Матеріальні баланси технологічних процесів НПЗ

МАТЕРІАЛЬНІ БАЛАНСИ ТЕХНОЛОГІЧНИХ ПРОЦЕСІВ НПЗ

Виконав ст-т гр. ВЕТ-06

Шида Л.А.

Перевірила ассист. каф. "ХТНГ"

Ібрагімова М.Д.

м. Грозний 2010

Лабораторна робота № 1

Побудова кривої істинних температур кипіння нафти і складання матеріального балансу установки первинної переробки нафти

Нафта являє собою рухливу маслянисту рідину легше води від світло-коричневого до чорного кольору.

З позиції хімії нафту складна багатокомпонентна взаіморастворімая суміш газоподібних, рідких і твердих вуглеводнів різної хімічної будови з числом вуглеводневих атомів до 100 і більше з домішкою гетероорганіческіх сполук сірки, азоту, кисню і деяких металів. За хімічним складом нафти різних родовищ вельми різноманітні. Найменше коливається елементний склад нафти: 82,5-87% вуглецю, 11,5-14,5% водню, 0,05-0,35% рідко до 0,7% кисню; до 1,8% азоту. Крім того, в нафтах виявлені в незначних кількостях дуже багато елементів, у т. ч. метали (Ca, Mg, Fe, Al, Si, V, Ni, Na і ін)

Оскільки нафту і нафтопродукти є багатокомпонентну суміш вуглеводнів і гетероатомних сполук, то звичайними методами перегонки не вдається розділити їх на індивідуальні сполуки зі строго певними фізичними константами, зокрема температурою кипіння при даному тиску. Прийнято розділяти нафти і нафтопродукти шляхом перегонки на окремі компоненти, кожен з яких є менш складною сумішшю. Такі компоненти прийнято називати фракціями або дистиляту. У лабораторних або промислових умовах окремі дистиляти відганяються при поступово підвищується температурі кипіння.

При дослідженні якості нових нафт (тобто складанні технічного паспорта нових нафт) їх фракційний склад визначають на стандартних перегінних апаратах, забезпечених ректифікаційних колонах (наприклад, на Арн-2). Це дозволяє значно поліпшити чіткість погоноразделенія і побудувати за результатами фракціонування т. н. криву істинних температур кипіння (ІТК) в координатах температура-вихід фракцій у% мас. (Або% об) Відбір фракцій до 200 ° С проводиться при атмосферному тиску, а більш висококиплячих - під вакуумом щоб уникнути термічного розкладання. За прийнятою методикою від початку кипіння до 300 ° С відбирають 10-градусні, а потім 50-градусні фракції до температури кипіння 475-550 ° С.

Таким чином, фракційний склад нафт (крива ІТК) показує потенційне вміст у них окремих нафтових фракцій, які є основою для одержання товарних нафтопродуктів (автобензинів, реактивних і дизельних палив, мастил та ін)

Таблиця 1. Потенційне зміст фракцій у Василівської нафти

Таблиця 2. Матеріальний баланс установки первинної переробки нафти (продуктивність 3,8 млн. т / рік)

Лабораторна робота № 2

Характеристика бензину первинної переробки нафти

1. Дані для бензину первинної переробки нафти

а) Щільність, ρ = 0,7307;

б) Фракційний склад:

н. к. - 55 ° С

10% - 79 ° С

50% - 113 ° С

90% - 152 ° С

к. к. - 180 ° С;

в) Йодне число - 7г на 100г продукту;

г) Анілінова точка - 82 ° С.

2. Загальні відомості про перегонці і ректифікації нафти

Перегонка (дистиляція) - це процес фізичного розділення нафти і газів на фракції (компоненти), що розрізняються один від одного і від вихідної суміші за температурним межам (або температурі) кипіння. За способом проведення процесу розрізняють просту і складну перегонку.

Проста перегонка здійснюється поступовим, одноразовим чи багаторазовим випаровуванням.

Перегонка з поступовим випаром полягає в поступовому нагріванні нафти від початкової до кінцевої температури з безперервним відведенням і конденсацією утворюються пари. Цей спосіб перегонки нафти і нафтопродуктів зазвичай застосовують в лабораторній практиці при визначенні їх фракційного складу.

При одноразовій перегонці рідина (нафта) нагрівається до заданої температури, що утворилися і досягли рівноваги, пари одноразово відокремлюються від рідкої фази - залишку. Цей спосіб, у порівнянні з перегонкою з поступовим випаром, забезпечує при однакових температурі і тиску велику частку відгону. Це важливе його гідність використовують у практиці нефтеперегонки для досягнення максимального відбору парів при обмеженій температурі нагріву щоб уникнути крекінгу нафти.

Перегонка з багаторазовим випаровуванням полягає в послідовному повторенні процесу одноразової перегонки при більш високих температурах або низьких тисках по відношенню до залишку попереднього процесу.

З процесів складної перегонки розрізняють перегонку з дефлегмаціей і перегонку з ректифікацією.

При перегонці з дефлегмаціей утворюються пари конденсують і частина конденсату у вигляді флегми подають назустріч потоку пари. У результаті однократного контактування парового і рідкого потоків, що йдуть з

системи пари додатково збагачуються низькокиплячих компонентами, тим самим дещо підвищується чіткість поділу сумішей.

Перегонка з ректифікацією - найбільш поширений у хімічній та нафтогазовій технології масообмінних процесів, що здійснюється в апаратах - ректифікаційних колонах - шляхом багаторазового протиточного контактування парів та рідини. Контактування потоків пари і рідини може проводитися або безперервно (в насадок колонах), або ступінчасто (в тарілчастих ректифікаційних колонах).

Розрізняють прості і складні колони.

Прості колони забезпечують розділення початкової суміші (сировини) на два продукти: ректифікат (дистилят) - виведений з верху колони в пароподібному стані, і залишок - нижній рідкий продукт ректифікації.

Складні ректифікаційні колони розділяють вихідну суміш більш ніж на два продукти.

Рис.1 Проста ректифікаційна колона

Місце введення в ректифікаційної колони сировини називають живильною секцією (зоною). Частина колони, розташована вище живильної секції, служить для ректифікації парового потоку і називається концентраційної (зміцнювальної). Нижня частина колони, в якій здійснюється ректифікація рідкого потоку називається отгонной.

Лабораторна робота № 3

Характеристика бензину термічного крекінгу

1. Дані для бензину термічного крекінгу

а) Щільність, ρ = 0,7307;

б) Фракційний склад:

н. к. - 37 ° С

10% - 77 ° С

50% - 119 ° С

90% - 158 ° С

к. к. - 186 ° С;

в) Йодне число - 107г на 100г продукту;

г) Анілінова точка - 87 ° С.

2. Загальні відомості про термічному крекінгу

Термічний крекінг проводять при високій температурі, зазвичай 450-600 ° С, і підвищеному тиску 2 - 7 МПа. Вперше в Росії процес термічного крекінгу розробив російський інженер В.Г. Шухов в 1891 році. Його наукові ідеї були здійснені на виробництві значно пізніше, у XX столітті. Саме процес термічного крекінгу дозволив збільшити вихід бензину з сирої нафти шляхом деструкції більш важких дистилятів і залишків, які утворилися в результаті первинної перегонки. Це відбувається за рахунок розкладання важких фракцій нафти під час кипіння під високими температурами. Завдяки цьому утворюється більш широкий спектр продуктів у порівнянні зі складом сирої первісної нафти.

Термічним крекінгом отримують автомобільний бензин, технічний вуглець, газоподібні вуглеводні. Крім цього утворюються лігроін, газойль (легке дизельне паливо) і кокс. Отримується в даному процесі кокс найчастіше використовується як паливо, а так само сприяє підготовці вихідних матеріалів для процесу каталітичного крекінгу.

3. Основні фактори, що впливають на процес (термічний крекінг)

Напрямок термічний крекінг залежить від природи вуглеводневої сировини, його молекулярної маси та умов проведення. Процесу термічний крекінг протікає в основному по ланцюговому радикальному механізму) з розривом зв'язків С-С в молекулах парафінових (С ₅ і вище), нафтенових, алкілароматичних і висококиплячих неграничних вуглеводнів нафтової сировини і зв'язку С-H в низькомолекулярних парафінових і ін вуглеводнях (рис .1). Одночасно з розривом зв'язків відбуваються реакції полімеризації (неграничні і ціклопарафіновие вуглеводні) і конденсації

(Циклізації; неграничні, нафто-і алкілароматичних та ін вуглеводні), що призводять до утворення смолисто-асфальтенових крекінг-залишку і коксу. Найважливішими параметрами, що визначають напрямок і швидкість протікання термічного крекінгу, є температура, тривалість і тиск. Процес починає в помітному ступені протікати при 300-350 ° С і описується кінетичним рівнянням першого порядку. Температурна залежність константи швидкості підпорядковується рівнянню Арреніуса. Зміни тиску впливають на склад продуктів процесу (напр., на вихід залишкових фракцій і коксу) внаслідок зміни швидкостей і характеру вторинних реакцій полімеризації і конденсації, а також обсягу реакційної суміші. При високих температурах реакції крекінгу йдуть швидко, тому не потрібно великої тривалості для досягнення заданої глибини перетворення сировини (глибина перетворення - відношення суми продуктів процесу відрізняються від сировини фракційним складом до сировини). При зниженні температури реакції розщеплення йдуть повільно, тому сировина повинна знаходитися в зоні реакції більш тривалий час.

4. Термічний крекінг під тиском

Термічний крекінг під тиском застосовували раніше для переробки різного сировини - лігроїну, газойлів, мазутів - з метою отримання автомобільного бензину. При переробці важких нафтових залишків (полугудронов, гудрони) цільовим продуктом зазвичай є котельне паливо, що отримується за рахунок зниження в'язкості вихідного залишку. Коксування нафтових залишків проводять у напрямку їх "декарбонізації", коли асфальто-смолисті речовини, що містяться у вихідній сировині, концентруються в твердому продукті - коксі; в результаті виходять більш багаті воднем продукти - газойль, бензин і газ. Зазвичай метою процесу є отримання коксу, але інші продукти також знаходять кваліфіковане застосування.

Різновид термічного крекінгу нафтових залишків при невисокому тиску - деструктивна перегонка - спрямована на отримання максимального виходу соляровим фракцій при мінімальній кількості важкого рідкого залишку. Коксування і деструктивну перегонку проводять при 450 - 550 С.

Піроліз - найбільш жорстка форма термічного крекінгу. Сировина піролізу дуже різноманітно. Температура процесу 700-900 ° С, тиск близько до атмосферного. Мета процесу - отримання газоподібних неграничних вуглеводнів, в основному етилену і пропилену; в якості побічних продуктів утворюються ароматичні вуглеводні (бензол, толуол, нафталін).

5. Характеристика бензину термічного крекінгу

При середній глибині процесу крекінг-бензини мають невисоким октановим числом (60-65); з поглибленням процесу концентрація ароматичних вуглеводнів зростає, тому октанове число підвищується: бензин, одержуваний термічним риформингом лігроїну, має октанове число 70-72, а бензин, виділений зі смоли піролізу, має октанове число 80 і вище. Йодні числа типових бензинів, що утворюються при термічному крекінгу під тиском і коксуванні, досить високі (80-100 г 12 на 100 г).

Переважання парафінових і нафтенових вуглеводнів і низький вміст ароматичних вуглеводнів пояснює легкий фракційний склад, високу анілінову точку, низьку щільність даного бензину.

Значний вміст ненасичених вуглеводнів (до 30%) призводить до високого йодному числа і, отже, низькою хімічної стабільності.

Лабораторна робота № 4

Характеристика бензину каталітичного крекінгу

1. Дані для бензину каталітичного крекінгу

а) Щільність, ρ = 0,7463;

б) Фракційний склад:

н. к. - 48 ° С

10% - 83 ° С

50% - 125 ° С

90% - 162 ° С

к. к. - 192 ° С;

в) Йодне число - 35г на 100г продукту;

г) Анілінова точка - 74 ° С.

2. Загальні відомості про каталітичному крекінгу

Основне цільове призначення каталітичного крекінгу - виробництво з максимально високим виходом (до 50% і більше) високооктанового бензину та цінних зріджених газів - сировини для наступних виробництв високооктанових компонентів бензинів ізомерного будови: алкілату і метилтретбутилового ефіру, а також сировини для нафтохімічних виробництв. Добутий у процесі легкий газойль використовується звичайно як компонент дизельного палива, а важкий газойль з високим вмістом поліциклічної ароматичних вуглеводнів - як сировина для виробництва технічного вуглецю або високоякісної електродного коксу (напр., голчастого).

3. Механізм каталітичного крекінгу

В даний час загальноприйнятим механізмом каталітичного крекінгу є карбоний - іонний механізм Уітмор. він випливає з кислотного характеру каталізатора, на поверхні якого присутні кислотні центри двох типів:

а) протонні центри (кислоти Бредстона);

б) апротонних центри (кислоти Вільсона);

Освіта Карбонія - Іонія може йти двома шляхами:

1) Приєднання до олефінових вуглеводнів протона водню, донором якого є каталізатор:

СН3 - СН2 - (СН3) n - СН = СН - СН3 + Н →

СН3 - СН2 - (СН2) n - СН3 - СН3 - СН2

2) Відщеплення водню від молекули вихідної сировини:

СН3 - СН2 - СН2 - СН2 - СН3 - R →

СН3 - СН2 - СН2 - СН - СН3

Утворений карбоний - іон може крекіроваться. На новий карбоний - іон і олефінових вуглеводнів, причому, розщеплення відбувається в β - положення по відношенню до атома вуглецю з зарядом:

β α

СН3 - СН2 - СН2 - СН2 - СН - СН3 →

СН3 - СН = СН2 + СН3 - СН - СН3

Якщо карбоний - іон утворюється з зарядом у первинного атома вуглецю (тобто найменш стійкий карбоний - іон), то карбоний - іон перетворюється до більш стабільної структури, а стабільна структура - це ізоструктура або ароматична структура:

СН3 - СН2 - СН2 - СН2 → СН3 - СН2 - С-СН3

|

СН3

Наслідком цих перетворень є вміст у продуктах ізопарафінових і ароматичних вуглеводнів.

4. Характеристика бензину каталітичного крекінгу

Бензини каталітичного крекінгу містять в основному ароматичні і нафтенові вуглеводні, причому зміст ізопарофінових і ароматичних вуглеводнів у цих бензинах вище, ніж в бензинах термічного крекінгу, що пояснюється механізмом Уітмор. Тому бензини каталітичного крекінгу мають більш високу щільність, ніж бензини каталітичного крекінгу, більш важкий фракційний склад, нижчу анілінову точку, так як зміст неграничних вуглеводнів в бензинах каталітичного крекінгу менше, ніж в бензинах термічного крекінгу, то й йодне число в них.

ЛАБОРАТОРНА РОБОТА № 5

Характеристика бензину каталітичного риформінгу

1. Дані для бензину каталітичного риформінгу

а) Щільність, ρ = 0,7913;

б) Фракційний склад:

н. к. - 70 ° С

10% - 93 ° С

50% - 105 ° С

90% - 169 ° С

к. к. - 199 ° С;

в) Йодне число - 3г на 100г продукту;

г) Анілінова точка - 68 ° С.

2. Загальні відомості про каталітичному риформінгу

Процес каталітичний риформінг призначений для підвищення детонаційної стійкості бензинів та отримання індивідуальних ароматичних вуглеводнів, головним чином бензолу, толуолу, ксилолів-сировини нафтохімії. Велике значення має одержання у процесі дешевого водородсодержащего газу для використання в інших гідрокаталітіческіх процесах. Значення процесів каталітичного риформінгу в нафтопереробці істотно зросла у 90-ті роки у зв'язку з необхідністю виробництва неетильованого високооктанового автобнензіна.

3. Хімізм процесу каталітичного риформінгу

1) Дегидрирование нафтенових вуглеводнів

2) дегидроциклизация парафінових вуглеводнів

3) Ізомеризація парафінових вуглеводнів

нС9Н20 = i С9Н20

Ці реакції є бажаними в процесі т.к сприяє підвищенню октанового числа одержуваного бензину. Але в процесі протікає одна небажана реакція гідрокрекінгу, в результаті якої знижується вихід цільового продукту та збільшується вихід малоцінного газу.

С8Н18 + Н2 = С3Н8 + С5Н12

4. Характеристика бензину каталітичного риформінгу

Бензини риформінгу містять значні кількості ароматичних УВ (до 60%), що пояснюється хімізмом цього процесу. Також в порівнянні з бензином термічного крекінгу, бензин риформінгу містить більше изопарафинов. Це пояснює високу щільність цього бензину, важкий фракційний склад, низьку анілінову крапку. Оскільки процес протікає під тиском ВСГ, бензин риформінгу практично не містять неграничних УВ, отже, у них низька йодне число.

Таблиця 1. Матеріальний баланс процесу ППН (установка АВТ)