряд радикальних реакцій і у освіті фотохімічного смогу, до складу якого входить озон, що є сильним подразником дихальних шляхів. Крім того, піддаючись фізичним та хімічним перетворенням в атмосфері, оксиди азоту сприяють утворенню "кислотних дощів" [5].
В даний час державні стандарти чистоти повітря відрізняються, але всі вони розроблені з урахуванням Всесвітньої організації з питань охорони здоров'я при ООН (ВООЗ). У зв'язку з тим, що шкідлива дія якої-небудь речовини на організм людини прямо пропорційно-нально залежить від часу впливу, нормативи за концентраціями токси-льних з'єднань відносяться до певних періодів часу. Гранично-допустимі концентрації оксидів азоту (ГДК) Росії представлені в таблиці 5.
Таблиця 5.
Гранично-допустимі концентрації оксидів азоту в Росії [3].

Речовина	ГДК, мкг/м3	Час впливу
Оксид азоту	с. з 60 м. р.400	24 год 20 хв
Діоксид азоту	с. с.40 м. р.85	24 год 30 хв

Таким чином, з огляду на високу токсичність і різко негативний вплив оксидів азоту на організм людини, найважливішим завданням є знешкодження промислових і вихлопних газів з метою скорочення викидів NOx.

1.2. Методи зі скорочення викидів оксидів азоту

Скорочення викидів токсичних сполук можна досягти з одного боку - удосконаленням технологічних процесів, а з іншого - розробкою способів їх знищення або зменшення концентрації шляхом хімічної переробки на нетоксичні сполуки.
До технологічних методів по скороченню викидів оксидів азоту можна віднести наступні методи [6]:
· Зменшення температури процесу горіння палива (за рахунок подачі води або водяної пари в топку, а також зниження підігріву повітря або рециркуляції димових газів);
· Зниження концентрації окислювачів в гарячій суміші шляхом зменшення надлишку повітря або застосування ступінчастого спалювання;
· Нетрадиційні методи спалювання (горіння в киплячому шарі або каталітичного спалювання).

Хімічні способи очищення від оксидів азоту промислових і вихлопних газів поділяються на [6]:
· Сорбційні методи поглинання оксидів азоту з використанням різних адсорбентів (цеоліти, кокс, водні розчини лугів);
· Окислювальні методи, засновані на окисленні NO в NO2 з наступним поглинанням різними поглиначами;
· Відновлювальні методи, засновані на відновленні NO до молекулярного N2. Їх реалізація можлива як без використання каталізаторів (гомогенне селективне відновлення аміаком), так і з їх застосуванням - каталітичне розкладання оксидів азоту на елементи і реагентне каталітичне відновлення.
Найбільш перспективними і ефективними методами видалення оксидів азоту зараз визнані каталітичні методи.
Пряме термічний розклад NOх протікає по реакціях (1-3) при температурах 800-1000 ° С [18-36]:
2N2O Þ 2N2 + O2
2NO Þ N2 + O2
(3) 2NO2 Þ N2 + 2O2
Найбільш екологічно чистим способом очищення газів, що відходять від оксидів азоту є їх розкладання на азот і кисень по реакціях (1-3) на твердофазних каталізаторах, тому що цей метод не вимагає додаткового введення відновника в зону реакції.
Однак у літературі [10-11] відзначається, що застосування цього методу на практиці досить проблематично через кінетіческіх труднощів, які виникають в реакції конверсії NOх на молекулярний азот і кисень. Тим не менш вивчення реакцій каталітичного розкладу NOх представляє великий науковий інтерес. З точки зору фундаментального каталізу на основі дослідження найпростішої реакції (2) можна отримати дані про передбачуваних стадіях більш складних процесів.

1.3. Каталітичне відновлення оксидів азоту в присутності кисню та його механізм

Відкриття процесу селективного каталітичного відновлення NOx в присутності надлишку O2 мало величезне значення з точки зору докази принципової можливості відновлення оксидів азоту в окислювальному атмосфері [113]. У наступне десятиліття кількість публікацій, присвячених вивченню ВКВ NOx, неухильно зростала.
Вивченню активних центрів на поверхні каталізатора, механізмів та інтермедіатів даних реакцій за допомогою методів ІЧ-спектроско-ПІІ, ТПД, ТПР (термопрограмованої реакція), УФ-Вид, РФА (рентгенівська дифракція), РЕЗ (рентгеноелектронная спектроскопія), EXAFS (спектроскопія тонкої структури далекого краю рентгенівського поглинання), XANES (спектроскопія ближнього краю рентгенівського поглинання), методу мічених атомів, ІЧ-Фур'є (ІЧ-спектроскопія з Фур'є-перетворенням), присвячено значну кількість робіт [13, 23, 28, 35, 41, 55, 61 , 68, 80, 81, 83, 84, 103, 114-156]. Ступінь дослідженості проміжних сполук, елементарних стадій процесу відмінна. Незважаючи на велику кількість літератури з каталітичного перетворення і відновлення NOx єдиної думки з цих питань до цих пір не сформовано. Не повною мірою встановлений тип активних центрів каталізаторів, структура інтермедіатів, роль кисню і т.д.
Каталітичне відновлення NOx відновниками (реагентами) у присутності О2 або повітря в загальному вигляді можна представити наступною схемою (4):
NOх + В + O2 Þ N2 + ВО + (1-у) O2 (4),
де В - відновник,
ВО - продукти перетворення В;
у - кількість О2, витраченого в реакції.
Схема передбачає витрату В за двома напрямками (5) і (6):
1. Відновлювач витрачається на цільове відновлення NOx до N2, в результаті чого утворюється стехиометрическое кількість ВО:
NOх + В ÞN2 + ВО (5)
При цьому кількість вільного кисню в процесі відновлення не змінюється.
2. Відновлювач У частково окислюється О2 з утворенням ВО:
В + 1/2О2 Þ ВО (6)
Строго кажучи, продукти окисного перетворення В до ВО в реакціях (5) і (6) можуть бути різні. Слід зазначити, що (6) є побічної по відношенню до цільової реакції (5). У відсутності (6) реакцію (5) прийнято називати селективним каталітичним відновленням оксидів азоту (ВКВ NOx).
В якості каталізаторів для даного процесу використовують метали платинової групи, оксиди металів змінної валентності, цеоліти. Останнім часом одними з найбільш ефективних і перспективних каталізаторів ВКВ NOx вважаються каталітичні системи на основі стовпчастих глин (PILC - pillared clays). Восстановителями NOx можуть служити Н2, СО, а також різні вуглеводні.

1.3.1. Відновлення NOx воднем

Відновлення оксидів азоту Н2 протікає при температурі 150-200 ° С. В якості каталізаторів найбільш часто використовують оксиди Cu, Ni, Сr та їх суміші або Pt, Pd, Ru [37-43]. Однак водень, як відновник оксидів азоту, не знаходить широкого застосування через його високу вартість.
Відновлення NOx, (наприклад NO), може здійснюватися або до молекулярного азоту (7):
2NO + 2H2 Þ N2 + 2H2O (7), або до аміаку (при надлишку Н2) (8):
NO + 5/2Н2 Þ NН3 + Н2О (8)
Природа носія впливає на активність Au-вмісних каталізаторів загальної формули Au/MOx/SiO2 і Au/MOx/Al2O3, де М = Сo, La, Ce в (7). У роботі [38] зазначається, що розмір часток Au в Au/MOx/SiO2 більше, ніж у Au/MOx/Al2O3, внаслідок чого активність Au/MOx/SiO2 менше Au/MOx/Al2O3. Оксиди Ce і La збільшують селективність перетворення NO в N2 [38].
Максимальна конверсія NO в реакції (7) залежить від типу каталізатора і температури. Так для Pt/Al2O3 - 50% при Т = 140 ° С, а для Pt/SiO2 - 75% при Т = 90 ° С. Додавання води зменшує конверсію NO до N2 [39].
При введенні іонів Na + в каталізатор Pt/Al2O3 селективність перетворення NO в N2 зростає з 30 до 75%. При промотуванні каталізатора Na + швидкість реакції (7) збільшується в 30 разів. Ефект промотування очевидно пов'язаний з підвищенням хемосорбції NO з наступною дисоціацією його на Pt [40].
Ізольовані іони Cu2 + в Cu-вмісних цеолітах найбільш активні у відновленні NOx воднем. Заміна в цеоліті H + на Na + збільшує швидкість відновлення міді [41].
У роботі [42] доведено, що прожарювання каталізатора CuO/SiO2 в діапазоні 673-1073К впливає на його активність і селективність у реакції (7).
Авторами [43] вивчалося відновлення воднем NOx на каталізаторах перовскитних типу, що мають брутто формули La0, 9 A0, 1, BO3 (A = Ce, Eu; B = Mn, Co) і La0, 8 Sr0, 2BO3 (B = Mn, Fe , Co, Ni), найбільшу активність проявила структура складу La0, 9 Ce0, 1CoO3.

1.3.2. Відновлення NOx оксидом вуглецю

Вивчення відновлення оксидів азоту за допомогою монооксиду вуглецю представлено в роботах [44-47]. Реакцію (9):
2NO + 2CO Þ N2 + 2CO2 (9)
проводять при 150-350 ° С в присутності каталізаторів на основі оксидів Fe, Cu, Ni, Cr, Co або благородних металів. Даний напрямок в екологічному каталізі дуже перспективно, тому що дозволяє одночасно видаляти з газів, що відходять і СВ і NOх. Крім цільової (9), протікає також побічна реакції відновлення NO до N2O (10):
2NO + СО Þ N2О + СО2 (10)
У присутності О2 і / або повітря можливе протікання реакції (11):
СO + О2 Þ СО2 (11)
Встановлено, що підвищення температури прожарювання c 800 до 1500 ° С збільшує каталітічеcкую активність шпінелі Cu-Cr-O нанесеною на алюмосілікат [44].
Спосіб приготування каталізатора також робить істотний вплив на його активність. Зразки Rh/Al2O3, Pt/Al2O3, Rh/SiO2 і Pt/SiO2, приготовлені методом просочування менш активні і менш стійкі до спікання в реакції (9), ніж приготовлені методом золь-гель технології [45].
Найбільша швидкість реакції (9) на Rh досягається при заповненні поверхні CO і NO в співвідношенні »1. Отримання N2 протікає через проміжну стадію утворення інтермедіатів [N-NO] [46]. Реакція (9) на Rh характеризується двома температурними областями. Одна з них - це область переважного протікання побічної реакції утворення N2O, розташована нижче 635К. При цій температурі поверхню монокристала в основному покрита NO. Інша область переважного отримання N2 розташовується вище температури 635К, в цьому випадку поверхня каталізатора заповнена в основному СО. У дослідах з міченими атомами встановлено, що N2О не є проміжним з'єднанням на маршруті відновлення NO монооксидом вуглецю в N2 [47].

1.3.3. Відновлення NOx аміаком

Каталітичне відновлення NOx аміаком (12-14):
3N2O + 2NH3 Þ 4N2 + 3H2O (12)
6NO + 4NH3 Þ 5N2 + 6H2O (13)
6NO2 + 8NH3 Þ 7N2 + 12H2O (14)
проводять при 270-390 ° С [48-71]. Використання як відновника аміаку або його похідних практикується в основному для очищення від NOx промислових газів і газів електростанцій. Для підвищення ефективності протікання процесу в окисної атмосфері NH3 беруть у надлишку проти стехіометричного кількості. При цьому NH3 частково витрачається на побічні реакції окислення:
2NН3 + 5/2О2 Þ NО2 + 3Н2О (15)
2NН3 + 3/2О2 Þ N2 + 3Н2О (16)
Аміак за токсичністю можна порівняти з NOx: ПДКNH3 = 20 мг/м3, ПДКNOx = 5 мг/м3. Тому відновлення NOx NН3 вимагає точного дозування відновника. Крім того, в надлишку аміаку утворюється сульфат амонію, який негативно впливає на продуктивність очисних установок. Для зручності застосування замість газоподібного NH3 використовують аміачну воду або інший N-який містить відновник, наприклад водний розчин карбаміду [48].
У реакціях (12-14) використовуються каталізатори на основі Pt, оксидів Fe, Cr, Cu, V. Найбільш вивченим і ефективним каталізатором є V2O5/TiO2 [49,50].
У процесі відновлення NO аміаком спостерігається утворення N2O. Додавання води при високих температурах позитивно впливає на активність і селективність при високих температурах, оскільки гальмує окислення аміаку киснем [53, 54-56].
Введення Cr2O3 в каталітичну систему V2O5/TiO2 також збільшує активність селективного каталітичного відновлення. Найбільш активний каталізатор складу (2Cr2O3 +6 V2O5) / TiO2 [57].
Селективність реакції (13) за N2 залежить від типу носія і збільшується в наступному ряду: V2O5/TiO2> V2O5/Al2O3> V2O5/SiO2. Зі зростанням температури вихід N2O збільшується [58].
Відновлення NOx до N2 можна проводити аміаком in situ. У цих випадках NH3 надходить у зону реакції в результаті десорбції з цеоліту, на якому він був попередньо акумульовано, або при термічному розкладанні (NH3) 3PW12O40. Недолік запропонованого методу - процес некаталітичного, відновлення завершується по вичерпання ресурсу NH3 [60].
Каталізатори Ме/ZSM-5, приготовані просоченням, у реакції (13) утворюють наступний ряд активності Fe/ZSM-5 »Cr/ZSM-5 <Cu/ZSM-5 [62].
Використовуються також каталітичні системи на основі структурованих глин (PILC) [69-71].

1.3.4. Відновлення NOx вуглеводнями

Найбільш часто в якості відновників використовують метан - CH4 (17-19):
4N2O + CH4 Þ 4N2 + CO2 + 2H2O (17)
4NO + CH4 Þ 2N2 + CO2 + 2H2O (18)
2NO2 + CH4 Þ N2 + CO2 + 2H2O (19)
пропан - C3H8 (20-22):
10N2O + C3H8 Þ 10N2 + 3CO2 + 4H2O (20)
10NO + C3H8 Þ 5N2 + 3CO2 + 4H2O (21)
10NO2 + 2C3H8 Þ 5N2 + 6CO2 + 8H2O (22)
і Пропен - C3H6 (23-25):
9N2O + C3H6 Þ 9N2 + 3CO2 + 3H2O (23)
18NO + 2C3H6 Þ 9N2 + 6CO2 + 6H2O (24)
18NO2 + 4C3H6 Þ 9N2 + 12CO2 + 12H2O (25)
[72-99]. Активність вуглеводнів в реакції відновлення оксидів азоту визначається їх молекулярною масою і будовою. Більшої реакційною здатністю володіють вуглеводні з великим числом атомів вуглецю у ланцюзі молекули. Вуглеводні з однаковим числом атомів звичайно розташовують у наступний ряд активності:
алкіни> алкени> ароматичні вуглеводні>; алкани
Практичний інтерес представляють, перш за все, ті каталізатори, які активні лише в реакціях ВКВ (17-25) або ті, у присутності яких протікання побічної реакції (26) мінімально:
СnHm + (n + m / 4) O2 Þ nCO2 + m/2H2O (26)
Традиційними каталітичними системами в реакціях (17-25) є благородні метали, оксиди перехідних металів і цеоліти, перспективним також вважається новий клас нанокристалічних каталізаторів, синтезованих на основі стовпчастих глин, які проявляють високу активність і гідротермічної стійкість в процесах ВКВ NOx. Реакції (17-25) протікають переважно в температурному інтервалі 200-600 ° С [72].

1.3.4.1. Метан

Дослідження процесів відновлення оксидів азоту метаном представлено в [73-81].
Каталізатори складу Ga2O3/Al2O3, Ga2O3/Al2O3 + Al2O3/Ga2O3, Ga/ZSM-5 + Ga2O3 активні у (18) за наявності в вихідної газової суміші 1% O2. Каталізатор Ga2O3/Al2O3 проявляє максимальну активність при утриманні Ga2O3 30 мас.% [73].
У присутності дрібнодисперсного La2O3 нанесеного на Al2O3 швидкість реакції (18) в 1.6. рази більше, ніж на Co/ZSM-5 [74,75].
Каталізатор Pt0, 5Co2, 0/морденіт при 500 ° С, об'ємної швидкості газової суміші 105 ч-1 містить О2 (2%) і CH4/NO = 3 забезпечує у (18) 60% конверсію NO [76].
На суміші складу (у%): NO = 0.1; CH4 = 0.1; O2 = 2.0 і H2O = 5.0 були досягнуті наступні значення середніх питомих швидкостей реакції для Pt, Co / Fer, Pt, Co / MOR, Pt, Co/ZSM- 5 і Pt, Co/Al2O3 відповідно 16.5 × 10-4, 13.0 × 10-4, 4.3 × 10-4 і 0.5 × 10-4 (ммоль NO / ммоль Ме × с). Активними в каталізі є іони Pt2 + і Со2 + [77].
Механічні суміші Co / MOR і Pt / MOR активніше кожного з каталізаторів окремо [78].
На паладій-цирконієвої каталізаторі при 620-770К і атмосферному тиску спостерігається практично повне перетворення NO за реакцією (18) в N2. Введення Na + посилює Хемосорбція і дисоціацію NO [79].
При нагріванні Co/ZSM-5 спостерігається деалюмінірованіе носія, що приводить до зміни координації іонів Co2 +, і активність каталізатора знижується. Промоція каталізатора іонами La3 + дозволяє стабілізувати каталітичну активність [80].
Встановлено, що спосіб приготування впливає на властивості каталізатора в реакції (18). Зразки каталізаторів на основі Pd/H-ZSM-5, приготовані іонним обміном з розчину, просоченням, поєднанням просочення і іонного обміну, сублімацією, твердотілим іонним обміном виявляють різну активність. Так при температурі <425 ° С найбільшою активністю володіє зразок, приготований сублімацією; при температурі> 425 ° С - іонним обміном з розчину [81].

1.3.4.2. Пропан

Пропан є досить ефективним відновлювачем. Дослідження процесів ВКВ NOx пропаном представлені в роботах [82-89].
Кисень при Т = 200-300 ° С сприяє відновленню NO (900 млн-1) у присутності суміші оксидів Mn і Zr [82].
Каталізатор CuO/Al2O3, приготований іонним обміном і просоченням, досліджували в реакції відновлення NO. Більш активним виявився іонообмінних зразок, що забезпечує 30% конверсію NO при 823К. Ймовірно, що активними центрами в реакції є ізольовані іони Cu2 +. На каталізаторі, приготованому просоченням, мідь в основному присутня у вигляді маленьких кластерів CuO [83].
На Cu містять цеолітних каталізаторах активними центрами для реакції C3H8 + NO є іони Cun +, у той час як СuO - активний для реакції C3H8 + O2. У процесі дослідження каталізаторів методами ІЧ-спектроскопії, ТПВ (термопрограмірованное відновлення) було зафіксовано утворення Cu2 +-O2 - Cu2 + [84-85,88].
Вивчено залежність активності каталізатора від розміру пор носія (d <3, 3.5, 8.8, 22.5. Нм) на прикладі 1.5Pt/SiO2, на модельній суміші газу (млн-1): NO - 500, С3H6 - 175, C3H8 - 175, CO - 350, а також 6% O2, 10% CO2, 12% H2O. Встановлено, що зі збільшенням діаметра при температурах 150-550 ° С конверсія NO зростає, а при d <3 нм спостерігається спікання [86].
Приготовлені методом сублімації Fe-містять зразки утворюють наступний ряд активності: Fe / BEA> Fe / ЦШП, Fe / Fer> Fe / MOR, Fe / Y. Було знайдено, що активність залежить від геометрії пор. Комбінація Fe / ЦШП + Fe / Fer виявилася найбільш ефективною. [87].
На селективність реакції (21) в присутності O2 на H/ZSM-5 сильно впливає співвідношення NO/C3H8 в газовій суміші. При співвідношенні NO/C3H8> 1 основною реакцією є окислення NO до NO2, при цьому незначна кількість NO2 реагує з C3H8. У присутності кисню при NO/C3H8 = 1 NO селективно відновлюється пропаном до N2 [89].

1.3.4.3. Пропен

Пропен ефективний як відновник NOx в присутності каталізаторів різного складу [73,90-99].
При використанні в якості відновників пропану або пропена Ga2O3/Al2O3 більш активний, ніж цеолітний каталізатор, а при температурах вище 723К досягається повне відновлення NO до молекулярного азоту [73].
У реакції (24) Ga - і In/Al2O3, більш активні, ніж Со/Al2O3, так як прискорюють окислення NO. При додаванні Mn2O3 до La0.59Sr0.39/Al2O3 [90] і 5Mn3O4 до Ga, In/Al2O3 [91] активність каталізаторів збільшилася. Так у присутності останнього зразка конверсія NO збільшилася з 58% до 84%. Оксид марганцю збільшує активність каталізатора в реакції окислення NO. Для суміші Au/Al2O3 + 5Mn2O3 при 573К конверсія NO склала 98% [92].
Спосіб приготування каталізатора впливає на активність. Так каталізатор Ga2O3-Al2O3, приготований за методом золь-гелю більш активний, ніж просочувальний каталізатор [93].
Каталізатори Ag/Al2O3 [94] і 1-2Pt/Al2O3 [95], приготовлені з використанням золь-гель технології володіють більшою селективністю, ніж приготовлені з використанням техніки просочення. Крім того, такий каталізатор стійкіше до високих температур і дії SO2.
При збільшенні вмісту Cu від 5 до 15% в Cu/Al2O3, отриманого різними способами (ксерогель, просочення, співосадження, випарювання), конверсія NO знижується. Найбільшу активність у відсутності Н2О проявив просочувальний каталізатор. У присутності 20% Н2О - ксерогельний [96].
Додавання Na + до Pd, нанесеному на оксидний ітрій-цирконієвий носій, збільшує його селективність на 20% (з 75% до 95%) [97].
Промоція Rh/Al2O3 натрієм призводить до 90% селективності замість 5%. При 375 ° С швидкість реакції збільшується у 3 рази. Однак, при вмісті Na + вище оптимального значення відбувається отруєння каталізатора [98].
Реакція (24) була вивчена на Се-містять каталізаторах у присутності О2. Швидкість утворення N2 залежить від носія: Ce/ZSM-5> Ce / MOR> Ce / Y> Ce/SiO2. Швидкість окислення NO до NO2 зменшується в наступному ряду: Ce / MOR> Ce/ZSM-5> Ce / Y> Ce/SiO2 [99].

1.3.4.4. Інші вуглеводні

Крім метану, пропану, пропена для ВКВ можуть бути використані вуглеводні іншої будови та молекулярної маси [19, 88, 100-107].
Наприклад, етилен в реакції (27) в присутності Cu/ZSM-5 ефективно веде відновлення NO до N2 [100]:
С2H4 + 6NO = 3N2 + 2CO2 + 2H2O (27)
В [88,101,102] вивчена залежність конверсії NO від розміру пір Cu-вмісних цеолітів. У разі етилену і 2,2-диметилбутану конверсія NO контролюється розміром пір цеоліту. ВКВ NO вищими вуглеводнями обмежується внутрішньої дифузією.
При вивченні реакції (27) на 8Cu/SiO2-Al2O3 було знайдено, що максимум конверсії NO не збігається з максимумом конверсії етилену [103].
За активністю відновлення NO в реакції (27) серію зразків 5% Ru-, Rh-, Pd-, Pt/g-Al2O3 у безкисневому середовищі розташували в такому порядку: Pt <Rh <Pd <Ru; у присутності О2: Ru, Pd <Pt, Rh. При цьому вихід N2 склав 70-90% [19].
Використання суміші Pt / ЦШП + Zn / ЦШП замість Pt / ЦШП при 573К збільшує конверсію NO з 6 до 54% [104].
В якості відновника NOx n-C8H18 активний Ag/Al2O3. Так, конверсія NO на Ag/Al2O3 при 450 ° С і 1,5 * 104 ч-1 становить 75%, при 7 * 104 ч-1 - 45%. Для підвищення стійкості до Н2О каталізатор промотують оксидами молібдену і вольфраму, а також платиною [105].
Конверсія NO при 330 ° С на Cu, нанесеною на мезоуглеродние мікроплівки (Sуд »3200 м2 / г), в 6 разів більше, ніж на Cu / АУ. Зі збільшенням температури конверсія NO падає, оскільки починають протікати реакції диспропорціонування NO [106].
У присутності Pt/Al2O3 NO ефективно відновлюється сажею при 500 ° С у газовій фазі, що містить кисень [107].

1.3.5. Відновлення NOx кислородсодержащими сполуками

З кисневмісних похідних вуглеводнів в реакції відновлення NOx найбільш ефективні метиловий і етиловий спирти, а також диметиловий ефір [108-112].
При відновленні NO О-містять сполуками протікають такі реакції:
6NO + 2CH3OH Þ 3N2 + 2CO2 + 4H2O (28)
6NO + C2H5OH Þ 3N2 + 2CO2 + 3H2O (29)
6NO + CH3OCH3 Þ 3N2 + 2CO2 + 3H2O (30)
У реакції (29) CuSO4/TiO2 виявився селективні, ніж Ag/Al2O3. Суміш CuSO4/TiO2 + Ag/Al2O3 + Pt/TiO2 зберігає свою активність навіть у присутності води [108].
Диметиловий ефір відновлює NO в присутності низькопроцентних Pd-каталізаторів. За активністю каталізатори можна розташувати в ряд: 3Ag, Pd0.01/MOR> 3Ag, Pd0.1/MOR> 3Ag, Pd1/MOR [109].
При температурах 250-500 ° С в присутності кисню в реакціях (28-30) каталізатори утворюють наступний ряд активності MoO3/Al2O3> V2O5/Al2O3> g-Al2O3 [110,111].
Відновлення NOx було вивчено на Ag-вмісних каталізаторах. Був запропонований наступний ряд активності відновників: метанол <етанол <2-пропанол, ацетон [112].

1.3.6. Особливості процесу каталітичного відновлення оксидів азоту і вимоги до використовуваних каталізаторам

Основною проблемою даного процесу є те, що відновлення оксидів азоту необхідно проводити в присутності великого надлишку конкуруючого окислювача - молекулярного кисню. У реальних викидах концентрація оксидів азоту складає сотні мільйонних часток, тоді як вміст кисню перебуває на рівні відсотків.
Ще однією складністю є велике навантаження на каталізатор по очищується газової суміші (до 200000 зворотних годин), що призводить до малих часів контакту. Беручи до уваги ці особливості, сформулюємо основні вимоги до каталізаторам для даного процесу:
· Висока активністю і селективність (навіть при температурах нижче 3000С),
· Стійкість по відношенню до гідротермальної обробці аж до 700-8000С,
· Механічна міцність;
· Низька гідродинамічний опір,
· Стійкість до впливу H2O, SO2 та інших домішок,
· Невисока вартість,
· Тривалий термін служби та ін
На даний момент відомі наступні типи каталітичних систем, активні в реакції каталітичного відновлення NOx:
метали платинової групи (Pd, Pt, Rh та інші):
А) полікристали,
Б) монокристали;
Ме/ZSM-5 (де Ме = Н, Cu, Co, Fe, інші);
цеоліти інших типів;
оксиди металів;
перовскіти;
гетерополікислоти;
вуглець - і графітсодержащіе матеріали,
- Стовпчасті глини (pillared clays - PILC).
Всім вищевикладеним вимогам відповідають також каталізатори блочного типу, також іменовані іноді "бджолиними сотами". Ці каталізатори відносяться до типу так званих структурованих каталізаторів, одночасно задовольняють багатьом дуже специфічним вимогам, поряд зі згадуваними вище. До них відносяться:
інтенсивний массообмен;
велике відношення поверхні до об'єму;
Тому в останнє десятиріччя для процесу відновлення оксиду азоту все більш широке поширення набувають каталізатори блокового типу. Однак вони все ще належать до числа найменш вивчених.

Газ

При аналізі каталітичних процесів проводяться на блочних каталізаторах (см рис1) необхідно враховувати цілий ряд дифузійних процесів, пов'язаних з розташуванням каталізатора на стінках прямих каналів, по яких рухається газовий потік.
Рис1. Рух газового потоку в монолітному каталізаторі.
Щоб більш детально вивчити процес на блочних каталізаторах, має сенс скористатися моделюванням хімічних процесів.

1.4. Математичне моделювання хімічних процесів

У минуле десятиліття було зроблено дуже багато спроб описати математично процеси, що протікають при відновленні оксиду азоту. Зокрема, за допомогою математичних моделей вивчалися ефекти масопереносу на блочному каталізаторі. Була розроблена двомірна математичну модель для руху газового потоку в шарі каталізатора, в якій особлива увага приділялася таким параметрам, як швидкість руху потоку, а, отже, і режим перебігу газового потоку, діаметр монолітного каналу, коефіцієнт дифузії і швидкість хімічної реакції. Адекватність запропонованої моделі була перевірена шляхом порівняння розрахункових даних з експериментальними. Порівняння показало, що і внутрішньо-, і внешнедіффузіонние обмеження повинні прийматися до уваги, особливо при високих температурах.
Роботи цих учених показали, що математичне моделювання процесів є дуже перспективним і досить точним методом вивчення хімічних процесів взагалі і процесів відновлення оксидів азоту зокрема.
Математична модель визначається лімітуючою стадією процесу. У випадку, коли лімітуючою стадією є хімічна реакція, математична модель буде включати в себе диференціальні рівняння першого порядку, що описують зміну концентрації кожного речовини у часі:

де [x] - концентрація, яка нас цікавить речовини,
t - час,
rx - швидкість зміни концентрації даної речовини в часі, що має, наступний вигляд:

, Де

- Предекспоненціальний множник,

енергія активації процесу,
R - універсальна газова стала,
С - концентрації реагентів
m, n - порядок реакції по речовин a і b відповідно. У даній роботі всі порядки прийняті рівними одиниці.
Якщо ж лімітуючою стадією процесу є внутрішня чи зовнішня дифузія, математична модель буде складатися з диференціальних рівнянь другого порядку. У ці рівняння входять також такі параметри, як швидкість руху потоку, розмір пор каталізатора, коефіцієнт дифузії. Такі залежності дозволяють визначити концентрацію речовини в залежності від довжини реактора і відстані від його осі. Вигляд цих рівнянь представлений нижче.
Для знаходження концентрації речовини в потоці:

Для знаходження концентрації речовини на поверхні і всередині каталізатора:

Швидкість реакції розкладу оксиду азоту описується за допомогою кінетичної моделі за механізмом Ленгмюра-Хіншельвуда:

Перелік символів:

- Концентрація в потоці;

- Концентрація в твердій фазі (на поверхні каталізатора і всередині його пір;

- Коефіцієнт ефективної дифузії;
r - радіальна координата;

- Коефіцієнт молекулярної дифузії;
k - константа швидкості
ra - швидкість реакції;
Z - аксіальна координата.
U - швидкість газового потоку;
1.5. Лімітуючі стадії гетерогенного каталітичного процесу.
Як відомо, у гетерогенної каталітичної реакції може бути кілька лімітуючих стадій. Лімітуючою стадією може бути:
Зовнішня дифузія реагентів чи продуктів реакції. У цьому випадку швидкість процесу буде визначатися швидкістю, з якою частинки реагентів з ядра газового потоку будуть потрапляти на поверхню каталізатора або тим, наскільки швидко утворилися частинки будуть йти з поверхні каталізатора в ядро газового потоку.
Внутрішня дифузія реагентів чи продуктів реакції. У цьому випадку швидкість процесу визначається тим, наскільки швидко молекули реагенту проникають в пори каталізатора або ж тим, як швидко молекули продукту реакції звільняють простір пір.
Адсорбція або ж десорбція на поверхні каталізатора. У такій ситуації швидкість процесу буде визначатися тим, наскільки швидко відбувається насичення активних центрів каталізатора молекулами речовин або наскільки швидко десорбуються отримані речовини з поверхні каталізатора.
Безпосередньо хімічна реакція - у цьому випадку швидкість процесу визначається швидкістю взаємодії речовин активних центрах каталізатора.

1.6. Радикально-ланцюгові процеси

У літературі існує ряд робіт, що показують, що більшість реальних хімічних реакцій є складними і йдуть за посередництвом активних проміжних продуктів. Реакція між двома стабільними молекулами вимагає великої енергії активації. Тому швидкість такої реакції мала. Реально спостережувані нами реакції йдуть зазвичай "обхідними" шляхами, що дозволяють обійти цей високий енергетичний бар'єр.
У випадку гомогенних реакцій першою стадією є зазвичай освіту з вихідних речовин тих чи інших активних проміжних продуктів. Природа цих продуктів в даний час ще недостатньо добре вивчена, але, треба думати, вона може бути різною. У багатьох випадках роль активних проміжних продуктів, безсумнівно, грають вільні радикали або навіть вільні атоми. В інших випадках це можуть бути і досить складні і відносно стабільні молекули, які мають, проте, з тих чи інших причин, підвищеної реакційною здатністю, наприклад, органічні перекиси.
Активні проміжні продукти, реагуючи з вихідними речовинами, переводять їх в кінцеві продукти реакції. Ці процеси вимагають порівняно малої енергії активації (особливо коли активними продуктами є вільні радикали або атоми) і йдуть з більшою швидкістю. Але первинна освіта активних продуктів зі стабільних вихідних молекул вимагає великої енергії активації, і тому з великою швидкістю проходити не може.
Для того щоб реакція за допомогою активних продуктів могла протікати досить швидко, необхідно, щоб активні продукти регенерувалися при реакції, тобто щоб при взаємодії активних продуктів з вихідними речовинами виходили не тільки стабільні кінцеві продукти реакції, але і нові молекули активних проміжних продуктів. Такі реакції, в яких має місце регенерація активних проміжних продуктів, називаються ланцюговими (3, стор 17) Як було встановлено Семеновим, Хіншельвудом та ін, більшість реальних гомогенних складних реакцій є ланцюговими.
Позначимо концентрацію активного продукту як x. Зміна цієї величини з часом для ланцюгових реакцій підпорядковується наступному кінетичного рівняння:

де no - швидкість зародження ланцюгів;
f - константа швидкості процесу розгалуження ланцюгів (у загальному випадку не співпадає з загальноприйнятим поняттям константи швидкості елементарної реакції
g - константа швидкості обриву ланцюгів.
Під зародженням ланцюгів увазі початковий процес утворення продукту з вихідних речовин, під розгалуженням ланцюгів - процес, в якому одна молекула активного продукту, реагуючи з вихідними речовинами, викликає утворення двох або декількох молекул активного продукту; під кручею ланцюгів - процес, при якому активний продукт безповоротно знищується.

1.7. Висновок

Актуальність проблем очистки газових викидів від оксидів азоту підтверджується значною кількістю тематичних публікацій. З літературних даних видно, що інтерес дослідників до цієї проблеми не згасає. Найбільш перспективними каталітичними методами видалення оксидів азоту є процеси селективного каталітичного відновлення NOx з використанням в якості відновників аміаку і вуглеводнів.
Проблема очищення газових викидів від NOх газів дизельних двигунів, в яких згоряння виробляється на "бідних" сумішах, що містять значний надлишок кисню до цих пір не вирішена, тому що в таких сумішах оксиди азоту звичайно піддаються окислення, а не відновлення.
Найбільш ефективними каталізаторами є каталізатори блокового типу. Проте процеси, що відбуваються на таких каталізаторах, як і раніше вивчені слабко. Математичне моделювання дає можливість більш детально розглянути механізм даного процесу, оцінити вплив різних стадій, а також параметрів хімічного процесу на підсумкову конверсію оксиду азоту, зробити припущення про умови, в яких доцільно буде проведення процесу.

2. ПОСТАНОВКА ЗАВДАННЯ І ПОБУДОВА МОДЕЛІ.
2.1. Експериментальні дані.