Квантово-хімічні правила відбору елементарних стадій

Квантово-хімічні правила відбору елементарних стадій

Будь термодинамічно дозволена реакція, в якій відбувається незначне переміщення ядер (близькість мінімумів енергетичних термів) і мало змінюються електронні стану (принцип найменшого руху), і молекулярної якої не перевищує 2, має шанс бути узгодженим процесом, елементарної стадією. Однак, для того, щоб величина була невеликою і реакція протікала з вимірюваної швидкістю, необхідно виконання двох вимог, що випливають з квантово-хімічної теорії. Ефективна взаємодія двох частинок з досить низькою величиною бар'єру може відбуватися у випадку, коли симетрія перекриваються молекулярних орбіталей (МО) буде однаковою, а енергії цих МО будуть близькі. Наприклад, бімолекулярний реакція (27)

H ₂ + I ₂ = ₂ HI (27)

з невеликою зміною координат ядер і валентних оболонок не є елементарним процесом (ЕС), оскільки заборонено в симетрії граничних МО. Розглянемо докладніше деякі квантово-хімічні підходи до проблеми реакційної здатності.

Теорія збурень у наближенні граничних МО

З правила БЕП випливає, що знання енергетичного стану вихідних і кінцевих продуктів дозволяє оцінювати кінетичні характеристики ЕС (імовірність реалізації елементарного акта). Метод збурення МО (МВМО), оперуючи лише граничними зайнятими і вільними МО (ВЗМО, НРМОУ) і зарядами (на атомах в молекулах і на атомних орбіталях в МО) у вихідних реагентах, дозволяє в ряді випадків передбачити ймовірність, напрям та ефективність взаємодії двох реагентів .

Чим ефективніше взаємодія, тим нижче Е _акт і тим вище вірогідність узгодженого (елементарного) акта.

Якщо енергії граничних орбіталей c ₁ і c _{2 близьких,} то енергія взаємодії визначається резонансним (обмінним) інтегралом b ₁₂

(28)

де H - гамільтоніан системи, t - елемент обсягу, в якому відбувається перекривання орбіталей. Величина b ₁₂ в цьому випадку визначає і величину розщеплення нових МО Y ₁ і Y ₂ або енергію стабілізації e = b _12.

Якщо енергії c ₁ і c ₂ різняться сильно, то величина e визначається не тільки b _12, а залежить і від різниці енергій c ₁ і c ₂ по рівнянню (29):

(29)

де Е ₁ і Е ₂ - енергії нижчої і вищої МО

Чим більше величина e, тим стабільніше утворюється аддукт, тим нижче Е _акт його утворення.

МВМО не дає оцінки Е перехідного стану і Е _акт. Розраховується лише різниця між повною енергією електронної реагує системи Е і енергіями вихідних реагентів і (Мале обурення):

D Е = Е - - , (30)

справедливе лише для початкових ділянок координати реакції. Тільки на великих відстанях між реагентами не відбувається змішання МО, немає міжмолекулярної відштовхування і можна говорити про чисті МО вихідних реагентів. Разом з тим, таке наближення дозволяє оцінити найбільш ймовірний шлях реакції.

Енергію обурення D Е при взаємодії реагентів S і Т (S і Т - молекули або активні центри в молекулах) розраховують за рівнянням (31):

(31)

У випадку тільки двох граничних МО (наприклад, молекул донора і акцептора) рівняння спрощується (32):

(32)

У рівняннях (31, 32) q _S і q _T - ефективні заряди на центрах S і Т, R _ST - відстань між центрами в ході взаємодії, e - діелектрична проникність середовища. Таким чином, перший член (обурення 1 ^го порядку) відображає енергію кулонівського взаємодії. Другий член (обурення 2 ^го порядку) визначає енергію орбітального перекривання і включає: g _ST - коефіцієнт, що враховує заселеність електронами орбіталей c ₁ і c _2, і - Квадрати коефіцієнтів при атомних орбіталях центрів S і Т хвильової функції граничних МО c ₁ і c _2, - Квадрат обмінного інтеграла, Е ₁ і Е ₂ - енергії орбіталей c ₁ і c _2. Різні випадки заселеності орбіталей c ₁ і c ₂ реагують частинок і коефіцієнт g _ST наведено нижче:

Якщо Е ₁ - Е ₂ в знаменнику рівняння (32) мало, заселеність g _ST дорівнює 1 і 2, симетрія орбиталей однакова (b _12> 0), геометрія орбіталей зручна для перекривання (коефіцієнти C _S і C _T мають великі значення в однакових областях простору) і другий член істотно більше першого, можна говорити про орбітально-контрольованої реакції.

Якщо Е ₁ - Е ₂ величина більша, другий член стає невеликим навіть при великих C _S і C _T. Якщо при цьому q _S і q _T також великі, говорять про зарядово-контрольованої реакції. Ці прості оцінки напівемпіричних методами МО ЛКАО дозволяють визначити (без розрахунків ППЕ), в якому напрямку (з яких центрам) піде та чи інша реакція і чи можна чекати високої швидкості від вибраної елементарної стадії. Природно, що всі міркування про оцінку енергії D Е відносяться тільки до елементарних стадіях.

Припустимо, що донорно молекула, типовий нуклеофил SCN ^- реагує з акцептором, які мають НРМОУ. Якщо енергії ВЗМО донора (c ₁₎ і НРМОУ акцептора (c ₂₎ близькі, реакція буде орбітально-контрольованою. Така реакція буде протікати між молекулою акцептора і тим центром нуклеофил (донора), який має найвищу щільністю заряду ( ) На граничних орбиталях донора. Вища зайнята МО нуклеофил SCN ^- Y ₂ має вигляд:

Y ₂ = 0.74 j _S + 0.33 j _C - 0.59 j _N

= 0.55 = 0.35 >

Тому реакція з акцептором піде через атом S

(33)

Якщо орбіталь акцептора лежить високо і Е ₁ - Е ₂ велика, реакція контролюється зарядовим взаємодією. У цьому випадку, перший (кулонівський) член в рівнянні (32) буде більше для того центру нуклеофил, у якого вища q _i. Для розрахунку q _S і q _N необхідно врахувати коефіцієнт при цих центрах на всіх орбиталях, тобто крім y ₂ потрібно врахувати і НЗМО y ₁

y ₁ = 0.33 j _S + 0.59 j _C + 0.74 j _N

q _i розраховується за рівнянням

q _S = 1 - 2 (0.33 ² + 0.74 ²⁾ = - 0.313

q _N = 1 - 2 (0.59 ² + 0.74 ²⁾ = - 0.7914

тобто в аніоні на атомі N ефективний негативний заряд вище | q _N |> | q _S | (заряд на атомі С, q _С »0.1). Таким чином, в умовах кулонівського контролю нуклеофил SCN ^- буде взаємодіяти з акцептором атомом азоту

(34)

МВМО дав теоретичне пояснення ряду емпіричних правил і узагальнень. У 1958 г Арланда, чатти і Девіс запропонували класифікацію комплексів металів, розділивши їх на дві групи (а) і (б). До групи (а) були віднесені іони металів (у найбільш поширених ступенях окислення), які утворюють найбільш стійкі комплекси з лігандами, що мають донорні атоми N, O, F. До групи (б) вони віднесли іони, що утворюють найбільш стабільні комплекси з лігандами, що містять донорні атоми елементів третього і наступних періодів (P, S, Cl, Br, J). Так, наприклад, стійкість галогенідних комплексів Zn ^{2 +} (група (а)) та Hg ^{2 +} (група (б)) змінюється в наступних рядах:

Zn ^{2 +} F ^->> Cl ^-> Br ^-> I ^-

Hg ^{2 +} I ^-> Br ^-> Cl ^->> F ^-

При переході до Hg ^{2 +} відбувається звернення ряду стійкості в порівнянні зі "звичайним" поруч (Zn ^{2 +),} що відповідає простими електростатичними уявленнями.

Очевидно, що в разі першої групи іонів визначальним є зарядовий, а в разі другої групи іонів - орбітальний фактор. Аналогічні пояснення отримали правило взаємодії жорстких і м'яких кислот і основ (Пірсон, 1963) і правило Корнблюма.

У термінах теорії Пірсона взаємодія твердих частинок (кислот і підстав, акцепторів та донорів) відповідає зарядовим контролю, взаємодія м'яких частинок - орбітальному контролю. Ступінь жорсткості і м'якості акцептора (A) і донора (D) можна оцінювати за різними критеріями. Наведемо величини орбітальних електронегативності E _n (A) E _m (D) (в еВ) по Клопману:

У наведеній таблиці найжорсткіша кислота - Al ^{3 +,} найжорсткіше підстава - F ^-. Найм'якша кислота - Hg ^{2 +,} найм'якше підстава - H ^-.

Орбітальна симетрія і правила відбору

Загальні правила відбору ЕС по симетрії МО в реагує системі з циклічним багатоцентрових перехідним станом сформулювали Р. Вудворд і Р. Хоффман - правила збереження орбітальної симетрії в ході узгоджених реакцій.

Якщо заповнені зв'язують МО реагентів корелюють по симетрії (мають однакову симетрію) з заповненими зв'язують МО продуктів реакції, така реакція буде йти злагоджено термічно (як ЕС). У ході такої реакції симетрія взаємодіючих орбіталей зберігається вздовж координати реакції по ППЕ. Якщо такої кореляції немає, узгоджена реакція піде тільки фотохімічно.

У простих молекулах аналіз симетрії граничних орбіталей дозволяє зробити висновок про можливість узгодженої ЕС. Наприклад, симетрії зайнятої s-МО молекули Н ₂ і вільної s *- МО молекули I ₂ не дозволяють реалізуватися циклічного перехідного стану

Це ж стосується і розпушують s *- МО H ₂ і вищої зайнятої s-МО I _2. Граничні ВЗМО і НРМОУ двох молекул етилену мають різну симетрію і не можуть утворити 4-членного перехідного стану при протіканні ЕС

Зайнята p-МО однієї молекули етилену

не може перекриватися синхронно з вільною p *- МО інша молекула. Симетрія цих МО різна (щодо площини, що проходить перпендикулярно зв'язку С-С через її центр). У реакції бутадієну з етиленом, НРМОУ C ₄ H ₆ (p ₁ *- C ₄ H ₆₎ має однакову симетрію з ВЗМО C ₂ H ₄ і процес протікає за узгодженим 6-центровому механізму

Аналогічно і для перекривання p *- C ₂ H ₄ і НЗМО C ₄ H ₆ (p ₂ - C ₄ H _6).

Забороненими по симетрії як елементарні стадії є реакції приєднання молекул H _2, Cl _2, HCl, HF, HCN до кратних зв'язків олефінів та алкинов (через 4-членні циклічне перехідний стан).

Реакції нуклеофільного і електрофільного приєднання і заміщення, що протікають через лінійні перехідні стани дозволені по симетрії. Участь перехідних металів (d-орбіталі і d-електрони) в ЕС знімає заборони по симетрії і робить реакції узгодженого приєднання за кратними зв'язками металовмісних фрагментів дозволеними ЕС.

, , ,

Дозволені по симетрії орбіталей також реакції приєднання молекул НХ до координованих атомом металу алкенам.

Правило збереження 16-18 електронної оболонки Толмена в елементарних стадіях

Уже давно було відзначено (Сіджвік, 1929), що в стабільних комплексних з'єднаннях загальна кількість електронів навколо атома металу дорівнює числу електронів найближчого інертного газу. Це число електронів було названо ефективним атомним номером (ЕАН). У разі d-металів число електронів у валентній оболонці металу, пов'язаного з лігандами, має дорівнювати 18 (d ¹⁰ s ² p ^6). Така оболонка і вважається стійкою. Наприклад, Ni (CO) _4: Ni ⁰ d ^10, CO - 2-х електронний ліганд. Отже, 10 + 8 = 18. Для розрахунку числа електронів в комплексі металу необхідно скласти число електронів у валентній оболонці атома металу (або іона) і число електронів, що надаються нейтральними лігандами (або аніонами). Для цього використовують ковалентний і іонну моделі хімічного зв'язку. У першому випадку комплекс включає іони M ^{n +,} X ^- і нейтральні ліганди L, а в другому - атоми металу, нейтральні групи X (гомолитического розрив зв'язку M - X) і нейтральні ліганди L. Наприклад, у комплексі HMn (CO) ₅ у валентній оболонці Mn маємо для іонної моделі:

H ^- (2 ел) + Mn ⁺ (6 ел) + 5CO (10 ел) = 18 ел.

для ковалентного моделі:

H · (1 ел) + Mn ⁰ (7 ел) + 5 CO (10 ел) = 18 ел.

У таблиці 2.1 наведені деякі ліганди, їх позначення і кількості електронів, що надаються металу в рамках ковалентного і іонної моделей.

Таблиця 2.1

В координаційної хімії досить багато винятків із правила 18 електронної оболонки (в основному, у разі металоорганічних комплексів): Ni (C ₅ H _{5) 2} - 20 електронів, W (CH _{3) 6} - 12 електронів. Проте узагальнення великого експериментального матеріалу дозволило Толмену сформулювати наступне правило:

інтермедіатів, які утворюються в реакціях комплексних і металоорганічних сполук, зазвичай мають 18 - або 16-електронні оболонки. Саме такі інтермедіатів існують в помітних кількостях.

Таким чином, в стадіях за участю d-металів, які розглядаються як елементарні, число валентних електронів повинно змінюватися на 2 одиниці (18 ® 16 ® 18 і т.д.). Комплекси, що мають у валентній оболонці 16 електронів, природно, більш реакційноздатні в реакціях заміщення лігандів, оскільки в цьому випадку можливий асоціативний механізм заміщення:

Наприклад, Rh (acac) (C ₂ H _{4) 2} (16 ел) обмінює етилен ⁽¹³ C ₂ H ₄₎ по асоціативному механізму з константою швидкості ³ 10 ⁴ сек ^-1 (25 ^о С, Р = 1 атм), а (C ₅ H ₅₎ Rh (C ₂ H _{4) 2} (18 ел) обмінює етилен по діссоціатівной механізму з константою швидкості ~ 4 × 10 ^-10 сек ^-1.

З трьох варіантів механізму впровадження молекули СО по зв'язку СН ₃ - Mn варіант (1) згідно з правилом Толмена найменш імовірний:

При наявності p-аллильной, p-ціклопентадіенільних і p-інденільних лігандів асоціативний механізм для 18-електронних комплексів у ряді випадків виявляється можливим без переходу до 20-електронним оболонок за рахунок зміни типу координації h-ліганду (перехід від h ⁵ - до h ³ -типу, від h ³ - до h ^1-типу):

18 ел. 18 ел.

(H ⁵ - C ₅ H ₅₎ M (h ³ - C ₅ H ₅₎ ML

Правило стійкої 18-електронної оболонки можна застосувати і до кластерів металів. Більш загальним для кластерів металів є правило Уейда для розрахунку "магічних" чисел - кластерних валентних електронів.

Топологічні правила відбору

Ці евристичні правила відповідають на питання про ймовірні структурах перехідних станів, тобто про можливу топології перерозподілу зв'язків та неподілених пар в ході ЕС.

Під топологією перерозподілу зв'язків розуміється структура графа, який виходить при накладенні графів, що зображують рвуться і утворюються зв'язку. Будь-яку хімічну реакцію можна представити графічно, якщо видалити групи і атоми, які беруть у зміні зв'язків. Так, реакцію Дільса-Альдера можна уявити графічним рівнянням (35), яке описує перерозподіл зв'язків

(35)

G ₁ G ₂

Таке рівняння називають символьним або базової реакцією.

Далі можна видалити зв'язку, що залишаються незмінними, в результаті чого виходить рівняння (36), що відбиває тип реакції:

(36)

G ₃ G ₄

Накладення графів G ₃ та G ₄ дає граф G _5,

G ₅

званий ідентифікатором топології (ІТ) або топологією категорії реакції. ІТ відображає топологію перерозподілу зв'язків та спрощено представляє топологію перехідного стану (в даному випадку циклічну). Якщо припускають одночасний розрив і (або) освіта кратних зв'язків, тоді в графах G _3, G ₄ і G ₅ виникають кратні ребра, що утворюють додаткові цикли в ІТ. Проведений аналіз різних баз стадій і органічних реакцій показав, що серед стадій, які можна досить обгрунтовано віднести до ЕС, практично не зустрічається стадій зі змішаними (лінійно-циклічними) або складними (поліциклічними) ІТ.

Таким чином, аналіз топологічної структури (ІТ) можна використовувати для відбору елементарних стадій, тобто реакцій, які з топологічної точки зору мають високий шанс бути елементарними:

Стадії, перехідні стани яких не мають простий топології (циклічною чи лінійної), не розглядаються як елементарні.

Якщо в ході реакції одночасно (синхронно) розриваються (або утворюються) кратні зв'язки, будемо зображати їх двома (або трьома) дугами при зображенні типу реакції:

(37)

ІТ: (38)

У рамках викладених уявлень реакцію (37) не слід розглядати як узгоджений елементарний акт.

До топологічним правил можна віднести також евристичне правило, що стосується числа рвуться і утворюються зв'язків у ході елементарної реакції. Аналіз елементарних стадій з цієї точки зору показав, що в переважній більшості випадків різниця | D q | числа рвуться і утворюються зв'язків не перевищує 1

| D q | £ 1,

незалежно від знака D H ⁰ ​​елементарної стадії. Згідно з цим правилом реакція (37) також не є елементарною (| D q | = 2).

Висновок

Сформулюємо набір правил для відбору термодинамічно дозволених термічних ЕС. Елементарними реакціями, в першому наближенні, можна вважати реакції, для яких:

• молекулярної прямий і зворотної реакцій менше або дорівнює 2 (m £ 2);

• число рвуться зв'язків не відрізняється від числа утворюються більш, ніж на 1 (правило компенсації зв'язків | D q | £ 1);

• зайняті граничні орбіталі реагентів корелюють по симетрії з зайнятими граничними орбіталями продуктів (граничні орбіталі донора і акцептора мають однакову симетрію);

• топологія перерозподілу зв'язків (топологічна структура перехідного стану) є лінійною або циклічно.

Принцип найменшого руху можна розглядати як додаткове правило самого загального характеру.

Питання для самоконтролю

1. Назвати основні закони, правила і принципи в теорії елементарних стадій.

2. Перерахувати правила відбору ЕС.

3. Розрахувати число електронів у валентній оболонці металу в сполуках: K ₂ ReH _9, Mn ₂ (CO) _10, (h ³ - C ₃ H ₅₎ NiCl (PR _{3) 2,} Na ₂ PtCl _6, OsO _4, N º OsCl ₃ ,
   (H ⁶ - C ₆ H _{6) 2} Cr, HNiL ₄ ^+, K ₄ Pd (CN) _4.

4. Визначити, чи може реакція

бути елементарної стадією.

5. Визначити, яка з двох реакцій піде швидше і у скільки разів (298К):

Δ H ₁ ⁰ = - 48.1 кДж / моль

Δ H ₂ ⁰ = -36.3 кДж / моль

Література для поглибленого вивчення

1. Гаммет Л., Основи фізичної органічної хімії, М., Мир, 1972.

2. Денисов Е.Т., Саркісов О.М., Ліхтенштейн Г.І., Хімічна кінетика, М., Хімія, 2000, 566 с.

3. Хоффман Р., Механізми хімічних реакцій, М., Хімія, 1979.

4. Клопман Г., Общая теория возмущений и ее применение к химической реакционной способности, в кн.: “Реакционная способность и пути реакций”, под. ред. Клопмана Г., М., Мир, 1977, с. 64.

5. Вудворд Р., Хоффман Р., Сохранение орбитальной симметрии, М., Мир, 1971.

6. Temkin ON, Zeigarnik AV, Bonchev DG Chemical Reaction Networks. A Graph-Theoretical Approach. CRC Press, Boca Raton, 1996, 286 p.