Міністерство освіти і науки України
Зміст
Введення
Диспергування
Концентрація поверхневих кластерів
Кластер в стаціонарній хімічної кінетики
Основний напрямок вивчення кластерів
Кластер не є молекулою
Кластери як перехідна форма в хімії
Висновок
Список використаної літератури
Введення
Кластери вже далеко не нове явище в області хімії, але їх поглиблене вивчення відкриття нового, завжди становило інтерес для хіміків-практикантів. Вивчення саме металевих кластерів досить цікаво і корисно, оскільки це відкриває нові можливості перед ученими хіміками і фізиками.
Можливості регулювання активності нанесених металевих кластерів вже перетворюються в дійсність вченими в цій області було встановлено, зокрема, що взаємодія кластерів (платина на силікагелі) з низьковалентних іонами перехідних металів (Мо 11 і W 11), попередньо введеними на поверхню носія, різко підвищує їх каталітичну активність: по відношенню до гидрогенолиз етану зміна активності досягає 10 разів).
Можливості участі поверхневих кластерів у гетерогенних реакціях аж ніяк не вичерпуються випадком завданих сверхдісперсних каталізаторів. На поверхні твердого тіла з ряду причин відбувається виділення невеликих колективів атомів: поверхня може мати біографічну "плямисту" неоднорідність, на ній можуть виникнути особливі електронні стани, індукованим хемосорбції, і, нарешті, кластери, які утворюються в результаті реакційної або навіть адсорбційної її перебудови, на цьому випадку зупинимося докладніше.
Диспергування
Диспергування, або кластеризація, поверхні в активному середовищі лише на перший погляд здається несподіваним явищем; насправді воно так само термодинамічно обумовлено, як і виникнення вакансій у гратах кристала при температурах вище абсолютного нуля.
Розглядаючи квазіхіміческое рівновагу освіти адсорбованих на поверхні кластерів.
[Me] крист. і [Me] крист. Me (пеклі)
Неважко переконатися, що на кордоні металу з власним парою конденсація поверхневих кластерів мізерно мала аж до точки плавлення (інакше кажучи, поверхня залишається атомногладкой). Однак у присутності активної, середовища, яка адсорбується на поверхні зі значним тепловим ефектом, частка поверхневих кластерів різко зростає. Дійсно, методами автоіонной мікроскопії і дифракції повільних електронів були отримані прямі, експериментальні свідоцтва, утворення малих поверхневих кластерів для систем "іридій - кисень" і "нікель - йод".
Деякий "дроблення", або "диспергування" або "кластеризація" поверхні виявляється енергетично вигідним внаслідок стабілізації виникають кластерів середовищем. Розрахунок рівноваги між гратами і поверхневими кластерами типу дає для гранецентрированний металів просте співвідношення, в якому ліва частина представляє собою відношення числа місць поверхні, зайнятих кластерами, до числа вільних місць. Встановлено, що множник, що визначається зміною ентропії системи при утворенні поверхневих кластерів, згідно наближеним оцінками 5-10.
Концентрація поверхневих кластерів
Про концентрація поверхневих кластерів необхідно додати, що при кожній даній температурі визначається головним чином співвідношенням між енергією решітки металу і енергією взаємодії поверхні з середовищем: чим міцніше грати і чим слабкіше адсорбція, тим менше "кластеризація" поверхні - результат, що представляється цілком природним.
Для однокомпонентних систем "кристал - розплав" і "кристал - пара" це детально досліджено в ряді теоретичних робіт. Якщо вдатися до аналогії з описами молекулярної шорсткості кристалічних граней, то можна сказати, що взаємодія з середовищем викликає такі ж ефекти, що і нагрівання.
Однак оцінки по рівнянню частки поверхні, зайнятої кластерами при хемосорбціонном рівновазі, показують, що хоча вона і збільшена на 10-30 порядків в порівнянні з випадком співіснування металу з власним парою, але залишається дуже малою (10 ~ 10 і менше).
Картина різко змінюється для нерівноважної поверхні, на якій протікає екзотермічна реакція: енергія, що виділяється в елементарних актах, не встигає розсіюватися, і поверхня виявляється настільки "перегрітої" 8, що і ступінь, і швидкість кластеризації стають досить значними. Макроскопічними проявом цього служить відомий ефект "каталітичної корозії", вперше описаний С. 3. Рогинским зі співробітниками.
Причина настільки далеко йде реакційної перебудови не тільки в тому, що реакція сприяє розпушуванню поверхні, але і в тому, що кластеризація поверхні сприяє реакції.
Для наочності спочатку розглянемо випадок "розчинення", або "газифікації", твердого тіла за рахунок взаємодії з середовищем. Перетворення атома (молекули), що входить в кристалічну решітку, в атом у складі газової молекули (або в молекулу в складі сольватного кластера) означає відділення цього атома від материнської решітки та формування нових зв'язків замість розірваних. Якщо зіставити між собою енергетичні профілі мислимих шляхів цього процесу, то стає очевидним, що пекінетіческого описи у разі багатоцентрових поверхневих сполук до самого останнього часу відлякувало дослідників, і лише з розвитком новітніх розрахункових методів і швидкодіючих цифрових машин виникає надія, що таке більш реалістичний опис процесів на поверхнях стане дійсністю. Інша сторона цього ж питання - безпосередньо хімічна. Число можливих багатоцентрових адсорбційних комплексів дуже велике, і саме дослідження кластерних сполук відкриває тут можливості правильного вибору з безлічі мислимих варіантів.
Кластер в стаціонарній хімічної кінетики
Значно більш загальний характер повинні мати програми уявлень про кластери в стаціонарній хімічної кінетики.
В описі нестаціонарних процесів чільне місце належить виділенню елементарних стадій з різними часами релаксації. М. М. Боголюбовим ще в 50-х роках була висунута фундаментальна ідея про те, що в багаточасткових системах виникає ієрархія часів релаксації. Це тим більше справедливо у випадку систем, що містять елементи різного ступеня складності.
Так, легко уявити собі, що кластерам різного розміру відповідають різні характерні часи, наприклад розсіювання енергії елементарних актів реакції, що йде на кластері. Тоді навіть в системах, здатних до повної релаксації (до досягнення нової рівноваги після зміни умов), будуть виникати явища "пам'яті", тобто більш-менш тривалий час поведінка системи буде визначатися не тільки заданими зовнішніми параметрами, але і попередніми станами.
При повторенні деяких циклів швидких змін (а протікання будь-якої реакції забезпечується саме повторенням сукупності елементарних стадій) у відкритій системі з досить міцною "пам'яттю" будуть накопичуватися зміни повільні, інакше кажучи, система буде еволюціонувати. Слід припускати істотну роль кластерів в саморозвитку складних каталітичних систем, яке в загальному вигляді було розглянуто А. П. Руденко.
Ці загальні висновки можна дещо конкретизувати.
Нехай, наприклад, на кінетику основний гетерогенної реакції накладається набагато більш повільний процес утворення поверхневих кластерів. Швидкість міграції атомів, яка призводить до утворення цих поверхневих структур, у свою чергу, залежить від частоти елементарних актів на поверхні.
Облік виникають зворотних зв'язків між власне реакцією і перебудовою поверхні призводить до таких нетривіальних кінетичним особливостям, як множинність, (неєдиний) стаціонарних (або квазістаціонарних) станів, критичні явища, коливальні режими реакції і т. п., словом, все те, що один з фахівців у цій проблематиці справедливо назвав "кінетичним кошмаром". Дійсно, з точки зору традиційної кінетики ці речі інакше і не назвеш. Наприклад, "множинність стаціонарних станів" означає, що при даній температурі і складі середовища швидкість гетерогенної реакції може мати два (і більше) різних значення. З звичної точки, зору це здається диким, хоча подібні явища вже відкриті.
Деякі з таких кінетичних ефектів можуть бути витлумачені за допомогою інших понять, але для нас істотно звернути увагу на те, що порівняно повільні процеси кластерообразованія, які накладаються на стадійний механізм основної реакції, надзвичайно збагачують загальну кінетичну картину сумарного процесу (і ще більш незвичайно ускладнюють роботу дослідника).
Основний напрямок вивчення кластерів
Всі попереднє було спробою з різних боків і на різних прикладах пояснити, що ж являють собою кластери в хімії. Приклади ці обрані майже навмання з безлічі, потужність якого не піддається оцінці, а характер викладу зумовлений тим, що нинішній стан наших знань про кластери - швидше "описову", ніж "пояснювальний". Все ж період первісного накопичення стихійного підходить до кінця.
Представляється, що підлягають вирішенню дві головні проблеми: одна - переважно експериментальна, інша - в основному теоретична.
По-перше, необхідно систематично досліджувати кластери, охарактеризовані точним числом частинок. Це завдання насамперед препаративна, проте надзвичайно важка. Порівняно простим є отримання часток з вузьким розподілом за розмірами, але це лише малоудовлетворітельний паліатив. Мабуть, одним з перспективних обхідних шляхів може з'явитися отримання та дослідження кластерів, стабілізованих матрицями з закономірно змінюються властивостями; так, вже розпочато освоєння матриць з алканів.
По-друге, необхідно встановлення закономірностей перебудови (і надбудови) структур кластерів різного типу. При цьому треба враховувати як звичні енергетичні фактори, так і пізніше увійшли в свідомість хіміків кванто заборони і дозволу; головне ж, шукані закономірності повинні охоплювати не тільки і не стільки "статику", скільки "динаміку" - кінетику і механізми перебудови структур. Однією з перших робіт у цьому напрямку є аналіз переходів між структурами З 6 з позицій теорії кінцевих груп. Взагалі, здається необхідним залучення серйозних математичних сил і нетрадиційних для хімії підходів, особливо топологічних, для вирішення цієї проблематики.
Крім цих власне "кластерних" проблем, є і ще одна - общехимической,, постановку якої і присвячена ця брошура: яке ж місце займають кластери в хімії? Місце це визначається перехідним характером кластерів, перехідним в декількох аспектах.
У хімії кластери являють собою не одиничний об'єкт, а сукупність споріднених об'єктів, рядів, розташованих між одиницями і множинами, далі - між визначеними і невизначеними сполуками і між однорідними і неоднорідними системами. Нарешті, в залежності від ступеня стабілізації кластери займають те чи інше місце між звичайними хімічними індивідами і станами, настільки неміцними і короткочасними, що вони виявляються лише миттєвими положеннями хімічного процесу.
Кластер не є молекулою
Тут доречно обговорити питання, яке ми обійшли спочатку: чи відрізняється кластер від молекули? Позитивний відповідь очевидна, інакше хімія задовольнилася б тільки одним поняттям, старішим. Більш коректно поставлений і далеко провідний питання звучить так: чи не є молекула окремим випадком кластеру? Тут відповідь неоднозначна, але якщо обмежитися багатоядерними молекулами, що включають однакові або близькі атоми, то такі молекули можна розглядати як стабілізовані кластери. Щоб уникнути докорів в казуїстиці, візьмемо різкий і виразний приклад - з'єднання вуглецю, для наочності - вуглеводні. . Не буде натяжкою розглядати їх як стабілізовані воднем вуглецеві кластери. Аліфатичні вуглеводні - це кластери вуглецю з цепочечной структурою, циклічні і поліциклічні - з двомірної структурою, нарешті, адамантани, Куба, конгрессани - представники тривимірних вуглецевих кластерів. При постійних. зовнішніх умовах "кластерний характер" вуглеводнів стає все більш явним з ускладненням структури і зростанням ненасиченості. Бульвален (З 1 рН 10) і його родичі з величезним числом ізомерів і легкими переходами між ними уже розглядаються в літературі як типові кластерні сполуки вуглецю, і для цього є всі підстави. Якщо бути послідовними, то й алкани потрібно визнати міцно стабілізованими вуглецевими кластерами. Тут кластери досить індивідуальні, так як в звичайних умовах бар'єри для переходу від g-кластерів настільки високі, що забезпечують самостійне існування і тих і інших. Разом з тим у наявності безліч залежностей,. описують властивості - гомологічних рядів і виражають собою розмірні ефекти.
Можна бути впевненим, що у відповідних умовах "кластерний характер" і таких сполук вуглецю обов'язково проявиться більш наочно. Власне, це і спостерігається як при піролізі вуглеводнів, що дає практично безперервний набір продуктів, так і в більш тонких каталітичних реакціях; наприклад, типу синтезів Фішера - Тропша.
Звернемо увагу на те, що уявлення про стійкість і індивідуальному існуванні пов'язані з масштабами часу, які для нас природні. Ймовірно, хімія короткоживучих кластерів потенційно настільки ж різноманітна, як, наприклад, хімія вуглецю; просто при досягнутому сьогодні тимчасовий дозвіл ми ще не в силах цього помітити.
Кластери як перехідна форма в хімії
Повернемося до схеми, що показує характер кластерів як перехідна форма в хімії. Переходи від одиниці до безлічі вже обговорювалися, потрібно тільки додати, що вони разом з тим суть і переходи від певних сполук до невизначеним. Але поступові переходи між Дальтоніди і бертоліди відповідають і руху від. Стійких кластерних сполук до відповідних рядах слабо стабілізованих кластерів. Як можна бачити на прикладі NiCO), із зростанням розміру такі кластери виявляються сполуками змінного складу.
Те ж відбувається і без участі лігандів або інших стабілізуючих елементів, коли збільшується кількість компонентів в тілі кластера, наприклад в лавах гетерополі-з'єднань. Тут добре видно перехід від певних сполук до невизначених і тут же вбачається одна з меж поняття кластер: якщо компонентів занадто багато, кластер звертається просто у фазу змінного складу.
Нарешті, свідомість того, що кластери суть "речовини-процеси" (вислів В. І. Кузнєцова), виникає при розгляді реакцій, що йдуть через кластери або за участю кластерів. Це відноситься не тільки до реакцій, пов'язаних з виникненням нової фази, але і до багатьох інших; представляється, що більшість реакцій так чи інакше містять кластерні стану. Можна тому припускати, що саме існуванням кластерів забезпечується мимовільна еволюція складних хімічних систем. Нині виникає "еволюційна хімія" (термін запропонований В. І. Кузнєцовим), хімія на новому щаблі, вивчає і використовує закони саморозвитку складних систем речовин.
Висновок
Розглядалися вище випадки розвитку хімічних систем з участю кластерів того чи іншого типу (утворення нової фази, реакційна перебудова поверхні) - суть найпростіші об'єкти еволюційної хімії, але вже тут апарат теорії еволюції, мабуть, найкращий засіб опису.
Нині у всіх сферах знання все частіше лунають голоси про необхідність відродження "універсалізму" в науці: вузькоспеціальних обмеженість залишає недоторканими занадто багато сторін і проблеми. Здається, що подання про кластери важливо для хімії перш за все своїм універсалізмом. "Геракліт високо оцінив би ідею кластерів. Вони постійно існують в поточній рідини, безперервно утворюючись і руйнуючись", - зауважив один з великих дослідників природної води Р. Хорн. Ймовірно, давньогрецького філософа довелося б до душі і загальне поняття кластерів - хитких станів, які представляють одночасно і речовини, і процеси в усіх галузях хімії.
Список використаної літератури
1. "Кластери у фізиці, хімії, біології" Лахно В.Д., 2001р.
2. "Кластери: отримання і реакційна здатність" Смирнов В.В., Тюріна Л.А., 2002р.
3. "Кукурбітуріл: граємо в Малекула" В. П. Федін, О. А. Герасько, 2000р.
4. "Нанотехнологня: фізико-хімія нанокластерів" Суздалев Ігор Петрович, 2006р.
Реферат по темі
"Металеві кластери"Донецьк 2009р.
Зміст
Введення
Диспергування
Концентрація поверхневих кластерів
Кластер в стаціонарній хімічної кінетики
Основний напрямок вивчення кластерів
Кластер не є молекулою
Кластери як перехідна форма в хімії
Висновок
Список використаної літератури
Введення
Кластери вже далеко не нове явище в області хімії, але їх поглиблене вивчення відкриття нового, завжди становило інтерес для хіміків-практикантів. Вивчення саме металевих кластерів досить цікаво і корисно, оскільки це відкриває нові можливості перед ученими хіміками і фізиками.
Можливості регулювання активності нанесених металевих кластерів вже перетворюються в дійсність вченими в цій області було встановлено, зокрема, що взаємодія кластерів (платина на силікагелі) з низьковалентних іонами перехідних металів (Мо 11 і W 11), попередньо введеними на поверхню носія, різко підвищує їх каталітичну активність: по відношенню до гидрогенолиз етану зміна активності досягає 10 разів).
Можливості участі поверхневих кластерів у гетерогенних реакціях аж ніяк не вичерпуються випадком завданих сверхдісперсних каталізаторів. На поверхні твердого тіла з ряду причин відбувається виділення невеликих колективів атомів: поверхня може мати біографічну "плямисту" неоднорідність, на ній можуть виникнути особливі електронні стани, індукованим хемосорбції, і, нарешті, кластери, які утворюються в результаті реакційної або навіть адсорбційної її перебудови, на цьому випадку зупинимося докладніше.
Диспергування
Диспергування, або кластеризація, поверхні в активному середовищі лише на перший погляд здається несподіваним явищем; насправді воно так само термодинамічно обумовлено, як і виникнення вакансій у гратах кристала при температурах вище абсолютного нуля.
Розглядаючи квазіхіміческое рівновагу освіти адсорбованих на поверхні кластерів.
[Me] крист. і [Me] крист. Me (пеклі)
Неважко переконатися, що на кордоні металу з власним парою конденсація поверхневих кластерів мізерно мала аж до точки плавлення (інакше кажучи, поверхня залишається атомногладкой). Однак у присутності активної, середовища, яка адсорбується на поверхні зі значним тепловим ефектом, частка поверхневих кластерів різко зростає. Дійсно, методами автоіонной мікроскопії і дифракції повільних електронів були отримані прямі, експериментальні свідоцтва, утворення малих поверхневих кластерів для систем "іридій - кисень" і "нікель - йод".
Деякий "дроблення", або "диспергування" або "кластеризація" поверхні виявляється енергетично вигідним внаслідок стабілізації виникають кластерів середовищем. Розрахунок рівноваги між гратами і поверхневими кластерами типу дає для гранецентрированний металів просте співвідношення, в якому ліва частина представляє собою відношення числа місць поверхні, зайнятих кластерами, до числа вільних місць. Встановлено, що множник, що визначається зміною ентропії системи при утворенні поверхневих кластерів, згідно наближеним оцінками 5-10.
Концентрація поверхневих кластерів
Про концентрація поверхневих кластерів необхідно додати, що при кожній даній температурі визначається головним чином співвідношенням між енергією решітки металу і енергією взаємодії поверхні з середовищем: чим міцніше грати і чим слабкіше адсорбція, тим менше "кластеризація" поверхні - результат, що представляється цілком природним.
Для однокомпонентних систем "кристал - розплав" і "кристал - пара" це детально досліджено в ряді теоретичних робіт. Якщо вдатися до аналогії з описами молекулярної шорсткості кристалічних граней, то можна сказати, що взаємодія з середовищем викликає такі ж ефекти, що і нагрівання.
Однак оцінки по рівнянню частки поверхні, зайнятої кластерами при хемосорбціонном рівновазі, показують, що хоча вона і збільшена на 10-30 порядків в порівнянні з випадком співіснування металу з власним парою, але залишається дуже малою (10 ~ 10 і менше).
Картина різко змінюється для нерівноважної поверхні, на якій протікає екзотермічна реакція: енергія, що виділяється в елементарних актах, не встигає розсіюватися, і поверхня виявляється настільки "перегрітої" 8, що і ступінь, і швидкість кластеризації стають досить значними. Макроскопічними проявом цього служить відомий ефект "каталітичної корозії", вперше описаний С. 3. Рогинским зі співробітниками.
Причина настільки далеко йде реакційної перебудови не тільки в тому, що реакція сприяє розпушуванню поверхні, але і в тому, що кластеризація поверхні сприяє реакції.
Для наочності спочатку розглянемо випадок "розчинення", або "газифікації", твердого тіла за рахунок взаємодії з середовищем. Перетворення атома (молекули), що входить в кристалічну решітку, в атом у складі газової молекули (або в молекулу в складі сольватного кластера) означає відділення цього атома від материнської решітки та формування нових зв'язків замість розірваних. Якщо зіставити між собою енергетичні профілі мислимих шляхів цього процесу, то стає очевидним, що пекінетіческого описи у разі багатоцентрових поверхневих сполук до самого останнього часу відлякувало дослідників, і лише з розвитком новітніх розрахункових методів і швидкодіючих цифрових машин виникає надія, що таке більш реалістичний опис процесів на поверхнях стане дійсністю. Інша сторона цього ж питання - безпосередньо хімічна. Число можливих багатоцентрових адсорбційних комплексів дуже велике, і саме дослідження кластерних сполук відкриває тут можливості правильного вибору з безлічі мислимих варіантів.
Кластер в стаціонарній хімічної кінетики
Значно більш загальний характер повинні мати програми уявлень про кластери в стаціонарній хімічної кінетики.
В описі нестаціонарних процесів чільне місце належить виділенню елементарних стадій з різними часами релаксації. М. М. Боголюбовим ще в 50-х роках була висунута фундаментальна ідея про те, що в багаточасткових системах виникає ієрархія часів релаксації. Це тим більше справедливо у випадку систем, що містять елементи різного ступеня складності.
Так, легко уявити собі, що кластерам різного розміру відповідають різні характерні часи, наприклад розсіювання енергії елементарних актів реакції, що йде на кластері. Тоді навіть в системах, здатних до повної релаксації (до досягнення нової рівноваги після зміни умов), будуть виникати явища "пам'яті", тобто більш-менш тривалий час поведінка системи буде визначатися не тільки заданими зовнішніми параметрами, але і попередніми станами.
При повторенні деяких циклів швидких змін (а протікання будь-якої реакції забезпечується саме повторенням сукупності елементарних стадій) у відкритій системі з досить міцною "пам'яттю" будуть накопичуватися зміни повільні, інакше кажучи, система буде еволюціонувати. Слід припускати істотну роль кластерів в саморозвитку складних каталітичних систем, яке в загальному вигляді було розглянуто А. П. Руденко.
Ці загальні висновки можна дещо конкретизувати.
Нехай, наприклад, на кінетику основний гетерогенної реакції накладається набагато більш повільний процес утворення поверхневих кластерів. Швидкість міграції атомів, яка призводить до утворення цих поверхневих структур, у свою чергу, залежить від частоти елементарних актів на поверхні.
Облік виникають зворотних зв'язків між власне реакцією і перебудовою поверхні призводить до таких нетривіальних кінетичним особливостям, як множинність, (неєдиний) стаціонарних (або квазістаціонарних) станів, критичні явища, коливальні режими реакції і т. п., словом, все те, що один з фахівців у цій проблематиці справедливо назвав "кінетичним кошмаром". Дійсно, з точки зору традиційної кінетики ці речі інакше і не назвеш. Наприклад, "множинність стаціонарних станів" означає, що при даній температурі і складі середовища швидкість гетерогенної реакції може мати два (і більше) різних значення. З звичної точки, зору це здається диким, хоча подібні явища вже відкриті.
Деякі з таких кінетичних ефектів можуть бути витлумачені за допомогою інших понять, але для нас істотно звернути увагу на те, що порівняно повільні процеси кластерообразованія, які накладаються на стадійний механізм основної реакції, надзвичайно збагачують загальну кінетичну картину сумарного процесу (і ще більш незвичайно ускладнюють роботу дослідника).
Основний напрямок вивчення кластерів
Всі попереднє було спробою з різних боків і на різних прикладах пояснити, що ж являють собою кластери в хімії. Приклади ці обрані майже навмання з безлічі, потужність якого не піддається оцінці, а характер викладу зумовлений тим, що нинішній стан наших знань про кластери - швидше "описову", ніж "пояснювальний". Все ж період первісного накопичення стихійного підходить до кінця.
Представляється, що підлягають вирішенню дві головні проблеми: одна - переважно експериментальна, інша - в основному теоретична.
По-перше, необхідно систематично досліджувати кластери, охарактеризовані точним числом частинок. Це завдання насамперед препаративна, проте надзвичайно важка. Порівняно простим є отримання часток з вузьким розподілом за розмірами, але це лише малоудовлетворітельний паліатив. Мабуть, одним з перспективних обхідних шляхів може з'явитися отримання та дослідження кластерів, стабілізованих матрицями з закономірно змінюються властивостями; так, вже розпочато освоєння матриць з алканів.
По-друге, необхідно встановлення закономірностей перебудови (і надбудови) структур кластерів різного типу. При цьому треба враховувати як звичні енергетичні фактори, так і пізніше увійшли в свідомість хіміків кванто заборони і дозволу; головне ж, шукані закономірності повинні охоплювати не тільки і не стільки "статику", скільки "динаміку" - кінетику і механізми перебудови структур. Однією з перших робіт у цьому напрямку є аналіз переходів між структурами З 6 з позицій теорії кінцевих груп. Взагалі, здається необхідним залучення серйозних математичних сил і нетрадиційних для хімії підходів, особливо топологічних, для вирішення цієї проблематики.
Крім цих власне "кластерних" проблем, є і ще одна - общехимической,, постановку якої і присвячена ця брошура: яке ж місце займають кластери в хімії? Місце це визначається перехідним характером кластерів, перехідним в декількох аспектах.
У хімії кластери являють собою не одиничний об'єкт, а сукупність споріднених об'єктів, рядів, розташованих між одиницями і множинами, далі - між визначеними і невизначеними сполуками і між однорідними і неоднорідними системами. Нарешті, в залежності від ступеня стабілізації кластери займають те чи інше місце між звичайними хімічними індивідами і станами, настільки неміцними і короткочасними, що вони виявляються лише миттєвими положеннями хімічного процесу.
Кластер не є молекулою
Тут доречно обговорити питання, яке ми обійшли спочатку: чи відрізняється кластер від молекули? Позитивний відповідь очевидна, інакше хімія задовольнилася б тільки одним поняттям, старішим. Більш коректно поставлений і далеко провідний питання звучить так: чи не є молекула окремим випадком кластеру? Тут відповідь неоднозначна, але якщо обмежитися багатоядерними молекулами, що включають однакові або близькі атоми, то такі молекули можна розглядати як стабілізовані кластери. Щоб уникнути докорів в казуїстиці, візьмемо різкий і виразний приклад - з'єднання вуглецю, для наочності - вуглеводні. . Не буде натяжкою розглядати їх як стабілізовані воднем вуглецеві кластери. Аліфатичні вуглеводні - це кластери вуглецю з цепочечной структурою, циклічні і поліциклічні - з двомірної структурою, нарешті, адамантани, Куба, конгрессани - представники тривимірних вуглецевих кластерів. При постійних. зовнішніх умовах "кластерний характер" вуглеводнів стає все більш явним з ускладненням структури і зростанням ненасиченості. Бульвален (З 1 рН 10) і його родичі з величезним числом ізомерів і легкими переходами між ними уже розглядаються в літературі як типові кластерні сполуки вуглецю, і для цього є всі підстави. Якщо бути послідовними, то й алкани потрібно визнати міцно стабілізованими вуглецевими кластерами. Тут кластери досить індивідуальні, так як в звичайних умовах бар'єри для переходу від g-кластерів настільки високі, що забезпечують самостійне існування і тих і інших. Разом з тим у наявності безліч залежностей,. описують властивості - гомологічних рядів і виражають собою розмірні ефекти.
Можна бути впевненим, що у відповідних умовах "кластерний характер" і таких сполук вуглецю обов'язково проявиться більш наочно. Власне, це і спостерігається як при піролізі вуглеводнів, що дає практично безперервний набір продуктів, так і в більш тонких каталітичних реакціях; наприклад, типу синтезів Фішера - Тропша.
Звернемо увагу на те, що уявлення про стійкість і індивідуальному існуванні пов'язані з масштабами часу, які для нас природні. Ймовірно, хімія короткоживучих кластерів потенційно настільки ж різноманітна, як, наприклад, хімія вуглецю; просто при досягнутому сьогодні тимчасовий дозвіл ми ще не в силах цього помітити.
Кластери як перехідна форма в хімії
Повернемося до схеми, що показує характер кластерів як перехідна форма в хімії. Переходи від одиниці до безлічі вже обговорювалися, потрібно тільки додати, що вони разом з тим суть і переходи від певних сполук до невизначеним. Але поступові переходи між Дальтоніди і бертоліди відповідають і руху від. Стійких кластерних сполук до відповідних рядах слабо стабілізованих кластерів. Як можна бачити на прикладі NiCO), із зростанням розміру такі кластери виявляються сполуками змінного складу.
Те ж відбувається і без участі лігандів або інших стабілізуючих елементів, коли збільшується кількість компонентів в тілі кластера, наприклад в лавах гетерополі-з'єднань. Тут добре видно перехід від певних сполук до невизначених і тут же вбачається одна з меж поняття кластер: якщо компонентів занадто багато, кластер звертається просто у фазу змінного складу.
Нарешті, свідомість того, що кластери суть "речовини-процеси" (вислів В. І. Кузнєцова), виникає при розгляді реакцій, що йдуть через кластери або за участю кластерів. Це відноситься не тільки до реакцій, пов'язаних з виникненням нової фази, але і до багатьох інших; представляється, що більшість реакцій так чи інакше містять кластерні стану. Можна тому припускати, що саме існуванням кластерів забезпечується мимовільна еволюція складних хімічних систем. Нині виникає "еволюційна хімія" (термін запропонований В. І. Кузнєцовим), хімія на новому щаблі, вивчає і використовує закони саморозвитку складних систем речовин.
Висновок
Розглядалися вище випадки розвитку хімічних систем з участю кластерів того чи іншого типу (утворення нової фази, реакційна перебудова поверхні) - суть найпростіші об'єкти еволюційної хімії, але вже тут апарат теорії еволюції, мабуть, найкращий засіб опису.
Нині у всіх сферах знання все частіше лунають голоси про необхідність відродження "універсалізму" в науці: вузькоспеціальних обмеженість залишає недоторканими занадто багато сторін і проблеми. Здається, що подання про кластери важливо для хімії перш за все своїм універсалізмом. "Геракліт високо оцінив би ідею кластерів. Вони постійно існують в поточній рідини, безперервно утворюючись і руйнуючись", - зауважив один з великих дослідників природної води Р. Хорн. Ймовірно, давньогрецького філософа довелося б до душі і загальне поняття кластерів - хитких станів, які представляють одночасно і речовини, і процеси в усіх галузях хімії.
Список використаної літератури
1. "Кластери у фізиці, хімії, біології" Лахно В.Д., 2001р.
2. "Кластери: отримання і реакційна здатність" Смирнов В.В., Тюріна Л.А., 2002р.
3. "Кукурбітуріл: граємо в Малекула" В. П. Федін, О. А. Герасько, 2000р.
4. "Нанотехнологня: фізико-хімія нанокластерів" Суздалев Ігор Петрович, 2006р.