9. Визначити зміну ізобарно-ізотермічного потенціалу реакції N 2 (р) + 2Н 2 О (ж) = NH 4 NO 2 (ж) і дати висновок про направлення її протікання при стандартних умовах, якщо 
Рішення:
14. Визначити молекулярну і порядок хімічної реакції на конкретних прикладах.
Молекулярність реакції визначається мінімальним числом молекул, що одночасно беруть участь в елементарному акті даної реакції. Молекулярність і порядок реакції чисельно збігаються тільки для найпростіших реакцій. Для складних процесів ці характеристики реакції будуть відрізнятися (порядок реакції менше її молекулярного). Отже, формальне поняття про порядок реакції в більшості випадків не відображає її складного механізму, тобто наявності кількох проміжних елементарних реакцій (стадій). Однак знання експериментального порядку реакції дозволяє судити про її передбачуваному механізмі шляхом зіставлення розрахункових і експериментально спостережуваних значень величини n. Коли порядок реакції, знайдений експериментально, не відповідає числу моль реагентів, які беруть участь у реакції, то це говорить про те, що реакція не є елементарним процесом, а протікає по складному механізму. Для складного механізму швидкість сумарної реакції визначається швидкістю найбільш повільної стадії багатоступінчастого процесу. Таким чином, якщо реакція протікає в одну стадію, то порядок її дорівнює Молекулярність; якщо реакція відбувається у кілька стадій, то порядок кожної з стадій реакції дорівнює Молекулярність тільки цієї стадії. Отже, експериментальне визначення порядку реакції може служити методом вивчення її механізму.
Якщо для здійснення елементарного акта необхідна лише одна частинка (молекула), то така реакція називається мономолекулярної.
Для елементарного процесу з одночасною участю двох частинок реакція буде називатися бімолекулярний і т.д.
Наприклад:
Реакція мономолекулярних, порядок реакції дорівнює 1 / 3.
С (т) + Н 2 О (г)
Реакція бімолекулярний, порядок реакції дорівнює 2 / 2 = 1.
Реакція трімолекулярна, порядок реакції дорівнює 2 / 3 (з трьох молекул реагуючих речовин отримують дві молекули продукту реакції).
29. Зміна вільної енергії, що супроводжує хімічну реакцію, її зв'язок з константою рівноваги. Розрахунок теплового ефекту реакції.
Зміна вільної енергії Гіббса
Відповідно до закону діючих мас для довільної реакції
а A + b B = c C + d D (1)
рівняння швидкості прямої реакції можна записати:
а для швидкості зворотної реакції
У міру перебігу реакції (1.33) зліва направо концентрації речовин А і В будуть зменшуватися і швидкість прямої реакції буде падати. З іншого боку, у міру накопичення продуктів реакції C і D швидкість реакції справа наліво буде рости. Настає момент, коли швидкості υ 1 і υ 2 стають однаковими, концентрації всіх речовин залишаються незмінними, отже,
Звідки K c = k 1 / k 2 =
Постійна величина К з, рівна відношенню констант швидкостей прямої і зворотної реакцій, кількісно описує стан рівноваги через рівноважні концентрації вихідних речовин і продуктів їх взаємодії (в ступені їх стехіометричних коефіцієнтів) і називається константою рівноваги. Константа рівноваги є постійною тільки для даної температури, тобто К з = f (Т). Константу рівноваги хімічної реакції прийнято виражати ставленням, в чисельнику якого стоїть твір рівноважних молярних концентрацій продуктів реакції, а в знаменнику - твір концентрацій вихідних речовин.
Якщо компоненти реакції являють собою суміш ідеальних газів, то константа рівноваги (К р) виражається через парціальні тиски компонентів:
K p =
Або
З рівняння (6) випливає, що К р = К з за умови, якщо реакція йде без зміни числа моль в газовій фазі, тобто коли (с + d) = (a + b).
Якщо реакція (1) протікає мимовільно при постійних Р і Т або V і Т, то значення G і цієї реакції можна отримати з рівняння:
де Р А, Р В, Р С, Р D - парціальні тиски вихідних речовин та продуктів реакції.
Рівняння (7) називаються рівняннями ізотерми хімічної реакції Вант-Гоффа. Це співвідношення дозволяє розрахувати значення G і F реакції, визначити її напрямок при різних концентраціях вихідних речовин.
Необхідно відзначити, що як для газових систем, так і для розчинів, при участі в реакції твердих тіл (тобто для гетерогенних систем) концентрація твердої фази не входить у вираз для константи рівноваги, оскільки ця концентрація практично постійна. Так, для реакції
2 СО (г) = СО 2 (г) + С (т)
константа рівноваги записується у вигляді
Залежність константи рівноваги від температури (для температури Т 2 щодо температури Т 1) виражається наступним рівнянням Вант-Гоффа:
де М 0 - тепловий ефект реакції.
34. Осмос, осмотичний тиск. Рівняння Вант-Гоффа і осмотичний коефіцієнт.
Осмос - мимовільний рух молекул розчинника через напівпроникну мембрану, що розділяє розчини різної концентрації, з розчину меншої концентрації в розчин з більш високою концентрацією, що призводить до розведення останнього. Як напівпроникною мембрани, через маленькі отвори якої можуть селективно проходити тільки невеликі за обсягом молекули розчинника і затримуються великі або сольватірованние молекули або іони, часто служить целофанова плівка - для високомолекулярних речовин, а для низькомолекулярних - плівка з ферроцианида міді. Процес перенесення розчинника (осмос) можна запобігти, якщо на розчин з більшою концентрацією надати зовнішнє гідростатичний тиск (в умовах рівноваги це буде так зване осмотичний тиск, що позначається літерою ). Для розрахунку значення в розчинах неелектролітів використовується емпіричне рівняння Вант-Гоффа:
= C · R · T,
де С - Моляльна концентрація речовини, моль / кг;
R - універсальна газова стала, Дж / моль · К.
Величина осмотичного тиску пропорційна числу молекул (у загальному випадку числу частинок) одного або декількох речовин, розчинених у даному об'ємі розчину, і не залежить від їх природи і природи розчинника. У розчинах сильних чи слабких електролітів загальне число індивідуальних частинок збільшується внаслідок дисоціації молекул, тому в рівняння для розрахунку осмотичного тиску необхідно вводити відповідний коефіцієнт пропорційності, званий ізотонічним коефіцієнтом.
i · C · R · T,
де i - ізотонічний коефіцієнт, що розраховується як відношення суми чисел іонів і непродіссоцііровавшіх молекул електроліту до початкового числа молекул цієї речовини.
Так, якщо ступінь дисоціації електроліту, тобто відношення числа молекул, що розпалися на іони, до загального числа молекул розчиненої речовини, дорівнює і молекула електроліту розпадається при цьому на n іонів, то ізотонічний коефіцієнт розраховується наступним чином:
i = 1 + (n - 1) · , (i> 1).
Для сильних електролітів можна прийняти = 1, тоді i = n, і коефіцієнт i (також більше 1) носить назву осмотичного коефіцієнта.
Явище осмосу має велике значення для рослинних і тваринних організмів, оскільки оболонки їх клітин по відношенню до розчинів багатьох речовин володіють властивостями напівпроникною мембрани. У чистій воді клітина сильно набухає, в ряді випадків аж до розриву оболонки, а в розчинах з високою концентрацією солей, навпаки, зменшується в розмірах і зморщується через велику втрату води. Тому при консервуванні харчових продуктів до них додається велика кількість солі або цукру. Клітини мікроорганізмів в таких умовах втрачають значну кількість води і гинуть.
Осмотичний тиск забезпечує рух води в рослинах за рахунок відмінності осмотичних тисків між клітинним соком коренів рослин (5-20 бар) і грунтовим розчином, додатково розбавляють при поливі. Осмотичний тиск обумовлює в рослині підйом води від коренів до вершини. Таким чином, клітини листя, втрачаючи воду, осмотично всмоктують її з клітин стебла, а останні беруть її з клітин кореня.
49. Розрахувати ЕРС мідно-цинкового гальванічного елемента, в якому концентрація іонів З u 2 + дорівнює 0,001 моль / л, а іонів Zn 2 + 0,1 моль / л. При розрахунках врахуйте стандартні значення ЕРС:
ε о (Zn 2 + / Zn 0) = - 0,74 В і ε о (Cu 2 + / Cu 0) = + 0,34 В.
Для розрахунку величини ЕРС використовується рівняння Нернста
54. Методи одержання дисперсних систем, їх класифікація та коротка характеристика. Який метод одержання дисперсних систем з термодинамічної точки зору найбільш вигідний?
Метод диспергування. Полягає в механічному дробленні твердих тіл до заданої дисперсності; диспергування ультразвуковими коливаннями; електричне диспергування під дією змінного і постійного струму. Для одержання дисперсних систем методом диспергування широко використовують механічні апарати: дробарки, млини, ступки, вальці, краскотерки, встряхіватель. Рідини розпорошуються і розбризкуються за допомогою форсунок, вовчків, обертових дисків, центрифуг. Диспергування газів здійснюють головним чином за допомогою барботирования їх через рідину. У пенополимеров, пінобетоні, пеногіпсе гази отримують за допомогою речовин, які виділяють газ при підвищеній температурі або в хімічних реакціях.
Незважаючи на широке застосування діспергаціонних методів, вони не можуть бути застосовні для одержання дисперсних систем з розміром частинок -100 нм. Такі системи отримують кондесаціоннимі методами.
В основі конденсаційних методів лежить процес утворення дисперсної фази з речовин, що знаходяться в молекулярному чи іонному стані. Необхідна вимога при цьому методі - створення пересиченого розчину, з якого повинна бути отримана колоїдна система. Цього можна досягти за певних фізичних або хімічних умовах.
Фізичні методи конденсації:
1) охолодження парів рідин або твердих тіл при адіабатичному розширенні або змішуванні їх з великим об'ємом повітря;
2) поступове видалення (випарювання) з розчину розчинника або заміна його іншим розчинником, в якому Диспергованість речовина гірше розчиняється.
Так, до фізичної конденсації відноситься конденсація водяної пари на поверхні знаходяться в повітрі твердих або рідких частинок, іонів або заряджених молекул (туман, зміг).
Заміна розчинника призводить до утворення золю в тих випадках, коли до вихідного розчину додають іншу рідину, яка добре змішується з вихідним розчинником, але є поганим розчинником для розчиненої речовини.
Хімічні методи конденсації засновані на виконанні різних реакцій, в результаті яких з пересиченого розчину осідає нерозчинені речовина.
В основі хімічної конденсації можуть лежати не тільки обмінні, а й окислювально-відновні реакції, гідроліз і т.п.
Дисперсні системи можна також отримати методом пептизації, який полягає в переведенні в колоїдний «розчин» опадів, частки яких вже мають колоїдні розміри. Розрізняють такі види пептизації: пептизація промиванням осаду; пептизація поверхнево - активними речовинами; хімічну пептизація.
Наприклад, свіжоприготований і швидко промитий осад гідроксиду заліза переходить у колоїдний розчин червоно-бурого кольору від додавання невеликої кількості розчину FeCl 3 (адсорбційна пептизація) або HCl (діссолюція).
Механізм утворення колоїдних частинок за методом пептизації вивчений досить повно: відбувається хімічна взаємодія частинок на поверхні за схемою:
Далі агрегат
або
З точки зору термодинаміки, найбільш вигідним є метод диспергування.
69. Розрахувати величину середньоквадратичного зміщення частинки гідрозолі з радіусом частинок 10 -6 м за 5 с при температурі 283 К і в'язкості дисперсійного середовища 1,7 · 10 -7 Па · С.
Рішення.
1) Коефіцієнт дифузії для сферичної частинки розраховується за рівнянням Ейнштейна:
де N А - число Авогадро, 10 червня 1923 молекул / моль;
h - в'язкість дисперсійного середовища, Н · с / м 2 (Па · с);
r - радіус частинки, м;
R - універсальна газова стала, 8,314 Дж / моль · К;
T - абсолютна температура, К;
число 3,14.
2) Середнє квадратичне зміщення:
де
час, за який відбувається зміщення частинки (тривалість дифузії), с;
D коефіцієнт дифузії, м 2. С -1.
Відповідь:
74. Поверхнево-активні речовини. Описати причини і механізм прояву їх поверхневої активності.
При малих концентраціях ПАР утворюють істинні розчини, тобто частинки дисперговані а них до окремих молекул (або іонів). по мірі збільшення концентрації виникають міцели. у водних розчинах органічні частини молекул в міцелах об'єднуються в рідке вуглеводневе ядро, а полярні гідратовані групи перебувають у воді, при цьому загальна площа контакту гідрофобних частин молекул з водою різко скорочується. Завдяки гідрофільності полярних груп, що оточують міцели, поверхневе (міжфазну) натяг на межі ядро-вода знижений до значень, які забезпечують термодинамічну стійкість таких агрегатів у порівнянні з молекулярним розчином і макрофазой ПАР.
При малих концентраціях міцелярних утворюються сферичні міцели (міцели Гартлі) з рідким аполярним ядром.
Поверхнева активність пов'язана з хімічним складом речовини. Вона, як правило, збільшується зі зменшенням полярності ПАР (для водних розчинів).
Згідно Ленгмюра, при адсорбції полярна група, що володіє великим спорідненістю до полярної фазі, втягується у воду, а вуглеводневий неполярний радикал виштовхується назовні. відбувається при цьому зменшення енергії Гіббса обмежує розміри поверхневого шару товщиною в одну молекулу. при цьому утворюється так званий мономолекулярний шар.
У залежності від будови молекули ПАР поділяються на неіоногенні, побудовані на основі ефірів, що включають етоксігруппи, і іоногені - на основі органічних кислот і основ.
Іоногені ПАР дисоціюють у розчині з утворенням поверхнево-активних іонів, наприклад:
Якщо при дисоціації утворюються поверхнево - активні аніони, ПАР називають аніоноактівние (солі жирних кислот, мила). Якщо при дисоціації утворюються поверхнево-активні катіони, ПАР називають катіонно-активними (солі первинних, вторинних і третинних амінів).
Існують ПАР які залежно від рН розчину можуть бути як катіонноактівнимі, так і аніноактівнимі (білки, амінокислоти).
Особливість молекул ПАР полягає в тому, що вони володіють великою поверхневою активністю по відношенню до води, що відображає сильну залежність поверхневого натягу водного розчину ПАР від його концентрації.
При малих концентраціях ПАР адсорбція пропорційна концентрації.
Поверхнева активність пов'язана з хімічним складом речовини. Вона, як правило, збільшується зі зменшенням полярності ПАР (для водних розчинів). Наприклад, для карбонових кислот величина активності вище, ніж для їх солей.
При дослідженні гомологічних рядів була виявлена чітка залежність активності від довжини вуглеводневого радикала.
На підставі великої кількості експериментального матеріалу в кінці 19 століття Дюкло і Траубе сформулювали правило: поверхнева активність в ряду гомологів збільшується в 3-3,5 рази при збільшенні вуглеводневого ланцюга на одну СН 2 групу.
У міру збільшення концентрації адсорбція на поверхні рідини спочатку різко зростає, а потім наближається до деякого межі, що зветься граничною адсорбцією.
На підставі цього факту і великого числа досліджень, Ленгмюр висунув уявлення про орієнтацію молекул у поверхневому шарі. Згідно Ленгмюра, при адсорбції полярна група, що володіє великим спорідненістю до полярної фазі - воді, втягується у воду, а вуглеводневий неполярний радикал виштовхується назовні. Те, що відбувається при цьому зменшення енергії Гіббса обмежує розміри поверхневого шару товщиною в одну молекулу. При цьому утвориться так званий мономолекулярний шар.
Мономолекулярні плівки на поверхні води можуть знаходитися в трьох станах: газоподібному, рідкому і твердому. Рідкі і тверді поверхневі плівки називаються також конденсованими.
Якщо сили, що діють між молекулами в плівці, порівняно невеликі, то молекули ПАР вільно розподіляються по поверхні води, максимально віддаляючись один від одного, що обумовлює поверхневе тиск, що діє в напрямку, протилежному поверхневому натягу, таку плівку можна вважати двовимірним газом, тому що молекули цього газу не можуть відірватися від поверхні води і можуть рухатися тільки в двох вимірах. До речовин, що створює на воді двовимірні газоподібні плівки, відносяться, наприклад, жирні кислоти з числом вуглеводневих атомів від 12 до 20-22, аліфатичні спирти і аміни з не дуже великою молекулярною масою.
Якщо тангенціально діючі сили між вуглеводневими радикалами молекул ПАР в поверхневій плівці великі, то молекули злипаються, утворюючи великі конденсовані «острова», в яких теплове рух молекул утруднено. У таких «островах» молекули зазвичай орієнтуються паралельно один одному і перпендикулярно поверхні води. Слід, однак, зауважити, що, наприклад, при підвищенні температури конденсовані плівки можуть переходити в газоподібні.
Конденсовані плівки зазвичай рідкі, і молекули в них переміщуються досить вільно. якщо ж сили взаємодії між радикалами настільки великі, що молекули не можуть переміщатися, то конденсовані плівки можна розглядати як тверді. Такі плівки утворюють карбонові кислоти з кількістю вуглецевих атомів більше 20-24.
Про наявність у поверхневих плівок властивостей твердого тіла можна переконатися, напиляя на поверхню порошок. Якщо плівка тверда, то при обережному здуванні порошок залишається нерухомим, якщо рідка-порошок переміщається по поверхні.
Слід зазначити, що крім газоподібних і конденсованих плівок існують ще так звані розтягнуті плівки, що займають проміжне положення.
Такі плівки можуть утворюватися з конденсованих при підвищенні температури. Вважають, що у розтягнутих плівках вуглеводневі радикали молекул ПАР не орієнтовані паралельно, а переплетені між собою, лежать «плазом» на воді, що перешкоджає необмеженому розтіканню плівки, в той час як полярні групи відносно вільно переміщаються в поверхневому шарі.
Здатність речовин утворювати ті чи інші плівки для йоногенних ПАР залежить від рН розчину. Вищі жирні кислоти в кислих і нейтральних розчинах (тобто при практично недіссоціірованних групах) при певній температурі дають на поверхні розділу з повітрям розтягнуті плівки. При тій же температурі в лужному середовищі на поверхні розчину утворюються газоподібні плівки, що обумовлено відштовхуванням однойменних зарядів сусідніх груп, що з'явилися в результаті їх дисоціації.
89. Написати формулу будови міцели золю, утвореного в результаті взаємодії зазначених речовин (надлишку одного, потім іншого речовини): CdCl 2 + Na 2 S; FeCl 3 + NaOH. Назвати складові компоненти міцели.
1) CdCl 2 + Na 2 S
Надлишок CdCl 2 дає міцели:
[(CdCl 2) Cd 2 + · Cl -] + x Cl -
зародок: (CdCl 2)
ядро: [(CdCl 2) Cd 2 +
гранула: [(CdCl 2) Cd 2 + · Cl -] +
Надлишок Na 2 S дає міцели:
[2 (NaCl) 2 Cl - · Na +] - x Na +
зародок: (NaCl)
ядро: (NaCl) 2 Cl -
гранула: [(CdCl 2) Cd 2 + · Cl -] +
2) FeCl 3 + NaOH
Надлишок FeCl 3 дає міцели:
[(FeCl 3) Fe 3 + · 2Cl -] + x Cl -
зародок: (FeCl 3)
ядро: (FeCl 3) Fe 3 +
гранула: [(FeCl 3) Fe 3 + · 2Cl -] +
Надлишок NaOH дає міцели:
[3 (NaCl) 3 Cl - · 2Na +] - x Na +
зародок: (NaCl)
ядро: 3 (NaCl) 3 Cl -
гранула: [3 (NaCl) 3 Cl - · 2Na +] -
94. Захист колоїдних частинок з використанням ВМС. Механізм захисної дії. Білки, вуглеводи, пектини як колоїдний захист.
Колоїдна захист - стабілізація дисперсної системи шляхом утворення адсорбційної захисної оболонки навколо частинок дисперсної фази. Білки, пектини і вуглеводи виступають як стабілізатори дисперсних систем, що оберігають системи від подальшої коагуляції або седиментації.
110. Піни, умови їх утворення і властивості. Роль піноутворення для продуктів харчування і приклади використання пен.
Піни - висококонцентровані дисперсні системи (об'ємна частка газу більше 60-80%), у яких дисперсна фаза - газ, а дисперсійне середовище - рідина або тверде тіло (пінобетон, пеногіпс, пенополимеров і т.д.). Піни - грубодисперсні системи, розмір бульбашок в яких від 0,01 см до 0,1 см і більше. Найчастіше піни з рідким дисперсійним середовищем отримують диспергированием газу в рідині у присутності стабілізатора, який у цьому випадку називають піноутворювачем.
В якості продуктів харчування, що представляють собою піни можна привести такі піни як збиті вершки в балонах, молочні коктейлі теж отримують методом збивання і спочатку його складові утворюють піну. За допомогою піноутворення в харчовій промисловості домагаються витягом з розчинів цінних домішок, що є особливо ефективним в сухих пенах. Але при виробництві цукру піна заважає нормальному протіканню процесів і в цьому випадку проводять піногасіння.
ЛІТЕРАТУРА
Ахметов Б. В. Завдання і вправи з фізичної та колоїдної хімії. - Л.: Хімія, 1989.
Гамеева О. С. Фізична та колоїдна хімія. - М.: Вища школа, 1983.
Євстратова К. І., Купина Н. А., Малахова Є. М. Фізична та колоїдна хімія. - М.: Вища школа, 1990.
Зімон А. Д., Лещенко Н. Ф. Колоїдна хімія. - М.: Хімія, 2001.
Зімон А. Д., Лещенко Н. Ф. Фізична хімія. - М.: Хімія, 2000.
Кисельов Є. В. Збірник прикладів і завдань з фізичної хімії. - М.: Вища школа, 1983.
Кнорре Д. Г. Фізична хімія. - М.: Вища школа, 1990.
Стромберг А. Г. Фізична хімія. - М.: Вища школа, 2001.
Стьопін Б. Д. Міжнародні системи одиниць фізичних величин в хімії. - М.: Вища школа, 1990.
Фрідріхсберг Д. А. Курс колоїдної хімії. - Л.: Хімія, 1995.
Хмельницький Р. А. Фізична і колоїдна хіміія. - М.: Вища школа, 1988.
Рішення:
14. Визначити молекулярну і порядок хімічної реакції на конкретних прикладах.
Молекулярність реакції визначається мінімальним числом молекул, що одночасно беруть участь в елементарному акті даної реакції. Молекулярність і порядок реакції чисельно збігаються тільки для найпростіших реакцій. Для складних процесів ці характеристики реакції будуть відрізнятися (порядок реакції менше її молекулярного). Отже, формальне поняття про порядок реакції в більшості випадків не відображає її складного механізму, тобто наявності кількох проміжних елементарних реакцій (стадій). Однак знання експериментального порядку реакції дозволяє судити про її передбачуваному механізмі шляхом зіставлення розрахункових і експериментально спостережуваних значень величини n. Коли порядок реакції, знайдений експериментально, не відповідає числу моль реагентів, які беруть участь у реакції, то це говорить про те, що реакція не є елементарним процесом, а протікає по складному механізму. Для складного механізму швидкість сумарної реакції визначається швидкістю найбільш повільної стадії багатоступінчастого процесу. Таким чином, якщо реакція протікає в одну стадію, то порядок її дорівнює Молекулярність; якщо реакція відбувається у кілька стадій, то порядок кожної з стадій реакції дорівнює Молекулярність тільки цієї стадії. Отже, експериментальне визначення порядку реакції може служити методом вивчення її механізму.
Якщо для здійснення елементарного акта необхідна лише одна частинка (молекула), то така реакція називається мономолекулярної.
Для елементарного процесу з одночасною участю двох частинок реакція буде називатися бімолекулярний і т.д.
Наприклад:
Реакція мономолекулярних, порядок реакції дорівнює 1 / 3.
С (т) + Н 2 О (г)
Реакція бімолекулярний, порядок реакції дорівнює 2 / 2 = 1.
Реакція трімолекулярна, порядок реакції дорівнює 2 / 3 (з трьох молекул реагуючих речовин отримують дві молекули продукту реакції).
29. Зміна вільної енергії, що супроводжує хімічну реакцію, її зв'язок з константою рівноваги. Розрахунок теплового ефекту реакції.
Зміна вільної енергії Гіббса
Відповідно до закону діючих мас для довільної реакції
а A + b B = c C + d D (1)
рівняння швидкості прямої реакції можна записати:
а для швидкості зворотної реакції
У міру перебігу реакції (1.33) зліва направо концентрації речовин А і В будуть зменшуватися і швидкість прямої реакції буде падати. З іншого боку, у міру накопичення продуктів реакції C і D швидкість реакції справа наліво буде рости. Настає момент, коли швидкості υ 1 і υ 2 стають однаковими, концентрації всіх речовин залишаються незмінними, отже,
Звідки K c = k 1 / k 2 =
Постійна величина К з, рівна відношенню констант швидкостей прямої і зворотної реакцій, кількісно описує стан рівноваги через рівноважні концентрації вихідних речовин і продуктів їх взаємодії (в ступені їх стехіометричних коефіцієнтів) і називається константою рівноваги. Константа рівноваги є постійною тільки для даної температури, тобто К з = f (Т). Константу рівноваги хімічної реакції прийнято виражати ставленням, в чисельнику якого стоїть твір рівноважних молярних концентрацій продуктів реакції, а в знаменнику - твір концентрацій вихідних речовин.
Якщо компоненти реакції являють собою суміш ідеальних газів, то константа рівноваги (К р) виражається через парціальні тиски компонентів:
K p =
Або
З рівняння (6) випливає, що К р = К з за умови, якщо реакція йде без зміни числа моль в газовій фазі, тобто коли (с + d) = (a + b).
Якщо реакція (1) протікає мимовільно при постійних Р і Т або V і Т, то значення G і цієї реакції можна отримати з рівняння:
де Р А, Р В, Р С, Р D - парціальні тиски вихідних речовин та продуктів реакції.
Рівняння (7) називаються рівняннями ізотерми хімічної реакції Вант-Гоффа. Це співвідношення дозволяє розрахувати значення G і F реакції, визначити її напрямок при різних концентраціях вихідних речовин.
Необхідно відзначити, що як для газових систем, так і для розчинів, при участі в реакції твердих тіл (тобто для гетерогенних систем) концентрація твердої фази не входить у вираз для константи рівноваги, оскільки ця концентрація практично постійна. Так, для реакції
2 СО (г) = СО 2 (г) + С (т)
константа рівноваги записується у вигляді
Залежність константи рівноваги від температури (для температури Т 2 щодо температури Т 1) виражається наступним рівнянням Вант-Гоффа:
де М 0 - тепловий ефект реакції.
34. Осмос, осмотичний тиск. Рівняння Вант-Гоффа і осмотичний коефіцієнт.
Осмос - мимовільний рух молекул розчинника через напівпроникну мембрану, що розділяє розчини різної концентрації, з розчину меншої концентрації в розчин з більш високою концентрацією, що призводить до розведення останнього. Як напівпроникною мембрани, через маленькі отвори якої можуть селективно проходити тільки невеликі за обсягом молекули розчинника і затримуються великі або сольватірованние молекули або іони, часто служить целофанова плівка - для високомолекулярних речовин, а для низькомолекулярних - плівка з ферроцианида міді. Процес перенесення розчинника (осмос) можна запобігти, якщо на розчин з більшою концентрацією надати зовнішнє гідростатичний тиск (в умовах рівноваги це буде так зване осмотичний тиск, що позначається літерою ). Для розрахунку значення в розчинах неелектролітів використовується емпіричне рівняння Вант-Гоффа:
= C · R · T,
де С - Моляльна концентрація речовини, моль / кг;
R - універсальна газова стала, Дж / моль · К.
Величина осмотичного тиску пропорційна числу молекул (у загальному випадку числу частинок) одного або декількох речовин, розчинених у даному об'ємі розчину, і не залежить від їх природи і природи розчинника. У розчинах сильних чи слабких електролітів загальне число індивідуальних частинок збільшується внаслідок дисоціації молекул, тому в рівняння для розрахунку осмотичного тиску необхідно вводити відповідний коефіцієнт пропорційності, званий ізотонічним коефіцієнтом.
i · C · R · T,
де i - ізотонічний коефіцієнт, що розраховується як відношення суми чисел іонів і непродіссоцііровавшіх молекул електроліту до початкового числа молекул цієї речовини.
Так, якщо ступінь дисоціації електроліту, тобто відношення числа молекул, що розпалися на іони, до загального числа молекул розчиненої речовини, дорівнює і молекула електроліту розпадається при цьому на n іонів, то ізотонічний коефіцієнт розраховується наступним чином:
i = 1 + (n - 1) · , (i> 1).
Для сильних електролітів можна прийняти = 1, тоді i = n, і коефіцієнт i (також більше 1) носить назву осмотичного коефіцієнта.
Явище осмосу має велике значення для рослинних і тваринних організмів, оскільки оболонки їх клітин по відношенню до розчинів багатьох речовин володіють властивостями напівпроникною мембрани. У чистій воді клітина сильно набухає, в ряді випадків аж до розриву оболонки, а в розчинах з високою концентрацією солей, навпаки, зменшується в розмірах і зморщується через велику втрату води. Тому при консервуванні харчових продуктів до них додається велика кількість солі або цукру. Клітини мікроорганізмів в таких умовах втрачають значну кількість води і гинуть.
Осмотичний тиск забезпечує рух води в рослинах за рахунок відмінності осмотичних тисків між клітинним соком коренів рослин (5-20 бар) і грунтовим розчином, додатково розбавляють при поливі. Осмотичний тиск обумовлює в рослині підйом води від коренів до вершини. Таким чином, клітини листя, втрачаючи воду, осмотично всмоктують її з клітин стебла, а останні беруть її з клітин кореня.
49. Розрахувати ЕРС мідно-цинкового гальванічного елемента, в якому концентрація іонів З u 2 + дорівнює 0,001 моль / л, а іонів Zn 2 + 0,1 моль / л. При розрахунках врахуйте стандартні значення ЕРС:
ε о (Zn 2 + / Zn 0) = - 0,74 В і ε о (Cu 2 + / Cu 0) = + 0,34 В.
Для розрахунку величини ЕРС використовується рівняння Нернста
54. Методи одержання дисперсних систем, їх класифікація та коротка характеристика. Який метод одержання дисперсних систем з термодинамічної точки зору найбільш вигідний?
Метод диспергування. Полягає в механічному дробленні твердих тіл до заданої дисперсності; диспергування ультразвуковими коливаннями; електричне диспергування під дією змінного і постійного струму. Для одержання дисперсних систем методом диспергування широко використовують механічні апарати: дробарки, млини, ступки, вальці, краскотерки, встряхіватель. Рідини розпорошуються і розбризкуються за допомогою форсунок, вовчків, обертових дисків, центрифуг. Диспергування газів здійснюють головним чином за допомогою барботирования їх через рідину. У пенополимеров, пінобетоні, пеногіпсе гази отримують за допомогою речовин, які виділяють газ при підвищеній температурі або в хімічних реакціях.
Незважаючи на широке застосування діспергаціонних методів, вони не можуть бути застосовні для одержання дисперсних систем з розміром частинок -100 нм. Такі системи отримують кондесаціоннимі методами.
В основі конденсаційних методів лежить процес утворення дисперсної фази з речовин, що знаходяться в молекулярному чи іонному стані. Необхідна вимога при цьому методі - створення пересиченого розчину, з якого повинна бути отримана колоїдна система. Цього можна досягти за певних фізичних або хімічних умовах.
Фізичні методи конденсації:
1) охолодження парів рідин або твердих тіл при адіабатичному розширенні або змішуванні їх з великим об'ємом повітря;
2) поступове видалення (випарювання) з розчину розчинника або заміна його іншим розчинником, в якому Диспергованість речовина гірше розчиняється.
Так, до фізичної конденсації відноситься конденсація водяної пари на поверхні знаходяться в повітрі твердих або рідких частинок, іонів або заряджених молекул (туман, зміг).
Заміна розчинника призводить до утворення золю в тих випадках, коли до вихідного розчину додають іншу рідину, яка добре змішується з вихідним розчинником, але є поганим розчинником для розчиненої речовини.
Хімічні методи конденсації засновані на виконанні різних реакцій, в результаті яких з пересиченого розчину осідає нерозчинені речовина.
В основі хімічної конденсації можуть лежати не тільки обмінні, а й окислювально-відновні реакції, гідроліз і т.п.
Дисперсні системи можна також отримати методом пептизації, який полягає в переведенні в колоїдний «розчин» опадів, частки яких вже мають колоїдні розміри. Розрізняють такі види пептизації: пептизація промиванням осаду; пептизація поверхнево - активними речовинами; хімічну пептизація.
Наприклад, свіжоприготований і швидко промитий осад гідроксиду заліза переходить у колоїдний розчин червоно-бурого кольору від додавання невеликої кількості розчину FeCl 3 (адсорбційна пептизація) або HCl (діссолюція).
Механізм утворення колоїдних частинок за методом пептизації вивчений досить повно: відбувається хімічна взаємодія частинок на поверхні за схемою:
Далі агрегат
або
З точки зору термодинаміки, найбільш вигідним є метод диспергування.
69. Розрахувати величину середньоквадратичного зміщення частинки гідрозолі з радіусом частинок 10 -6 м за 5 с при температурі 283 К і в'язкості дисперсійного середовища 1,7 · 10 -7 Па · С.
Рішення.
1) Коефіцієнт дифузії для сферичної частинки розраховується за рівнянням Ейнштейна:
де N А - число Авогадро, 10 червня 1923 молекул / моль;
h - в'язкість дисперсійного середовища, Н · с / м 2 (Па · с);
r - радіус частинки, м;
R - універсальна газова стала, 8,314 Дж / моль · К;
T - абсолютна температура, К;
число 3,14.
2) Середнє квадратичне зміщення:
де
час, за який відбувається зміщення частинки (тривалість дифузії), с;
D коефіцієнт дифузії, м 2. С -1.
Відповідь:
74. Поверхнево-активні речовини. Описати причини і механізм прояву їх поверхневої активності.
При малих концентраціях ПАР утворюють істинні розчини, тобто частинки дисперговані а них до окремих молекул (або іонів). по мірі збільшення концентрації виникають міцели. у водних розчинах органічні частини молекул в міцелах об'єднуються в рідке вуглеводневе ядро, а полярні гідратовані групи перебувають у воді, при цьому загальна площа контакту гідрофобних частин молекул з водою різко скорочується. Завдяки гідрофільності полярних груп, що оточують міцели, поверхневе (міжфазну) натяг на межі ядро-вода знижений до значень, які забезпечують термодинамічну стійкість таких агрегатів у порівнянні з молекулярним розчином і макрофазой ПАР.
При малих концентраціях міцелярних утворюються сферичні міцели (міцели Гартлі) з рідким аполярним ядром.
Поверхнева активність пов'язана з хімічним складом речовини. Вона, як правило, збільшується зі зменшенням полярності ПАР (для водних розчинів).
Згідно Ленгмюра, при адсорбції полярна група, що володіє великим спорідненістю до полярної фазі, втягується у воду, а вуглеводневий неполярний радикал виштовхується назовні. відбувається при цьому зменшення енергії Гіббса обмежує розміри поверхневого шару товщиною в одну молекулу. при цьому утворюється так званий мономолекулярний шар.
У залежності від будови молекули ПАР поділяються на неіоногенні, побудовані на основі ефірів, що включають етоксігруппи, і іоногені - на основі органічних кислот і основ.
Іоногені ПАР дисоціюють у розчині з утворенням поверхнево-активних іонів, наприклад:
Якщо при дисоціації утворюються поверхнево - активні аніони, ПАР називають аніоноактівние (солі жирних кислот, мила). Якщо при дисоціації утворюються поверхнево-активні катіони, ПАР називають катіонно-активними (солі первинних, вторинних і третинних амінів).
Існують ПАР які залежно від рН розчину можуть бути як катіонноактівнимі, так і аніноактівнимі (білки, амінокислоти).
Особливість молекул ПАР полягає в тому, що вони володіють великою поверхневою активністю по відношенню до води, що відображає сильну залежність поверхневого натягу водного розчину ПАР від його концентрації.
При малих концентраціях ПАР адсорбція пропорційна концентрації.
Поверхнева активність пов'язана з хімічним складом речовини. Вона, як правило, збільшується зі зменшенням полярності ПАР (для водних розчинів). Наприклад, для карбонових кислот величина активності вище, ніж для їх солей.
При дослідженні гомологічних рядів була виявлена чітка залежність активності від довжини вуглеводневого радикала.
На підставі великої кількості експериментального матеріалу в кінці 19 століття Дюкло і Траубе сформулювали правило: поверхнева активність в ряду гомологів збільшується в 3-3,5 рази при збільшенні вуглеводневого ланцюга на одну СН 2 групу.
У міру збільшення концентрації адсорбція на поверхні рідини спочатку різко зростає, а потім наближається до деякого межі, що зветься граничною адсорбцією.
На підставі цього факту і великого числа досліджень, Ленгмюр висунув уявлення про орієнтацію молекул у поверхневому шарі. Згідно Ленгмюра, при адсорбції полярна група, що володіє великим спорідненістю до полярної фазі - воді, втягується у воду, а вуглеводневий неполярний радикал виштовхується назовні. Те, що відбувається при цьому зменшення енергії Гіббса обмежує розміри поверхневого шару товщиною в одну молекулу. При цьому утвориться так званий мономолекулярний шар.
Мономолекулярні плівки на поверхні води можуть знаходитися в трьох станах: газоподібному, рідкому і твердому. Рідкі і тверді поверхневі плівки називаються також конденсованими.
Якщо сили, що діють між молекулами в плівці, порівняно невеликі, то молекули ПАР вільно розподіляються по поверхні води, максимально віддаляючись один від одного, що обумовлює поверхневе тиск, що діє в напрямку, протилежному поверхневому натягу, таку плівку можна вважати двовимірним газом, тому що молекули цього газу не можуть відірватися від поверхні води і можуть рухатися тільки в двох вимірах. До речовин, що створює на воді двовимірні газоподібні плівки, відносяться, наприклад, жирні кислоти з числом вуглеводневих атомів від 12 до 20-22, аліфатичні спирти і аміни з не дуже великою молекулярною масою.
Якщо тангенціально діючі сили між вуглеводневими радикалами молекул ПАР в поверхневій плівці великі, то молекули злипаються, утворюючи великі конденсовані «острова», в яких теплове рух молекул утруднено. У таких «островах» молекули зазвичай орієнтуються паралельно один одному і перпендикулярно поверхні води. Слід, однак, зауважити, що, наприклад, при підвищенні температури конденсовані плівки можуть переходити в газоподібні.
Конденсовані плівки зазвичай рідкі, і молекули в них переміщуються досить вільно. якщо ж сили взаємодії між радикалами настільки великі, що молекули не можуть переміщатися, то конденсовані плівки можна розглядати як тверді. Такі плівки утворюють карбонові кислоти з кількістю вуглецевих атомів більше 20-24.
Про наявність у поверхневих плівок властивостей твердого тіла можна переконатися, напиляя на поверхню порошок. Якщо плівка тверда, то при обережному здуванні порошок залишається нерухомим, якщо рідка-порошок переміщається по поверхні.
Слід зазначити, що крім газоподібних і конденсованих плівок існують ще так звані розтягнуті плівки, що займають проміжне положення.
Такі плівки можуть утворюватися з конденсованих при підвищенні температури. Вважають, що у розтягнутих плівках вуглеводневі радикали молекул ПАР не орієнтовані паралельно, а переплетені між собою, лежать «плазом» на воді, що перешкоджає необмеженому розтіканню плівки, в той час як полярні групи відносно вільно переміщаються в поверхневому шарі.
Здатність речовин утворювати ті чи інші плівки для йоногенних ПАР залежить від рН розчину. Вищі жирні кислоти в кислих і нейтральних розчинах (тобто при практично недіссоціірованних групах) при певній температурі дають на поверхні розділу з повітрям розтягнуті плівки. При тій же температурі в лужному середовищі на поверхні розчину утворюються газоподібні плівки, що обумовлено відштовхуванням однойменних зарядів сусідніх груп, що з'явилися в результаті їх дисоціації.
89. Написати формулу будови міцели золю, утвореного в результаті взаємодії зазначених речовин (надлишку одного, потім іншого речовини): CdCl 2 + Na 2 S; FeCl 3 + NaOH. Назвати складові компоненти міцели.
1) CdCl 2 + Na 2 S
Надлишок CdCl 2 дає міцели:
[(CdCl 2) Cd 2 + · Cl -] + x Cl -
зародок: (CdCl 2)
ядро: [(CdCl 2) Cd 2 +
гранула: [(CdCl 2) Cd 2 + · Cl -] +
Надлишок Na 2 S дає міцели:
[2 (NaCl) 2 Cl - · Na +] - x Na +
зародок: (NaCl)
ядро: (NaCl) 2 Cl -
гранула: [(CdCl 2) Cd 2 + · Cl -] +
2) FeCl 3 + NaOH
Надлишок FeCl 3 дає міцели:
[(FeCl 3) Fe 3 + · 2Cl -] + x Cl -
зародок: (FeCl 3)
ядро: (FeCl 3) Fe 3 +
гранула: [(FeCl 3) Fe 3 + · 2Cl -] +
Надлишок NaOH дає міцели:
[3 (NaCl) 3 Cl - · 2Na +] - x Na +
зародок: (NaCl)
ядро: 3 (NaCl) 3 Cl -
гранула: [3 (NaCl) 3 Cl - · 2Na +] -
94. Захист колоїдних частинок з використанням ВМС. Механізм захисної дії. Білки, вуглеводи, пектини як колоїдний захист.
Колоїдна захист - стабілізація дисперсної системи шляхом утворення адсорбційної захисної оболонки навколо частинок дисперсної фази. Білки, пектини і вуглеводи виступають як стабілізатори дисперсних систем, що оберігають системи від подальшої коагуляції або седиментації.
110. Піни, умови їх утворення і властивості. Роль піноутворення для продуктів харчування і приклади використання пен.
Піни - висококонцентровані дисперсні системи (об'ємна частка газу більше 60-80%), у яких дисперсна фаза - газ, а дисперсійне середовище - рідина або тверде тіло (пінобетон, пеногіпс, пенополимеров і т.д.). Піни - грубодисперсні системи, розмір бульбашок в яких від 0,01 см до 0,1 см і більше. Найчастіше піни з рідким дисперсійним середовищем отримують диспергированием газу в рідині у присутності стабілізатора, який у цьому випадку називають піноутворювачем.
В якості продуктів харчування, що представляють собою піни можна привести такі піни як збиті вершки в балонах, молочні коктейлі теж отримують методом збивання і спочатку його складові утворюють піну. За допомогою піноутворення в харчовій промисловості домагаються витягом з розчинів цінних домішок, що є особливо ефективним в сухих пенах. Але при виробництві цукру піна заважає нормальному протіканню процесів і в цьому випадку проводять піногасіння.
ЛІТЕРАТУРА
Ахметов Б. В. Завдання і вправи з фізичної та колоїдної хімії. - Л.: Хімія, 1989.
Гамеева О. С. Фізична та колоїдна хімія. - М.: Вища школа, 1983.
Євстратова К. І., Купина Н. А., Малахова Є. М. Фізична та колоїдна хімія. - М.: Вища школа, 1990.
Зімон А. Д., Лещенко Н. Ф. Колоїдна хімія. - М.: Хімія, 2001.
Зімон А. Д., Лещенко Н. Ф. Фізична хімія. - М.: Хімія, 2000.
Кисельов Є. В. Збірник прикладів і завдань з фізичної хімії. - М.: Вища школа, 1983.
Кнорре Д. Г. Фізична хімія. - М.: Вища школа, 1990.
Стромберг А. Г. Фізична хімія. - М.: Вища школа, 2001.
Стьопін Б. Д. Міжнародні системи одиниць фізичних величин в хімії. - М.: Вища школа, 1990.
Фрідріхсберг Д. А. Курс колоїдної хімії. - Л.: Хімія, 1995.
Хмельницький Р. А. Фізична і колоїдна хіміія. - М.: Вища школа, 1988.