1. Будова.
Лантаноїди і актиноїди розташовуються в третій побічної групі Періодичної системи. Ці елементи слідують в таблиці відразу після лантану і актинія і тому їх називають відповідно лантаноїди і актиноїди. У короткій формі Періодичної системи Д.І. Менделєєва вони винесені в два останніх ряди. Вони відносяться до f-елементів.
У в атомах лантаноїдів і актиноїдів відбувається заповнення відповідно 4f-і 5f-підрівнів.
Лантаноїди дуже подібні за хімічними властивостями. Близькість властивостей сполук лантаноїдів обумовлена тим, що забудова внутрішньої 4f-оболонки атомів мало позначається на стані валентних електронів. В освіті хімічного зв'язку 4f-електрони лантаноїдів зазвичай не беруть участі.
Електрони заповнюють 4f-, а не 5d-підрівень тому, що в цьому випадку вони мають меншою енергією. Однак різниця в енергіях 4f-та 5d-станів дуже мала. Завдяки цьому один з 4f-електронів (а в деяких випадках, наприклад, у церію, два 4f - електрона) легко збуджується, переходячи на 5d-підрівень, і стає, таким чином, валентним електроном. Тому в більшості своїх з'єднань лантаноїди мають ступінь окислення +3, а не +2. Ця обставина пояснює близькість властивостей лантаноїдів до властивостей елементів підгрупи скандію.
У межах одного періоду зі зростанням порядкового номера розміри атомів елементів зменшуються. Подібна закономірність спостерігається не тільки для елементів головних підгруп, але, за небагатьма винятками, і для елементів побічних підгруп. Таке ж зменшення радіусів атомів має місце і в разі лантаноїдів (лантаноїдних стиснення).
Як і у випадку лантаноїдів, у елементів сімейства актиноїдів відбувається заповнення третього зовні електронного шару (підрівня 5f); будова ж зовнішнього і, як правило, передує електронних шарів залишається незмінним. Це служить причиною близькості хімічних властивостей актиноїдів. Однак різниця в енергетичному стані електронів, які займають 5 f - і 6d-підрівні в атомах актиноїдів, ще менше, ніж відповідна різниця енергій в атомах лантаноїдів. Тому у перших членів сімейства актиноїдів 5f-електрони легко переходять на підрівень 6d і можуть брати участь в утворенні хімічних зв'язків. У результаті від торію до урану найбільш характерна ступінь окислення елементів зростає від +4 до +6. При подальшому просуванні по ряду актиноїдів відбувається енергетична стабілізація 5f-стані, а збудження електронів на 6d-підрівень вимагає більшої витрати енергії. Внаслідок цього від урану до кюрію найбільш характерна ступінь окислення елементів знижується від +6 до +3 (хоча для нептунію і плутонію отримані з'єднання зі ступенем окислення цих елементів +6 і +7). Берклій і наступні за ним елементи в усіх своїх з'єднаннях знаходяться в ступені окислення +3.
2. Властивості.
Ø Властивості лантаноїдів.
У вигляді простих речовин все лантаноїди представляють собою сріблясто - білі метали (жовтизна празеодима та неодиму обумовлена утворенням на поверхні плівки оксидів). Вони добре куються. Майже всі лантаноїди парамагнітни, тільки гадоліній, діспрозій і Гольмій виявляють феромагнітні властивості.
У ряді Се-Lu у зміні щільності, температур плавлення і кипіння проявляється внутрішня періодичність, тобто зазначені властивості металів підродини церію змінюються з такою ж послідовністю, як і у металів підродини тербію (табл.1).
Таблиця 1.
Фізичні властивості лантаноїдів
Температури плавлення в цьому ряду зростають, виняток становлять тільки європій і ітербій. Вони мають також щодо нижчі, ніж у решти елементів, температури кипіння.
Лантаноїди, як і лантан, по реакційній здатності поступаються лише лужних і лужноземельних металів. У вологому повітрі вони швидко тьмяніють (через утворення оксиду), а при нагріванні до 200-400 ° С на повітрі спалахують і згорають з утворенням суміші оксидів (Е 2 0 3) з нітридами (ЕN). Церій у порошкоподібному стані навіть при звичайних умовах легко займається на повітрі. Це властивість церію знайшло застосування при виготовленні кременів для запальничок.
4Е +3 О 2 = 2Е 2 О 3
Лантаноїди взаємодіють з галогенами, а при нагріванні - з азотом, сіркою, вуглецем, кремнієм, фосфором, воднем.
2Е +3 Cl 2 = 2ЕCl 3
2Е + N 2 = 2ЕN
Е +2 S = ЕS 2
Е + 2 С = ЕС 2 або 2Е + 3С = Е 2 З 3
Е + Н 2 = ЕН 2
Карбіди, нітриди і гідриди лантаноїдів взаємодіють з водою з утворенням гідроксиду і відповідно ацетилену або різних вуглеводнів, аміаку та водню.
ЕN + 3Н 2 О = Е (ОН) 3 + NН 3
ЕС 2 + Н 2 О = Е (ОН) 3 + З 2 Н 2
ЕН 2 + Н 2 О = Е (ОН) 3 + Н 2
Перебуваючи в ряду напруг значно лівіше водню (електродні потенціали їх коливаються е межах від -2,4 до -2,1 В), лантаноїди окислюються горячен водою по реакції:
2Е + 6Н 2 0 = 2Е (ОН) 3 + 3 Н 2.
Вони добре взаємодіють з розведеними розчинами НС1, HN0 3 та H 2 S0 4.
2 Е +6 НCl = 2 ЕСl 3 +3 H 2
У розчинах фосфорної і плавикової кислот лантаноїди стійкі, так як утворюють захисні плівки малорозчинних солей. У водних розчинах лугів лантаноїди не розчиняються. Хімічна активність елементів в ряду Се-Lu дещо знижується, що пов'язано зі зменшенням радіусів їх атомів та іонів.
Оксиди лантаноїдів відрізняються високою хімічною міцністю і тугоплавкістю. Наприклад, La 2 0 3 плавиться при температурі вище 2000 ° С, а Се0 2 - близько 2500 ° С. У воді вони нерозчинні, хоча інтенсивно (з виділенням теплоти) взаємодіють з нею з утворенням відповідних гідроксидів Е (ОН) 3. Гідроксиди також важкорозчинних у воді. У ряді лантаноїдів основна сила гідроксидів поступово зменшується із зменшенням радіусів в результаті лантаноїдних стиснення. Зі зменшенням іонних радіусів збільшується міцність зв'язку з киснем. Тому гідроксіди останніх лантаноїдів - ітербію і лютецію - виявляють слабку амфотерність.
Оксиди та гідроксиди лантаноїдів розчиняються в кислотах (крім HF і Н 3 Р0 4).
Солі лантаноїдів із ступенем окислення +3 майже не гідролізуються, оскільки Е (ОН) 3-досить сильні підстави. Добре розчинні солі (хлориди, нітрати, сульфати) утворюють різні кристалогідрати. Мало розчиняються фториди, карбонати, фосфати, оксалати. Багато солі Е 3 + утворюють з аналогічними солями лужних металів добре кристалізуються подвійні солі. Раніше їх застосовували для поділу РЗЕ кристалізацією.
Е 2 (SO 4) 3 + Ме 2 SO 4 = Ме 2 SO 4 · Е 2 (SO 4) 3
Іони Е 3 + у водному розчині утворюють гідратів комплекси [Е (H 2 0) n] 3 +, n = 8. Гідратовані іони вирізняються: Се 3 + - безбарвний, Рr +3 - жовто-зелений, Nd 3 + - червоно-фіолетовий, Рm 3 + - рожевий, Sm 3 +-жовтий, Eu 3 +, Gd 3 +, Tb 3 + - безбарвні, Dy 3 + - блідо-жовто-зелений, Але +3 - коричнево-жовтий, Ег +3 - рожевий, Тm - блідо-зелений, Yb 3 +, Lu 3 + - безбарвні. Іон Ce 4 + (p) має яскраво-жовте забарвлення.
Деякі лантаноїди мають, крім характеристичної, ще ступеня окислення +4 і +2. Серед лантаноїдів, що виявляють ступінь окислення +4, виділяється церій. Щодо більш стабільні сполуки в ступені окислення +2 дає европий.
Діоксид СЕО 2 утворюється при безпосередній взаємодії компонентів. Він плавиться при 2600 0 С під тиском кисню, починає відщеплювати кисень тільки при 2300 0 С. При 1250 0 С Се0 2 відновлюється воднем до Се 2 0 3. Діоксид церію не розчиняється у воді, а після прожарювання і в кислотах, і в лугах. СЕО 2 -. є сильним окислювачем, наприклад, виділяє хлор з соляної кислоти:
2CeO 2 +8 HCI = 2CeCl 3 + CL 2 + H 2 0
Гідроксид церію Се (ОН) 4 при взаємодії з кислотами-відновниками утворює солі із ступенем окислення церію +3:
2Се (ОН) 4 + 8НС1 = 2СеС1 3 + С1 2 + ДТ 2 0.
З солей кисневмісних кислот, що містять іони лантаноїдів із ступенем окислення +4, відомі лише похідні церію. Сульфат Ce (S0 4) 2 виходить нагріванням Се0 2 з гарячої концентрованої сірчаної кислотою. Ce (S0 4) 2 - порошок жовтого кольору, добре розчиняється у воді, гідролізується. Сульфат церію з водних розчинів виділяється у вигляді рожевих кристалів з різним вмістом води, серед яких домінують кристалогідрати з 8 молекулами води. Відомі тільки основні нітрати і карбонати: Ce (OH) (N0 3) 3 і Се 2 (ОН) 2 (СО 3) 3. У той же час Се (+4) утворює стійкі ацетат і перхлорат: Се (СН 3 СОО) 4, Се (С10 4) 4.
Для Ce (+4) відомі досить стійкі комплекси [Се (З 2 О 4) 3] '2_ і [Се (N0 3) 6] -2. З галогенідних комплексів найбільш стійкі фторидним.
Ступінь окислення +2 найбільш характерна для європію, хоча відомі оксиди, галогеніди і сульфати самарію і ітербій в ступені окислення +2. Нагріванням на повітрі Eu 2 0 3 з графітом до 1700 0 С отриманий темно-коричневий оксид ЕuО. Монооксид європію - тугоплавкі кубічні кристали - повільно розкладається водою з виділенням водню, тобто є сильним відновником. Відомі також монооксиду самарію і иттербия. Відновленням EuF 3 воднем при 1000 0 С можна отримати дифторидом EuF 2. Відомі дихлорид, дибромід, дііодіди Sm, Eu, Tm і Yb. Їх стійкість у вказаному ряду лантаноїдів знижується зліва направо і, природно, від хлоридів до іодпдам.
Катодним відновленням сульфатів Е (+3) отримані білий EuSO 4, світло-зелений YbSO 4, і червоний SmSO 4.
Всі похідні лантаноїдів в ступені окислення +2 є відновниками, наприклад:
2 YbSO 4 + H 2 SO 4 = Yb 2 (SO 4) 3 + H 2
Ø Властивості актиноїдів
З актиноїдів найбільше значення мають лише торій, уран і плутоній. Тому розглянемо їх більш докладно.
Торій, уран і плутоній - сріблясто-білі тверді метали, на повітрі швидко покриваються темною плівкою з оксидів і нітридів. Деякі фізичні властивості деяких актиноїдів вказані в табл. 2
Таблиця 2.
Фізичні властивості деяких актиноїдів
Дані елементи радіоактивні, періоди напіврозпаду для 232 Th, 238 U і 239 Pu становлять відповідно 1,40 • 10 10, 4,5 • 10 9 і 24 400 років.
Будова зовнішніх електронних оболонок атомів: 6d 2 7s 2 , U 5f 3 6d 1 7s 2, Pu 5f 6 7s 2. Таким чином, в атомі Pu відбувається «провал» електрона на 5f-оболонку.
Торій, що є аналогом церію, проявляє ступені окислення +2, +3 і +4, дві перші рідкісні, остання - характерна. Стабільність ступеня окислення +4 пов'язана з тим, що іон Th 4 + має електронну конфігурацію атома Rn. Як вже було зазначено вище, характерними ступенями окислення урану є +4 і +6, остання представлена великим числом сполук (іон U 6 + має електронну конфігурацію Rn). Плутоній проявляє ступені окислення від +3 до +7, найбільш поширені сполуки Pu +4.
Для решти актиноїдів характерні наступні ступені окислення:
протоактіній +4, +5 і +6
нептуній і плутоній найбільш характерна ступінь окислення +3 і
+4, Отримані з'єднання зі ступенями
окислення +6 і +7
америцій і кюрій найбільш характерна ступінь окислення +3,
є з'єднання зі ступенем окислення
+4.
берклій такі найбільш характерна ступінь окислення +3.
за ним елементи
Актиноїди, подібно лантаноїдів, характеризуються високою хімічною активністю. У високодисперсному стані Th, U і Pu активно поглинають водень, утворюючи нестехіометріческіе металлоподобниє з'єднання, склад яких наближається до ЕНз. Термічне розкладання UH 3 можна використовувати для одержання особливо чистого водню.
При нагріванні в присутності кисню ці метали утворюють 'оксиди: безбарвний ТhO 2, темно-коричневий UO 2, жовто-коричневий РuO 2.
Е + О 2 = ЕО 2
Це тугоплавкі сполуки, особливо ТhO 2 (т. пл. 3220 ° С). При більш сильному нагріванні (до червоного розжарювання) уран утворює темно-зелений оксид U 3 O 8, формулу цієї сполуки можна записати U 2 +4 U +6 O 8.
Гідроксиди Е (ОН) 3 малорозчинний у воді і мають основний характер. Гідроксиди Е (ОН) 4 мають основний характер і також нерозчинні у воді
Розглянуті метали реагують з кислотами, утворюючи солі Е +4.
Е + 2Н 2 SO 4 = Е (SO 4) 2 + 2H 2
Солі, в яких актиноїди перебувають у стані окислення +4, нагадують за властивостями солі Се 4 +. Солі актіноідних металів, в яких останні перебувають в ступені окислення +3, подібні за властивостями з аналогічними солями лантаноїдів.
При дії на уран надлишку фтору утворюється гексафторид UF 6 безбарвне, легко возгоняющиеся кристалічна речовина (тиск його пари 101 кПа при 56,5 ° С). Це єдине з'єднання урану, що існує в газоподібному стані при низькій температурі. Дана обставина має велике практичне значення, оскільки розділення ізотопів 235 U і 238 U (з метою отримання атомної енергії) здійснюють за допомогою процесів, що протікають у газовій фазі (центрифугування, газова дифузія). При розчиненні у воді UF 6 гідролізується
UF 6 +2 Н 2 О = UО 2 F 2 +4 HF
Тетрафторид UF 4 отримують дією HF на UО 2.
UО 2 + 4 HF = UF 4 + 2Н 2 О
Аналогічними властивостями володіють гексафторид нептунію і плутонію.
З хлором уран утворює легко розчиняється у воді тетрахлорид UCl 4. При надлишку хлору виходить UCI 5, легко диспропорционируют на UCl 4 і UC1 6.
При нагріванні уран активно взаємодіє з азотом, сіркою та іншими елементними речовинами.
Сполуки U +4 у підкислених водних розчинах легко окислюються до шестивалентного стану з освітою яскраво-жовтих солей уранілу. Оскільки зі збільшенням заряду іона актиноїди посилюється його взаємодія з водою (гідроліз), то у водному розчині іони Е 5 + і Е 6 + не існують. У воді вони перетворюються відповідно в іони ЕО 2 + та ЕО 2 2 +. Зв'язки атомів кисню з іонами актиноїдів у стані окислення + 5 і +6 настільки міцні, що іони ЕО 2 + та ЕО 2 2 + залишаються незмінними при багатьох хімічних перетвореннях. Гідроксид уранілу при нагріванні розкладається, утворюючи оксид UО 3. При дії Н 2 О 2 на розчин нітрату уранілу утворюється жовтий пероксид урану:
U0 2 (N0 3) 2 + Н 2 0 2 + 2Н 2 0 = U0 4 • 2Н 2 0 ¯ + 2HN0 3
Для сполук актиноїдів надзвичайно характерні реакції диспропорціонування. Наприклад, іон пятивалентного плутонію РuО 2 + у водному розчині диспропорционирует на іони тривалентного і шестивалентного плутонію:
3Pu0 2 + + 4Н + = Рu 3 + + 2PuO 2 2 + + 2Н 2 0
Багато солі актиноїдів добре розчиняються у різних органічних розчинниках, не змішуються з водою. На цьому заснована екстракція сполук актиноїдів органічними речовинами з водних розчинів. Екстракційні процеси знайшли широке застосування в технології виділення і поділу, близьких за властивостями актиноїдів.
3. F-елементи у природі та їх застосування.
У природі лантаноїди дуже розпорошені і у вільному вигляді не зустрічаються, а лише в; поєднанні один з одним або з лантаном і ітрієм. При відділенні розглянутих елементів один від одного великі труднощі виникають зважаючи надзвичайного подібності властивостей лантаноїдів. Зміст лантану і лантаноїдів в земній корі становить 0,01% '(мас), тобто приблизно таке ж, як міді. Найбільш поширені гадоліній, церій і неодим, найбільш рідко Гольма, тулій і лютецій.
Дуже рідко зустрічається радіоактивний елемент прометій. Вперше він виділений в 1947 р. з продуктів поділу урану в ядерному реакторі.
Лантаноїди зазвичай отримують електролізом розплавлених хлоридів або фторидів. Вони можуть бути також отримані металотермічним способом при відновленні фторидів або хлоридів активними металами.
Лантаноїди використовують у виробництві особливих марок чавуну і високоякісних сталей. Введення, цих елементів в чавун у вигляді Фероцерій (сплав церію з залізом) або сплаву різних лантаноїдів підвищує міцність чавуну. Невеликі добавки лантаноїдів до сталі очищають її від сірки, азоту та інших домішок, так як лантаноїди, будучи хімічно активними металами, взаємодіють з домішками. При цьому підвищуються міцність, жаропрочность і корозійна стійкість сталей. Такі стали придатні для виготовлення деталей надзвукових літаків, оболонок штучних супутників Землі. За допомогою лантаноїдів отримують також жароміцні сплави легких металів-магнію і алюмінію. Завдяки сплавів лантаноїдів проводять металотермічним відновлення багатьох металів (титану, ванадію, цирконію, ніобію, танталу і ін), використовуючи в цьому процесі велику спорідненість лантаноїдів до кисню.
Важливу роль відіграють лантаноїди і в силікатній промисловості. При додаванні до рідкої масі скла оксидів лантаноїдів скло набуває високу прозорість. Воно стає при цьому стійким не тільки до дії ультрафіолетових променів, а й до рентгенівського випромінювання. Стекла з добавкою лантаноїдів необхідні для астрономічних і спектроскопічних приладів. Скло забарвлюються в яскраво-червоний колір від присутності Nd 2 0 3, в зелений - від Рr 2 0 3. Оксиди лантаноїдів придатні також для фарбування порцеляни, глазурі і емалей.
Оксиди гадолінію, самарію і європію входять до складу захисних керамічних покриттів від теплових нейтронів у ядерних реакторах. З'єднання лантаноїдів входять до складу фарб, лаків, люмінофорів (світні склади), каталізаторів.
Всі актиноїди радіоактивні. За період існування Землі більшість з них повністю розпалася і в даний час в природі не зустрічаються. Тому їх отримують штучно. Існування в природі торію, протактинію та урану пояснюється тим, що вони мають порівняно стабільні ізотопи, тобто ізотопи з великим періодом напіврозпаду.
Промисловим джерелом торію служать монацитового піски. Вони також є сировиною для отримання рідкісноземельних елементів. Відомі багаті за змістом мінерали торує ThSi0 4 і торіаніт (Th, U) 0 2. Однак вони рідко зустрічаються в природі і не утворюють великих скупчень.
Протактинію надзвичайно розсіяний елемент. Його добувають з відходів переробки урану. Проте в даний час ізотоп протактинію-231 синтезують штучним шляхом в ядерних реакторах. Таким способом його одержують у великих кількостях, ніж з уранової сировини.
Для урану відомо близько 200 мінералів. Проте промислове значення мають лише деякі. До їх числа відноситься мінерал настуран (уранова смілка, або уранова обманка). Звичайно йому приписують формулу U 3 O 8. Досить широко поширений також мінерал отентіт - Ca (U0 2) 2 (P04) 2 • H 2 0. У незначних кількостях в природі також зустрічаються нептуній і плутоній. Проте їх існування пояснюється тим, що в природі відбуваються ядерні процеси, подібні тим, які людина виробляє в ядерних реакторах.
В даний час в різних країнах світу існує добре налагоджене виробництво актіноідних металів у наступних масштабах (за один рік):
Нептуній Десятки кілограм-Каліфор-Частки грама
мов ний
Плутоній Тонни Ейнштей-Частки міліграма
Америцій Десятки кілограм-ний
мов Фермі Мільярди атомів
Кюрій Кілограми Менделєвій Тисячі атомів
Берклій Деціграмми
З актиноїдів найбільше застосування знайшли уран і плутоній. Справа в тому, що ядра двох ізотопів урану (235 U і 233 U), а також двох ізотопів плутонію (239 Рu і 241 Рu) при захопленні нейтрона здатні ділитися на два осколки, причому в кожному акті ядерного поділу, поряд з осколками, що ділиться ядро випускає два або три нейтрона. Завдяки цьому стає можливим не тільки продовження розпочатого поділу ядер, але і лавиноподібне наростання його (рис. 1).
Поділ ядер пов'язано з величезним виділенням енергії. Так, при розподілі урану-235 відбувається виділення близько 75 млн. кДж енергії на 1 г урану. Це зумовило використання урану і плутонію в якості ядерного пального в атомних енергетичних установках і в якості вибухової речовини в атомних бомбах.
Для вибуху ядерного матеріалу необхідно такий розвиток ланцюгового процесу, при якому виділилася енергія досягне вибухового порога. Це може бути забезпечено при певній масі речовини, що ділиться. Мінімальну масу цієї речовини, необхідну для вибуху, називають критичною. Однак, якщо два шматки подільного матеріалу, які в сумі складають критичну масу, знаходяться на якійсь відстані один від одного, то вибуху не відбувається. Досить з'єднати ці шматки і станеться вибух. Після сказаного буде зрозумілий принцип пристрою атомної бомби (мал. 2): запал 4 забезпечує вибух звичайного вибухової речовини 1, це призводить до зіткнення шматки ядерного пального 2, які разом складають критичну масу, і відбувається вибух.
4. Використана література.
1. Петров М.М. та ін Неорганічна хімія. - Л.: Хімія, 1998.
2. Угай Я.А. Неорганічна хімія: Підручник для хім. Спец. Вузів. - М.: Вища школа, 1989.
3. Карапетьянц М.Х. , Дракіно С.І. Загальна та неорганічна хімія. Підручник для вузів. - М.: Хімія, 1993.
4. Глінка Н.Л. Загальна хімія .- Л.: Хімія, 1975.
Лантаноїди і актиноїди розташовуються в третій побічної групі Періодичної системи. Ці елементи слідують в таблиці відразу після лантану і актинія і тому їх називають відповідно лантаноїди і актиноїди. У короткій формі Періодичної системи Д.І. Менделєєва вони винесені в два останніх ряди. Вони відносяться до f-елементів.
У в атомах лантаноїдів і актиноїдів відбувається заповнення відповідно 4f-і 5f-підрівнів.
Лантаноїди дуже подібні за хімічними властивостями. Близькість властивостей сполук лантаноїдів обумовлена тим, що забудова внутрішньої 4f-оболонки атомів мало позначається на стані валентних електронів. В освіті хімічного зв'язку 4f-електрони лантаноїдів зазвичай не беруть участі.
Електрони заповнюють 4f-, а не 5d-підрівень тому, що в цьому випадку вони мають меншою енергією. Однак різниця в енергіях 4f-та 5d-станів дуже мала. Завдяки цьому один з 4f-електронів (а в деяких випадках, наприклад, у церію, два 4f - електрона) легко збуджується, переходячи на 5d-підрівень, і стає, таким чином, валентним електроном. Тому в більшості своїх з'єднань лантаноїди мають ступінь окислення +3, а не +2. Ця обставина пояснює близькість властивостей лантаноїдів до властивостей елементів підгрупи скандію.
У межах одного періоду зі зростанням порядкового номера розміри атомів елементів зменшуються. Подібна закономірність спостерігається не тільки для елементів головних підгруп, але, за небагатьма винятками, і для елементів побічних підгруп. Таке ж зменшення радіусів атомів має місце і в разі лантаноїдів (лантаноїдних стиснення).
Як і у випадку лантаноїдів, у елементів сімейства актиноїдів відбувається заповнення третього зовні електронного шару (підрівня 5f); будова ж зовнішнього і, як правило, передує електронних шарів залишається незмінним. Це служить причиною близькості хімічних властивостей актиноїдів. Однак різниця в енергетичному стані електронів, які займають 5 f - і 6d-підрівні в атомах актиноїдів, ще менше, ніж відповідна різниця енергій в атомах лантаноїдів. Тому у перших членів сімейства актиноїдів 5f-електрони легко переходять на підрівень 6d і можуть брати участь в утворенні хімічних зв'язків. У результаті від торію до урану найбільш характерна ступінь окислення елементів зростає від +4 до +6. При подальшому просуванні по ряду актиноїдів відбувається енергетична стабілізація 5f-стані, а збудження електронів на 6d-підрівень вимагає більшої витрати енергії. Внаслідок цього від урану до кюрію найбільш характерна ступінь окислення елементів знижується від +6 до +3 (хоча для нептунію і плутонію отримані з'єднання зі ступенем окислення цих елементів +6 і +7). Берклій і наступні за ним елементи в усіх своїх з'єднаннях знаходяться в ступені окислення +3.
2. Властивості.
Ø Властивості лантаноїдів.
У вигляді простих речовин все лантаноїди представляють собою сріблясто - білі метали (жовтизна празеодима та неодиму обумовлена утворенням на поверхні плівки оксидів). Вони добре куються. Майже всі лантаноїди парамагнітни, тільки гадоліній, діспрозій і Гольмій виявляють феромагнітні властивості.
У ряді Се-Lu у зміні щільності, температур плавлення і кипіння проявляється внутрішня періодичність, тобто зазначені властивості металів підродини церію змінюються з такою ж послідовністю, як і у металів підродини тербію (табл.1).
Таблиця 1.
Фізичні властивості лантаноїдів
| Метал | Щільність, кг / м 3 | Температура, 0 С | |
| плавлення | кипіння | ||
| Підродина церію | |||
| Лантан | 6120 | 920 | 3420 |
| Церій | 6770 | 804 | 3470 |
| Празеодим | 6770 | 935 | 3017 |
| Неодим | 7010 | 1024 | 3210 |
| Прометій | - | - | - |
| Самарій | 7540 | 1072 | 1670 |
| Європій | 5240 | 826 | 1430 |
| Гадоліній | 7890 | 1312 | 2830 |
| Подсемсйстео тербия | |||
| Тербий | 8250 | 1368 | 2480 |
| Диспрозій | 8560 | 1380 | 2330 |
| Гольмій | 8780 | 1500 | 2380 |
| Ербій | 9060 | 1525 | 2390 |
| Тулій | 9320 | 1600 | 1720 |
| Ітербій | 6950 | 824 | 1320 |
| Лютецій | 9850 | 1675 | 2680 |
Лантаноїди, як і лантан, по реакційній здатності поступаються лише лужних і лужноземельних металів. У вологому повітрі вони швидко тьмяніють (через утворення оксиду), а при нагріванні до 200-400 ° С на повітрі спалахують і згорають з утворенням суміші оксидів (Е 2 0 3) з нітридами (ЕN). Церій у порошкоподібному стані навіть при звичайних умовах легко займається на повітрі. Це властивість церію знайшло застосування при виготовленні кременів для запальничок.
4Е +3 О 2 = 2Е 2 О 3
Лантаноїди взаємодіють з галогенами, а при нагріванні - з азотом, сіркою, вуглецем, кремнієм, фосфором, воднем.
2Е +3 Cl 2 = 2ЕCl 3
2Е + N 2 = 2ЕN
Е +2 S = ЕS 2
Е + 2 С = ЕС 2 або 2Е + 3С = Е 2 З 3
Е + Н 2 = ЕН 2
Карбіди, нітриди і гідриди лантаноїдів взаємодіють з водою з утворенням гідроксиду і відповідно ацетилену або різних вуглеводнів, аміаку та водню.
ЕN + 3Н 2 О = Е (ОН) 3 + NН 3
ЕС 2 + Н 2 О = Е (ОН) 3 + З 2 Н 2
ЕН 2 + Н 2 О = Е (ОН) 3 + Н 2
Перебуваючи в ряду напруг значно лівіше водню (електродні потенціали їх коливаються е межах від -2,4 до -2,1 В), лантаноїди окислюються горячен водою по реакції:
2Е + 6Н 2 0 = 2Е (ОН) 3 + 3 Н 2.
Вони добре взаємодіють з розведеними розчинами НС1, HN0 3 та H 2 S0 4.
2 Е +6 НCl = 2 ЕСl 3 +3 H 2
У розчинах фосфорної і плавикової кислот лантаноїди стійкі, так як утворюють захисні плівки малорозчинних солей. У водних розчинах лугів лантаноїди не розчиняються. Хімічна активність елементів в ряду Се-Lu дещо знижується, що пов'язано зі зменшенням радіусів їх атомів та іонів.
Оксиди лантаноїдів відрізняються високою хімічною міцністю і тугоплавкістю. Наприклад, La 2 0 3 плавиться при температурі вище 2000 ° С, а Се0 2 - близько 2500 ° С. У воді вони нерозчинні, хоча інтенсивно (з виділенням теплоти) взаємодіють з нею з утворенням відповідних гідроксидів Е (ОН) 3. Гідроксиди також важкорозчинних у воді. У ряді лантаноїдів основна сила гідроксидів поступово зменшується із зменшенням радіусів в результаті лантаноїдних стиснення. Зі зменшенням іонних радіусів збільшується міцність зв'язку з киснем. Тому гідроксіди останніх лантаноїдів - ітербію і лютецію - виявляють слабку амфотерність.
Оксиди та гідроксиди лантаноїдів розчиняються в кислотах (крім HF і Н 3 Р0 4).
Солі лантаноїдів із ступенем окислення +3 майже не гідролізуються, оскільки Е (ОН) 3-досить сильні підстави. Добре розчинні солі (хлориди, нітрати, сульфати) утворюють різні кристалогідрати. Мало розчиняються фториди, карбонати, фосфати, оксалати. Багато солі Е 3 + утворюють з аналогічними солями лужних металів добре кристалізуються подвійні солі. Раніше їх застосовували для поділу РЗЕ кристалізацією.
Е 2 (SO 4) 3 + Ме 2 SO 4 = Ме 2 SO 4 · Е 2 (SO 4) 3
Іони Е 3 + у водному розчині утворюють гідратів комплекси [Е (H 2 0) n] 3 +, n = 8. Гідратовані іони вирізняються: Се 3 + - безбарвний, Рr +3 - жовто-зелений, Nd 3 + - червоно-фіолетовий, Рm 3 + - рожевий, Sm 3 +-жовтий, Eu 3 +, Gd 3 +, Tb 3 + - безбарвні, Dy 3 + - блідо-жовто-зелений, Але +3 - коричнево-жовтий, Ег +3 - рожевий, Тm - блідо-зелений, Yb 3 +, Lu 3 + - безбарвні. Іон Ce 4 + (p) має яскраво-жовте забарвлення.
Деякі лантаноїди мають, крім характеристичної, ще ступеня окислення +4 і +2. Серед лантаноїдів, що виявляють ступінь окислення +4, виділяється церій. Щодо більш стабільні сполуки в ступені окислення +2 дає европий.
Діоксид СЕО 2 утворюється при безпосередній взаємодії компонентів. Він плавиться при 2600 0 С під тиском кисню, починає відщеплювати кисень тільки при 2300 0 С. При 1250 0 С Се0 2 відновлюється воднем до Се 2 0 3. Діоксид церію не розчиняється у воді, а після прожарювання і в кислотах, і в лугах. СЕО 2 -. є сильним окислювачем, наприклад, виділяє хлор з соляної кислоти:
2CeO 2 +8 HCI = 2CeCl 3 + CL 2 + H 2 0
Гідроксид церію Се (ОН) 4 при взаємодії з кислотами-відновниками утворює солі із ступенем окислення церію +3:
2Се (ОН) 4 + 8НС1 = 2СеС1 3 + С1 2 + ДТ 2 0.
З солей кисневмісних кислот, що містять іони лантаноїдів із ступенем окислення +4, відомі лише похідні церію. Сульфат Ce (S0 4) 2 виходить нагріванням Се0 2 з гарячої концентрованої сірчаної кислотою. Ce (S0 4) 2 - порошок жовтого кольору, добре розчиняється у воді, гідролізується. Сульфат церію з водних розчинів виділяється у вигляді рожевих кристалів з різним вмістом води, серед яких домінують кристалогідрати з 8 молекулами води. Відомі тільки основні нітрати і карбонати: Ce (OH) (N0 3) 3 і Се 2 (ОН) 2 (СО 3) 3. У той же час Се (+4) утворює стійкі ацетат і перхлорат: Се (СН 3 СОО) 4, Се (С10 4) 4.
Для Ce (+4) відомі досить стійкі комплекси [Се (З 2 О 4) 3] '2_ і [Се (N0 3) 6] -2. З галогенідних комплексів найбільш стійкі фторидним.
Ступінь окислення +2 найбільш характерна для європію, хоча відомі оксиди, галогеніди і сульфати самарію і ітербій в ступені окислення +2. Нагріванням на повітрі Eu 2 0 3 з графітом до 1700 0 С отриманий темно-коричневий оксид ЕuО. Монооксид європію - тугоплавкі кубічні кристали - повільно розкладається водою з виділенням водню, тобто є сильним відновником. Відомі також монооксиду самарію і иттербия. Відновленням EuF 3 воднем при 1000 0 С можна отримати дифторидом EuF 2. Відомі дихлорид, дибромід, дііодіди Sm, Eu, Tm і Yb. Їх стійкість у вказаному ряду лантаноїдів знижується зліва направо і, природно, від хлоридів до іодпдам.
Катодним відновленням сульфатів Е (+3) отримані білий EuSO 4, світло-зелений YbSO 4, і червоний SmSO 4.
Всі похідні лантаноїдів в ступені окислення +2 є відновниками, наприклад:
2 YbSO 4 + H 2 SO 4 = Yb 2 (SO 4) 3 + H 2
Ø Властивості актиноїдів
З актиноїдів найбільше значення мають лише торій, уран і плутоній. Тому розглянемо їх більш докладно.
Торій, уран і плутоній - сріблясто-білі тверді метали, на повітрі швидко покриваються темною плівкою з оксидів і нітридів. Деякі фізичні властивості деяких актиноїдів вказані в табл. 2
Таблиця 2.
Фізичні властивості деяких актиноїдів
| Метал | Щільність, кг / м 3 | Температура, ° С | |
| плавлення | кипіння | ||
| Актиній | - | 1 100 | - |
| Торій | 11720 | 1750 | 3 000-4 400 |
| Протактинію | 15 370 | 1 873 | - |
| Уран | 19 040 | 1 132 | 3818 |
| Нептуній | 20 450 | 637 | - |
| Плутоній | 19 740 | 640 | 3 235 |
| Америцій | 13 670 | 995 | 2 607 |
| Кюрій | 13 500 | 1340 | - |
Будова зовнішніх електронних оболонок атомів: 6d 2 7s 2 , U 5f 3 6d 1 7s 2, Pu 5f 6 7s 2. Таким чином, в атомі Pu відбувається «провал» електрона на 5f-оболонку.
Торій, що є аналогом церію, проявляє ступені окислення +2, +3 і +4, дві перші рідкісні, остання - характерна. Стабільність ступеня окислення +4 пов'язана з тим, що іон Th 4 + має електронну конфігурацію атома Rn. Як вже було зазначено вище, характерними ступенями окислення урану є +4 і +6, остання представлена великим числом сполук (іон U 6 + має електронну конфігурацію Rn). Плутоній проявляє ступені окислення від +3 до +7, найбільш поширені сполуки Pu +4.
Для решти актиноїдів характерні наступні ступені окислення:
протоактіній +4, +5 і +6
нептуній і плутоній найбільш характерна ступінь окислення +3 і
+4, Отримані з'єднання зі ступенями
окислення +6 і +7
америцій і кюрій найбільш характерна ступінь окислення +3,
є з'єднання зі ступенем окислення
+4.
берклій такі найбільш характерна ступінь окислення +3.
за ним елементи
Актиноїди, подібно лантаноїдів, характеризуються високою хімічною активністю. У високодисперсному стані Th, U і Pu активно поглинають водень, утворюючи нестехіометріческіе металлоподобниє з'єднання, склад яких наближається до ЕНз. Термічне розкладання UH 3 можна використовувати для одержання особливо чистого водню.
При нагріванні в присутності кисню ці метали утворюють 'оксиди: безбарвний ТhO 2, темно-коричневий UO 2, жовто-коричневий РuO 2.
Е + О 2 = ЕО 2
Це тугоплавкі сполуки, особливо ТhO 2 (т. пл. 3220 ° С). При більш сильному нагріванні (до червоного розжарювання) уран утворює темно-зелений оксид U 3 O 8, формулу цієї сполуки можна записати U 2 +4 U +6 O 8.
Гідроксиди Е (ОН) 3 малорозчинний у воді і мають основний характер. Гідроксиди Е (ОН) 4 мають основний характер і також нерозчинні у воді
Розглянуті метали реагують з кислотами, утворюючи солі Е +4.
Е + 2Н 2 SO 4 = Е (SO 4) 2 + 2H 2
Солі, в яких актиноїди перебувають у стані окислення +4, нагадують за властивостями солі Се 4 +. Солі актіноідних металів, в яких останні перебувають в ступені окислення +3, подібні за властивостями з аналогічними солями лантаноїдів.
При дії на уран надлишку фтору утворюється гексафторид UF 6 безбарвне, легко возгоняющиеся кристалічна речовина (тиск його пари 101 кПа при 56,5 ° С). Це єдине з'єднання урану, що існує в газоподібному стані при низькій температурі. Дана обставина має велике практичне значення, оскільки розділення ізотопів 235 U і 238 U (з метою отримання атомної енергії) здійснюють за допомогою процесів, що протікають у газовій фазі (центрифугування, газова дифузія). При розчиненні у воді UF 6 гідролізується
UF 6 +2 Н 2 О = UО 2 F 2 +4 HF
Тетрафторид UF 4 отримують дією HF на UО 2.
UО 2 + 4 HF = UF 4 + 2Н 2 О
Аналогічними властивостями володіють гексафторид нептунію і плутонію.
З хлором уран утворює легко розчиняється у воді тетрахлорид UCl 4. При надлишку хлору виходить UCI 5, легко диспропорционируют на UCl 4 і UC1 6.
При нагріванні уран активно взаємодіє з азотом, сіркою та іншими елементними речовинами.
Сполуки U +4 у підкислених водних розчинах легко окислюються до шестивалентного стану з освітою яскраво-жовтих солей уранілу. Оскільки зі збільшенням заряду іона актиноїди посилюється його взаємодія з водою (гідроліз), то у водному розчині іони Е 5 + і Е 6 + не існують. У воді вони перетворюються відповідно в іони ЕО 2 + та ЕО 2 2 +. Зв'язки атомів кисню з іонами актиноїдів у стані окислення + 5 і +6 настільки міцні, що іони ЕО 2 + та ЕО 2 2 + залишаються незмінними при багатьох хімічних перетвореннях. Гідроксид уранілу при нагріванні розкладається, утворюючи оксид UО 3. При дії Н 2 О 2 на розчин нітрату уранілу утворюється жовтий пероксид урану:
U0 2 (N0 3) 2 + Н 2 0 2 + 2Н 2 0 = U0 4 • 2Н 2 0 ¯ + 2HN0 3
Для сполук актиноїдів надзвичайно характерні реакції диспропорціонування. Наприклад, іон пятивалентного плутонію РuО 2 + у водному розчині диспропорционирует на іони тривалентного і шестивалентного плутонію:
3Pu0 2 + + 4Н + = Рu 3 + + 2PuO 2 2 + + 2Н 2 0
Багато солі актиноїдів добре розчиняються у різних органічних розчинниках, не змішуються з водою. На цьому заснована екстракція сполук актиноїдів органічними речовинами з водних розчинів. Екстракційні процеси знайшли широке застосування в технології виділення і поділу, близьких за властивостями актиноїдів.
3. F-елементи у природі та їх застосування.
У природі лантаноїди дуже розпорошені і у вільному вигляді не зустрічаються, а лише в; поєднанні один з одним або з лантаном і ітрієм. При відділенні розглянутих елементів один від одного великі труднощі виникають зважаючи надзвичайного подібності властивостей лантаноїдів. Зміст лантану і лантаноїдів в земній корі становить 0,01% '(мас), тобто приблизно таке ж, як міді. Найбільш поширені гадоліній, церій і неодим, найбільш рідко Гольма, тулій і лютецій.
Дуже рідко зустрічається радіоактивний елемент прометій. Вперше він виділений в 1947 р. з продуктів поділу урану в ядерному реакторі.
Лантаноїди зазвичай отримують електролізом розплавлених хлоридів або фторидів. Вони можуть бути також отримані металотермічним способом при відновленні фторидів або хлоридів активними металами.
Лантаноїди використовують у виробництві особливих марок чавуну і високоякісних сталей. Введення, цих елементів в чавун у вигляді Фероцерій (сплав церію з залізом) або сплаву різних лантаноїдів підвищує міцність чавуну. Невеликі добавки лантаноїдів до сталі очищають її від сірки, азоту та інших домішок, так як лантаноїди, будучи хімічно активними металами, взаємодіють з домішками. При цьому підвищуються міцність, жаропрочность і корозійна стійкість сталей. Такі стали придатні для виготовлення деталей надзвукових літаків, оболонок штучних супутників Землі. За допомогою лантаноїдів отримують також жароміцні сплави легких металів-магнію і алюмінію. Завдяки сплавів лантаноїдів проводять металотермічним відновлення багатьох металів (титану, ванадію, цирконію, ніобію, танталу і ін), використовуючи в цьому процесі велику спорідненість лантаноїдів до кисню.
Важливу роль відіграють лантаноїди і в силікатній промисловості. При додаванні до рідкої масі скла оксидів лантаноїдів скло набуває високу прозорість. Воно стає при цьому стійким не тільки до дії ультрафіолетових променів, а й до рентгенівського випромінювання. Стекла з добавкою лантаноїдів необхідні для астрономічних і спектроскопічних приладів. Скло забарвлюються в яскраво-червоний колір від присутності Nd 2 0 3, в зелений - від Рr 2 0 3. Оксиди лантаноїдів придатні також для фарбування порцеляни, глазурі і емалей.
Оксиди гадолінію, самарію і європію входять до складу захисних керамічних покриттів від теплових нейтронів у ядерних реакторах. З'єднання лантаноїдів входять до складу фарб, лаків, люмінофорів (світні склади), каталізаторів.
Всі актиноїди радіоактивні. За період існування Землі більшість з них повністю розпалася і в даний час в природі не зустрічаються. Тому їх отримують штучно. Існування в природі торію, протактинію та урану пояснюється тим, що вони мають порівняно стабільні ізотопи, тобто ізотопи з великим періодом напіврозпаду.
Промисловим джерелом торію служать монацитового піски. Вони також є сировиною для отримання рідкісноземельних елементів. Відомі багаті за змістом мінерали торує ThSi0 4 і торіаніт (Th, U) 0 2. Однак вони рідко зустрічаються в природі і не утворюють великих скупчень.
Протактинію надзвичайно розсіяний елемент. Його добувають з відходів переробки урану. Проте в даний час ізотоп протактинію-231 синтезують штучним шляхом в ядерних реакторах. Таким способом його одержують у великих кількостях, ніж з уранової сировини.
Для урану відомо близько 200 мінералів. Проте промислове значення мають лише деякі. До їх числа відноситься мінерал настуран (уранова смілка, або уранова обманка). Звичайно йому приписують формулу U 3 O 8. Досить широко поширений також мінерал отентіт - Ca (U0 2) 2 (P04) 2 • H 2 0. У незначних кількостях в природі також зустрічаються нептуній і плутоній. Проте їх існування пояснюється тим, що в природі відбуваються ядерні процеси, подібні тим, які людина виробляє в ядерних реакторах.
В даний час в різних країнах світу існує добре налагоджене виробництво актіноідних металів у наступних масштабах (за один рік):
Нептуній Десятки кілограм-Каліфор-Частки грама
мов ний
Плутоній Тонни Ейнштей-Частки міліграма
Америцій Десятки кілограм-ний
мов Фермі Мільярди атомів
Кюрій Кілограми Менделєвій Тисячі атомів
Берклій Деціграмми
Поділ ядер пов'язано з величезним виділенням енергії. Так, при розподілі урану-235 відбувається виділення близько 75 млн. кДж енергії на 1 г урану. Це зумовило використання урану і плутонію в якості ядерного пального в атомних енергетичних установках і в якості вибухової речовини в атомних бомбах.
Для вибуху ядерного матеріалу необхідно такий розвиток ланцюгового процесу, при якому виділилася енергія досягне вибухового порога. Це може бути забезпечено при певній масі речовини, що ділиться. Мінімальну масу цієї речовини, необхідну для вибуху, називають критичною. Однак, якщо два шматки подільного матеріалу, які в сумі складають критичну масу, знаходяться на якійсь відстані один від одного, то вибуху не відбувається. Досить з'єднати ці шматки і станеться вибух. Після сказаного буде зрозумілий принцип пристрою атомної бомби (мал. 2): запал 4 забезпечує вибух звичайного вибухової речовини 1, це призводить до зіткнення шматки ядерного пального 2, які разом складають критичну масу, і відбувається вибух.
4. Використана література.
1. Петров М.М. та ін Неорганічна хімія. - Л.: Хімія, 1998.
2. Угай Я.А. Неорганічна хімія: Підручник для хім. Спец. Вузів. - М.: Вища школа, 1989.
3. Карапетьянц М.Х. , Дракіно С.І. Загальна та неорганічна хімія. Підручник для вузів. - М.: Хімія, 1993.
4. Глінка Н.Л. Загальна хімія .- Л.: Хімія, 1975.