Катодне осадження - анодне розчинення сплаву залізо-нікель і структурні перетворення в електролітах сплавообразования
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук
2006
Загальна характеристика роботи
Актуальність теми.
Електролітичні сплави залізо-нікель використовуються як зносостійких і захисно-декоративних покриттів. Висока швидкість осадження железонікелевих сплавів, можливість варіювати їх фізико-механічні та фізико-хімічні властивості шляхом зміни складу електроліту та режиму електролізу дозволяють формувати покриття необхідного складу з заданими властивостями. Швидкість катодного осадження сплавів багато в чому зумовлюється не тільки складом, а й структурою електролітів сплавообразования що проявляється через термодинамічні та транспортні властивості. Отже, виявлення взаємозв'язку кінетики електрохімічних реакцій з структурними перетвореннями в розчині дозволяє визначити оптимальні параметри процесу електроосадження сплаву залізо-нікель. Для отримання железонікелевих покриттів часто використовують електроліти на основі хлоридів, але літературні дані про кінетику спільного осадження заліза і нікелю з хлорідсодержащіх розчинів обмежені.
Застосування гальванопокриттів сплавами залізо-нікель піднімає питання про їх корозійної стійкості, що вимагає детального вивчення механізму та кінетики парціальних анодних реакцій на даних матеріалах. Однак питання анодного розчинення сплавів заліза з нікелем, особливо на початковому етапі, належного відображення в літературі не знайшли. Таким чином, розробка нових і поглиблення існуючих теоретичних положень про катодному осадженні сплавів залізо-нікель і їх анодному розчиненні, встановлення взаємозв'язку швидкості електрохімічних реакцій з структурними перетвореннями в розчинах електролітів є актуальною науковою і прикладною задачею.
Дисертаційна робота виконана в рамках планових наукових досліджень кафедри «Технологія електрохімічних виробництв» в відповідностей з тематикою НДР за напрямком 09В.05, а також науково-технічною програмою СГТУ, НТП ГК РФ «Відновлення» та проектом РФФД (грант СМГУ).
Мета роботи полягала у виявленні взаємозв'язку структурних перетворень в хлористих електролітах сплавообразования з кінетикою електрохімічних процесів і встановлення механізму і кінетичних параметрів анодного розчинення сплаву залізо-нікель у хлористих електролітах. Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі завдання:
• вивчити фізико-хімічні та термодинамічні властивості концентрованих водних розчинів, що містять основні компоненти електролітів осадження сплаву залізо-нікель і встановити взаємозв'язок кінетики електродних процесів із структурними перетвореннями в розчинах;
• дослідити кінетику спільного осадження заліза і нікелю з хлористих електролітів сплавообразования;
• вивчити вплив складу електроліту, режиму електролізу і матеріалу анода на властивості сплаву залізо-нікель (мікротвердість, шорсткість, корозійну стійкість);
• виявити механізм і кінетичні закономірності анодного розчинення сплаву залізо-нікель у нестаціонарних умовах.
Наукова новизна роботи
Вперше доведено наявність структурних перетворень в сульфатних і хлористих однокомпонентних та бінарних розчинах, що містять катіони Ni2 + і Fe2 +. Показано можливість формування полііонних структури в області концентрацій, близьких до насичення. У рамках теорії Ейрінг розраховані термодинамічні характеристики в'язкої течії (An, AS), що підтверджують наявність структурних перетворень у досліджуваних розчинах. Сконструйована поліноміальна модель в'язкої течії досліджуваних розчинів. Отримані нові дані з кінетики спільного осадження заліза і нікелю з хлористих електролітів. Систематичні дані по впливу складу електроліту, режиму електролізу і матеріалу анода на властивості сплаву залізо-нікель, обложеного з хлористих розчинів. Вперше встановлено, що в нестаціонарних умовах гальванічний сплав залізо-нікель розчиняється селективно, з переважною іонізацією заліза. У рамках моделі нестаціонарної об'ємної дифузії розраховані кінетичні параметри селективного розчинення досліджуваного сплаву (коефіцієнти дифузії заліза у твердій фазі, ефективна товщина збагаченого нікелем поверхневого шару).
Практична значимість результатів роботи. Показано, хто покриття сплавом залізо-нікель, містять 60% Ni і 40% Fe, володіють властивостями, що дозволяють використовувати їх в якості твердих зносостійких і корозійно-стійких покриттів. Показана принципова можливість графіту в якості нерозчинного анода при електролітичному осадженні сплаву залізо-нікель. Отримані дані по щільності і в'язкості залізо-і никельсодержащих хлористих і никельсодержащих сульфатних розчинів у широкому діапазоні зміни концентрації компонентів і температури. Отримані за допомогою системи MATLAB 6.1 поліноміальні моделі дозволяють розрахувати динамічну в'язкість досліджуваних розчинів в області концентрацій електроосадження сплавів. Висловлено припущення про механізм корозійного руйнування сплаву залізо-нікель у кислих хлоридних середовищах.
На захист виносяться такі основні положення:
1. Дані по концентраційним і температурних змін у структурі концентрованих одно-і двокомпонентних водних розчинів NiS04, NiCl2, FeCl2, NiCl2 + FeCl2.
2. Кінетичні закономірності електроосадження сплаву залізо-нікель з хлористих електролітів у взаємозв'язку зі структурними перетвореннями в розчинах.
3. Вплив технологічних параметрів процесу електроосадження на експлуатаційні властивості сплаву залізо-нікель (мікротвердість, шорсткість, корозійну стійкість).
4. Механізм і кінетичні параметри анодного розчинення сплаву залізо-нікель у нестаціонарних умовах.
Апробація результатів роботи.
Основні результати роботи доповідалися на I, II і III Всеукраїнських конференціях молодих вчених «Сучасні проблеми теоретичної та експериментальної хімії» (Саратов); Всеросійської конференції молодих вчених «Актуальні проблеми електрохімічної технології» (Енгельс); VII Міжнародному Фрумкінском симпозіумі «Фундаментальна електрохімія та електрохімічна технологія »(Москва); Міжнародної конференції« Електрохімія, гальванотехніка і обробка поверхні »(Москва); Міжнародної конференції« Композит »(Саратов); VII Міжнародній конференції« Водневе матеріалознавство і хімія гідридів металів »(Алушта); Всеросійської науково-практичної конференції« Гальванотехніка , екологія та обробка поверхні »(Москва); Всеросійської науково-практичної конференції« Захисні покриття в машинобудуванні та приладобудуванні »(Пенза); II Всеросійській конференції« Сучасні електрохімічні технології »(Енгельс).
Публікації.
За матеріалами дисертації опубліковано 13 робіт, у тому числі 4 статті у центральній пресі, 4 статті у збірниках статей.
Структура дисертації.
Дисертаційна робота складається зі вступу, п'яти розділів, висновків та списку використаної літератури з 247 найменувань. Вона викладена на 153 сторінках машинописного тексту, містить 41 малюнок і 37 таблиць.
Зміст роботи
У вступі дано обгрунтування актуальності теми, розглянуті цілі і завдання дослідження, наукова новизна і практична значущість роботи.
Глава 1. Літературний огляд
На підставі літературних даних за кінетичними закономірностям процесів електроосадження металів і сплавів та впливу різних факторів на структуру формуються опадів зроблено висновок, що спільне осадження заліза і нікелю носить аномальний характер, що виявляється у збагаченні, сплаву залізом. Показано, що теорія, що дозволяє пояснити дане явище, відсутня. Розглянуто механізми і основні кінетичні закономірності селективного розчинення (СР) гомогенних бінарних сплавів. Особливу увагу приділено формуванню та реорганізації нерівноважного поверхневого шару при СР сплаву. Наведено основні структурні моделі та теорії, що стосуються будови води та водних розчинів. Проаналізовано чинники, що визначають структуру і властивості розчинів електролітів при взаємодії молекул розчинника та іонів розчиненої речовини.
Глава 2. Методика експерименту
Об'єктами дослідження були електроди зі сталі 45, сталі 40Х і графіту ГФ-Г, хлористі електроліти осадження сплаву залізо-нікель, водні розчини NiS04, NiCl2, FeCl2, NiCl2 + FeCl2. Розчини готували на основі дистильованої води і реактивів марки «х.ч.». Фізико-хімічні властивості розчинів досліджували в області температур СІ-70 ° С. Для вимірювання густини використовували набір денсиметром (ГОСТ 1300-74), для визначення в'язкості - віскозиметр ВПЖ-2 (ГОСТ 33-66).
Сплав залізо-нікель облягали на сталь 45 і сталь 40Х в термостатированной скляній комірці при 50 ° С. Товщина покриттів становила 50 мкм. Як анодів використовувалися стали названих марок і графіт ГФ-Г. Склад сплаву визначали методом вторинно-іонної мас-спектрометрії (ВІМС), структуру покриття - за допомогою рентгенофазового аналізу. Мікротвердість опадів сплаву залізо-нікель »вимірювали на пріооре ПМТ-3 (ГОСТ 9450-76) методом статичного вдавлювання алмазної піраміди. Шорсткість поверхні покриттів визначали за допомогою щупів профілографа-профілометра калібру 204 (ГОСТ 19300-86). Визначення корозійної стійкості проводилося шляхом зняття катодних і анодних потенціодинамічних кривих.
Електрохімічні дослідження проводили на потенціостата П-5848 за допомогою методів вольтамперометрії, хроноамперометріі, хронопотенціометрії. Для реєстрації струму і потенціалу в часі використовували самописний потенціометр КСП-4. Потенціали реєстрували щодо стандартного 1н хлорсеребряного електрода порівняння.
Глава 3. Структурні перетворення в сульфатних і хлоридних розчинах, що містять іони Ni2 + і Fe2 +
Виявлення взаємозв'язку швидкості електрохімічних реакцій з структурними перетвореннями в. растдоре дозволяє визначити оптимальні параметри процесу електроосадження сплаву залізо-нікель. Введення електроліту навіть у невеликих кількостях викликає деформацію і руйнування сітки водневих зв'язків. Зі збільшенням концентрації розчину починають діяти конкуруючі фактори: посилюється руйнівна здатність електроліту і одночасно зростає його ориентирующее вплив на вільні молекули води, що призводить до посилення гідратації. Наслідком зазначених дій є зміна швидкості зростання динамічної в'язкості розчинів при збільшенні, кодщедараці ». Вплив на структур в першу чергу визначається природою іонів: їх радіусом, будовою електронної оболонки. Наявність неспарених d-електронів у нікелю призводить до його взаємодії з диполями води, до ослаблення, а при збільшенні концентрації і до руйнування водневих зв'язків у структурі розчинника. При цьому відбувається утворення гідратованого іону нікелю [Ni (H20) n] 2 +. Відомо, що для іонів нікелю характерно п-і ст-взаємодія. Отже, з одного боку іони Ni2 + руйнують структуру розчинника, з іншого - утворюють нові впорядковані структурні елементи.
Сульфат-іони утворюють з молекулами води короткі водневі зв'язки і в розчинах, їх містять, можлива поява гідратів S (S04) (Н20) з перекладом молекули води в порожнину. Збільшення концентрації NiS04 більш 2,97 моль / л призводить до різкого зростання динамічної в'язкості. Очевидно, це пов'язано з новим структуруванням в розчині, коли всі молекули води переходять до близького оточення іонів, тобто досягається межа повної гідратації. Незначні зміни в'язкості при подальшому збільшенні концентрації електроліту до 3,30 моль / л свідчать про впорядковування структури розчину, перерозподіл молекул води між катіонами та аніонами, тому що гідратація катіонів енергетично більш вигідна. Зростання в'язкості розчину при збільшенні вмісту NiS04 більш 3,30 моль / л, мабуть, пов'язаний з формуванням нової структури, елементами якої виступають гідратовані іони (полііонних структура).
Хлорид-іони надають разупорядочівающее дію на структуру розчинника? молекули води поблизу аніонів СГ орієнтовані слабкіше, ніж в об'ємі рідини, тому що напруженість електричного поля хлорідіонов занадто мала, щоб упорядкувати молекули води за допомогою придушення їх теплового руху. Руйнівним впливом іонів СГ можна пояснити меншу динамічну в'язкість розчинів NiCl2 в порівнянні з розчинами NiS04 тієї ж концентрації. Конкуруюче вплив на структуру води з боку катіонів та аніонів призводить до появи перегинів на кривих залежності динамічної в'язкості від концентрації NiCl2. Стабілізація структури розчинів NiCl2, викликана утворенням нової полііонних структури, досягається при вмісті солі більше 3,10 моль / л. Це, імовірно, обумовлено якнайшвидшим руйнуванням початкової структури розчинника.
В'язкість водних розчинів FeCl2 лежить приблизно в тих же межах, що в'язкість NiCl2 сумірних концентрацій. Проте вони більш структурно чутливі до зміни температури в досліджуваному діапазоні. Нестабільність розчинів FeCl2 може бути обумовлена менш міцною, ніж у нікелю, зв'язком Fe-OH2. Для катіонів спостерігається посилення взаємодії з водою в ряду Mn2 + <Со2 + <Ni2 + <Cu2 +> Zn2 +. Той факт, що залізо займає проміжне положення між марганцем та кобальтом, дозволяє припустити, що сила взаємодії його з водою буде більше, ніж у Мп2 +, але менше, ніж у Со2 + і Ni2 +.
Одним з параметрів, з яким корелює динамічна в'язкість, є коефіцієнт дифузії. Виходячи з теорії Ейрінг, процес дифузії описується аналогічно швидкості мономолекулярної реакції, включаючи проміжне утворення такої конфігурації частинки та її оточення, яке можна вважати активованим станом. Для розрахунку коефіцієнтів дифузії скористалися методом відмірювання та Текера.
Значення коефіцієнтів дифузії в розчинах NiS04, NiCl2 і ходу концентраційних залежностей їх динамічної в'язкості. Наприклад, із зростанням концентрації при 50 ° С D зменшується для NiS від 3,80 до 0,75 см 2 / с, для NiCl2 від 3,98 до 1,57 см 2 / с, для FeCl2 від 4,10 до 2, 34 см 2 / с. Менш значне зміна D спостерігається при концентраціях, для яких стає можливим формування полііонних структури, наприклад, для NiCl2 більш 3,10 моль / л. Деяке зменшення коефіцієнта дифузії в розчині FeCl2 в порівнянні з NiCl2 при сумірних концентраціях можна пов'язати з укрупненням іонів, що утворюються за рахунок часткового витіснення іонами хлору молекул води з найближчого оточення при збільшенні концентрації FeC.
Концентраційна залежність динамічної в'язкості повинна співвідноситися зі зміною енергетичних витрат процесу в'язкої течії. Розрахунок вільної енергії активації в'язкої течії. Вільна енергія активації в'язкої течії AG, пов'язана з ентальпією ДН і ентропією Sn активації в'язкої течії. Аналіз температурної залежності кінематичної в'язкості розчинів NiS, NiCl2, FeCl2 в координатах lg, 1 / Т показав наявність двох областей температури, що розрізняються ентальпією активації: від 20 до 40 С від 40 до 70 С. З нахилу кривих lg, 1 / Т відповідно до рівнянням була розрахована ентальпія активації в'язкої течії досліджуваних розчинів. ДНП розчинів NiSC> 4 змінюється від 12,0 до 8,3 кДж / моль, NiCl2 - від 12,3 до 8,8 кДж / моль, FeCl2 - від 12,2 до 9,6 кДж / моль. Величини АНП досліджуваних розчинів співмірні, але менше ентальпії активації в'язкої течії води (АНП води становить 16,26 кДж / моль), що свідчить про полегшеності процесу переходу з одного положення рівноваги в інше, отже, про разупорядоченності структури розчину. Найбільша нестабільність спостерігається в розчинах FeCb, чому відповідають менші в порівнянні з NiSC> 4 і NiCli значення анл при близьких концентраціях, що узгоджується з результатами вимірювань в'язкості. Переважання руйнуючої дії вводяться іонів і температури на структуру води знаходить відображення в негативних значеннях ентропії активації в'язкої течії (ASn розчинів NiS04 становить - 48,9 + 72,6 Дж / Молько, NiCl2 - 47,3 - 66,0 Дж / Молько, FeCb - 47,0 - 60,0 Дж / Молько). Збільшення концентрації солей призводить до структурування в розчинах і, відповідно, до зростання AS.
Для розчинів NiCl2 характерно монотонне і незначна зміна термодинамічних характеристик в'язкої течії в досліджуваному діапазоні концентрацій і температур. Це дозволяє припустити, що при зміні концентрації NiCk в межах ± 0,25 моль / л в електроліті структурні зміни настільки малі, що характер масопереносу збережеться незмінним.
Введення в розчин NiCl2 добавки FeCl2 (1,20 моль / л) призводить до зростання динамічної в'язкості (рис. 4), особливо в області концентрацій NiCb, для яких можливе утворення полііонних структури. Підвищення температури електроліту знижує динамічну в'язкість, але не впливає на характер ізотерм в'язкості, тобто визначальну роль в структурних перетвореннях в концентрованих бінарних розчинах грають природа і концентрація компонентів електроліту. Про це свідчить наявність одного нахилу температурної залежності в'язкості в координатах lg v, 1 / Т. Елементами нової структури є гідратовані катіони і аніони, пов'язані водневими зв'язками. Наявність у структурі менш стабільних гідратних комплексів заліза призводить до зниження ентальпії активації в'язкої течії двокомпонентних розчинів у порівнянні з АН індивідуальних розчинів. При цьому зберігається тенденція до зниження АН при збільшенні концентрації NiCl2, яка властива водного розчину хлориду нікелю.
Ентропія активації в'язкої течії двокомпонентних розчинів менше AS хлориду нікелю, при цьому має місце її зменшення з ростом концентрації розчину, що свідчить про його впорядкування. Енергія активації в'язкої течії розчинів FeCl2 1,20 моль / л + NiCl2 X моль / л значно перевищує A індивідуальних розчинів.
Значення коефіцієнтів дифузії у водних розчинах FeCl2 1,20 моль / л + NiCl2 X моль / л зменшуються з зростанням концентрації, що свідчить про посилення гідратації, оскільки іони дифундують разом з гідратної оболонкою. При концентраціях, для яких стає можливим формування нової полііонних структури (більше 3,10 моль / л NiCl2), спостерігається менший зміна D.
Простим, але досить адекватним способом математичного опису взає ¬ ня концентраційної залежності динамічної в'язкості є її уявлення у вигляді степеневого многочлена. За допомогою функцій системи MATLAB 6.1 була виконана поліноміальна апроксимація експериментальних даних в області концентрацій 0,34 моль / л для розчинів NiS04, NiCl2, NiCl2 + FeCl2 і 0,15-1,65 моль / л для розчину FeCl2.
Аналіз концентраційних залежностей динамічної в'язкості був проведений для апроксимуючих поліномів ступеня п = 310. В якості адекватної математичної моделі прийнятий поліном 7-го порядку, який забезпечує в вузлових точках найменшу середньоквадратичне похибка апроксимації.
Глава 4. Електроосадження сплаву залізо-нікель
Структурні перетворення в електролітах, що мають місце при зміні концентрації компонентів і температури розчину, повинні позначатися на кінетиці процесу електроосадження сплаву залізо-нікель. Для вивчення даного впливу було проведено осадження сплаву в потенціостатичного режимі на сталь 45 з електроліту складу, моль / л: FeCl2 1,20 + NiCl2 X (X = 0,39; 0,77; 1,54; 2,30; 2, 70; 3,10; 3,49; 3,86) + НС1 0,056.
Криві Ig С мають злам при концентрації NiCl2 2,70 моль / л, що підтверджує висловлене вище припущення про вплив структурних змін в розчині на кінетику електродних процесів. Порядки реакції п за іонів нікелю, розраховані з залежностей lg З показують, що збільшення концентрації NiCl2 більш 2,70 моль / л сприяє зростанню п (пі відповідає області концентрацій NiCl2 від 0,39 до 2,30 моль / л, п2 - від 2 , 70 до 3,86 моль / л). Оскільки для електролітів, що містять NiCl2 більш 3,10 моль / л, спостерігається деяке зниження коефіцієнтів дифузії, пояснити збільшення порядку реакції по іонам Ni2 + тільки дифузійними обмеженнями недостатньо. Освіта полііонних структури в розчині складу FeCl2 1,20 М + NiCl2 X М + НС1 0,056, елементами якої є гідратовані іони, викликає зміна будови межі розподілу фаз з боку електроліту і полегшує процес розряду іонів. Як показали результати розрахунку ентальпії активації в'язкої течії структура є менш стабільною, ніж водний каркас, отже, на розрив зв'язків у ній буде потрібно менша енергія. Зсув потенціалу поляризації в область негативних значень призводить до зменшення, що пов'язано з накладенням процесів електроосадження сплаву залізо-нікель і виділення водню.
Аналіз експериментальних даних у координатах lg 1 пл - Е також показав наявність двох прямолінійних ділянок, із нахилу яких були визначені коефіцієнти переносу. Коефіцієнти переносу залежать від потенціалу поляризації і для другого прямолінійної ділянки кривих lg in - Е мають меншу величину, що пов'язано з виділенням водню. Збільшення концентрації NiCl2 більш 3,10 моль / л призводить до деякого зниження а, що підтверджує припущення про вплив структурних перетворень в електролітах на швидкість розряду іонів.
Зміна концентрації компонентів електроліту та режиму електролізу впливає на склад і структуру опадів, що проявляється в їх фізико-механічних та фізико-хімічних властивостях. Мікротвердість Н сплавів залізо-нікель, незалежно від складу електроліту та матеріалу анода, досягає максимального значення при ik = 10 А/см2. Згідно з даними ВІМС, сплав, обложений в цьому режимі, містить 40% заліза і 60% нікелю. При даній концентрації компонентів утворюються тверді розчини заліза в нікелі, кристалізуються з ГЦК гратами. Зростання мікротвердості железонікелевих покриттів в інтервалі густин струму від 6 до 10 А/дм2 може бути пов'язаний з включенням в осад водню і гідроксидів, провідним до деформування і стиснення кристалів покриття. Збільшення щільності струму осадження більше 10 А/дм2 призводить до зростання наводненого покриттів, укрупнення блоків кристалів. У результаті зростають внутрішні напруження в осаді, що веде до його окрихчування та зменшення мікротвердості. Залізо, нікель та їх сплав характеризуються міцними міжатомними зв'язками і осідають з внутрішніми напругами розтягнення. Генерації внутрішніх напружень в досліджуваних покриттях сприяють декілька чинників. Одним з них є структурні дефекти (вакансії, двійники зростання, дислокації), утворення яких призводить до спотворень кристалічної решітки і зміщення атомів від своїх стабільних положень. Після припинення електролізу атоми впровадженого водню дифундують з кристалічної решітки сплаву, що призводить до зменшення обсягу осаду і появі внутрішніх напружень. Рентгенофазовий аналіз сплаву дозволив виявити утворення областей, збагачених атомами нікелю, тобто в сплаві залізо-нікель проявляється концентраційна неоднорідність.
Аналіз розподілу нікелю по товщині покриття методом ВІМС показав збільшення його вмісту в міру просування в глиб осаду, що підтверджує наявність концентраційної неоднорідності. Зі збільшенням товщини покриття вплив соосаждающегося водню на внутрішні напруги буде зменшуватися, оскільки найбільша кількість водню містять початкові шари покриття, і у міру зростання осаду вміст водню знижується, а внесок концентраційної неоднорідності в генерацію внутрішніх напружень зросте.
У досліджуваних умовах вдається досягти високого ступеня чистоти поверхні сплавів залізо-нікель, на що вказують величини шорсткості Re. При збільшенні i більше 10 А / дм має місце зростання шорсткості, пов'язане з деяким розпушенням поверхні внаслідок більш інтенсивного виділення водню. Однак майже у всіх випадках шорсткість опадів знаходиться на рівні чистового (Ra = 0,63 мкм) і тонкого (Rn = 0,32 мкм) шліфування. При цьому зміна режиму електролізу не тягне погіршення адгезійних властивостей опадів. Шорсткість всіх вивчених покриттів відповідає вимогам, необхідним для забезпечення надійної роботи деталей при їх сполученні у вузлах механізмів і машин.
Область потенціалів пасивного стану Еп досліджуваних сплавів змінюється нерівномірно із зростанням катодного щільності струму. Можна виділити наступну тенденцію: Еп опадів, отриманих з електроліту № 1, проходить через мінімум, а Еп сплавів, обложених з електроліту № 2, зростає з подальшим зменшенням. Дане явище, мабуть, пов'язано з концентраційною неоднорідністю сплавів залізо-нікель: збільшення розміру скупчень атомів заліза і нікелю призводить до зростання внутрішніх напружень в осаді і зменшення його корозійної стійкості. Тим не менш корозійна стійкість всіх вивчених покриттів перевищує корозійну стійкість сталей, на які вони наносилися (Е сталей 45 і 40Х становить 2,7 У і 2,9 В відповідно).
Таким чином, сплави залізо-нікель, отримані із запропонованих електролітів в інтервалі густин струму 6 +14 А / дм, володіють хорошими експлуатаційними властивостями. Найкращі характеристики спостерігаються в покриття, обложеного при 10 А/дм2 з електроліту № 1. Використання графіту в якості анода не призводить до погіршення фізико-механічних властивостей железонікелевих покриттів.
Глава 5. Анодне розчинення сплаву залізо-нікель у нестаціонарних умовах У цьому розділі представлені результати дослідження нестаціонарними електрохімічними методами анодного розчинення сплаву залізо-нікель, обложеного з електроліту № 1 при ik = 10 А/дм2.
Аналіз потенціодинамічних кривих показав, що в області потенціалів від - 0,08 до 0,62 В (н.в.е.) зовнішній струм відповідає розчиненню заліза. СР заліза з железонікелевих сплавів протікає по стадійному механізму і включає наступні стадії: об'ємна дифузія атомів Fe до поверхні розділу сплав / розчин; іонізація атомів Fe до іонів Fe2 + (електрохімічна реакція); відвід утворилися іонів в глиб розчину. У початковий період часу, коли на поверхні сплаву не відбувається істотної зміни концентрації заліза, його розчинення може визначатися або електрохімічної реакцією, або стадією відведення іонів. Але надалі, коли на поверхні формується збагачений нікелем шар, швидкість розчинення заліза повинна лімітуватися об'ємної нестаціонарної дифузією, оскільки величина дифузійного потоку у твердій фазі зменшується в міру зростання товщини поверхневого шару, а швидкості іонізації Fe і дифузії іонів Fe2 + в розчині залишаються постійними. Коли електропозитивних компонент В стабільний, розчинення електронегативного металу А зі сплаву, з урахуванням зсуву міжфазної межі.
Потенціостатичного дослідження СР сплаву залізо-нікель були проведені при потенціалах, що відповідають розчиненню зі сплаву заліза. На представлені хроноамперограмми в координатах i - t. На початковій стадії розчинення сплаву струми, відраховані в один і той же момент часу, збільшуються при зсуві потенціалу в позитивну сторону. Залежності i -1: лінійні, при цьому має місце їх екстраполяція в початок координат. Відхилення від лінійної залежності початкових ділянок i - t ~ / г кривих, ймовірно, пов'язано з тим, що дифузійні обмеження в твердій фазі проявляються не відразу, а через 1,5-2 секунди після початку поляризації, протягом яких залізо розчиняється з поверхні сплаву з електрохімічним контролем. Хроноамперограмми сплавів залізо-нікель лінеарізуются в координатах lg i - lg t. Нахил прямих не залежить від потенціалу поляризації і складає ~ 0,5. Величина ефективних коефіцієнтів дифузії заліза в сплавах залізо-нікель D |. C, розрахована за рівнянням, зростає зі збільшенням потенціалу. Для відповідності величини дифузійних потоків компонентів сплаву та їх парціальних швидкостей розчинення коефіцієнти дифузії повинні досягати величини D ~ 10-10 см / с. Високі значення D | C і сплаві залізо-нікель обумовлені його нерівноважним станом, причиною чому є надмірна концентрація дефектів, що генеруються в поверхневому шарі растворяющегося сплаву. Основними дефектами п твердих розчинах є вакансії і, перш за все, бівакансіі. Однак у електроосадження железонікелевьгх покриттях утворюються також дефекти упаковки деформаційного типу і двійники зростання. Тому массопсрснос при анодному розчиненні досліджуваних сплавів буде йти не тільки по вакансіях, а й на межі зерен та дислокацій.
Товщина збідненого залізом шару, розрахована на підставі результатів потенціостатичного досліджень сягає реальних вимірюваних величин і зростає пропорційно збільшенню DFe.
Початкова стадія анодного розчинення заліза, не викривлена дифузійними обмеженнями у твердій фазі, була вивчена методом хронопотенціометрії. На Е, t - кривих анодного розчинення сплаву залізо-нікель є яскраво виражена затримка Е, викликана розчиненням заліза, причому; у міру переходу Fe в розчин потенціал поступово зміщується в позитивну область, а після досягнення t, відповідного перехідному часу т, при якому концентрація Fe на поверхні електрода наближається до нуля, відбувається зрушення, Е до значення, що відповідає розчиненню нікелю. Представивши хррнрпртенціограмми в координатах Е - lg [1 - (t / т) 2], отримуємо прямою лінії з нахилом -26 мВ. Це вказує на лімітуючим електрохімічну стадію розчинення заліза зі сплаву.
Таким чином, сплав залізо-нікель у кислому хлоридном розчині в початковий період розчиняється селективно з переважною іонізацією заліза. Формується збагачений нікелем поверхневий шар. Далі швидкість розчинення визначається нестаціонарної об'ємної дифузією у твердій фазі.
Основні висновки
1. Виявлено, що в розчинах, що містять хлорид іони, руйнування початкової структури розчинника відбувається швидше ніж в сульфатних розчинах, тобто структурні перетворення в досліджуваних розчинах залежать від природи аніона.
2. Показано можливість формування полііонних структури в концентрованих розчинах NiS04 (більше 3,30 моль / л), NiCl2 і FeCl2 + NiCl2 (більше 3,10 моль / л).
3. Отримано поліноміальні моделі динамічної в'язкості розчинів NiS04, NiCl2, FeCl2, FeCl2 + NiCl2, що дозволяють виробляти розрахунок даної характеристики в області високих концентрацій.
4. Отримані нові дані з кінетики співосадження заліза І нікелю з хлористих електролітів, встановлено взаємозв'язок кінетичних параметрів процесу електроосадження сплаву (порядок реакції п за іонів Ni2 +, коефіцієнт переносу а) зі структурними перетвореннями в електролітах.
5. Встановлено, що найкращими фізико-механічними властивостями (мікротвердість, шорсткість) має сплав залізо-нікель, обкладена з електроліту № 1 при щільності струму 10 дм2.
6. Виявлено, що виникає концентраційна неоднорідність у електролітичному осаді сплаву залізо-нікель, що виявляється в утворенні в твердому розчині скупчень чистого нікелю.
7. Встановлено, що анодне розчинення гальванічного сплаву залізо-нікель у нестаціонарних умовах протікає селективно з переважною іонізацією заліза.
8. Показано принципову можливість використання графіту в якості нерозчинного анода при осадженні сплаву залізо-нікель.
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук
2006
Загальна характеристика роботи
Актуальність теми.
Електролітичні сплави залізо-нікель використовуються як зносостійких і захисно-декоративних покриттів. Висока швидкість осадження железонікелевих сплавів, можливість варіювати їх фізико-механічні та фізико-хімічні властивості шляхом зміни складу електроліту та режиму електролізу дозволяють формувати покриття необхідного складу з заданими властивостями. Швидкість катодного осадження сплавів багато в чому зумовлюється не тільки складом, а й структурою електролітів сплавообразования що проявляється через термодинамічні та транспортні властивості. Отже, виявлення взаємозв'язку кінетики електрохімічних реакцій з структурними перетвореннями в розчині дозволяє визначити оптимальні параметри процесу електроосадження сплаву залізо-нікель. Для отримання железонікелевих покриттів часто використовують електроліти на основі хлоридів, але літературні дані про кінетику спільного осадження заліза і нікелю з хлорідсодержащіх розчинів обмежені.
Застосування гальванопокриттів сплавами залізо-нікель піднімає питання про їх корозійної стійкості, що вимагає детального вивчення механізму та кінетики парціальних анодних реакцій на даних матеріалах. Однак питання анодного розчинення сплавів заліза з нікелем, особливо на початковому етапі, належного відображення в літературі не знайшли. Таким чином, розробка нових і поглиблення існуючих теоретичних положень про катодному осадженні сплавів залізо-нікель і їх анодному розчиненні, встановлення взаємозв'язку швидкості електрохімічних реакцій з структурними перетвореннями в розчинах електролітів є актуальною науковою і прикладною задачею.
Дисертаційна робота виконана в рамках планових наукових досліджень кафедри «Технологія електрохімічних виробництв» в відповідностей з тематикою НДР за напрямком 09В.05, а також науково-технічною програмою СГТУ, НТП ГК РФ «Відновлення» та проектом РФФД (грант СМГУ).
Мета роботи полягала у виявленні взаємозв'язку структурних перетворень в хлористих електролітах сплавообразования з кінетикою електрохімічних процесів і встановлення механізму і кінетичних параметрів анодного розчинення сплаву залізо-нікель у хлористих електролітах. Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі завдання:
• вивчити фізико-хімічні та термодинамічні властивості концентрованих водних розчинів, що містять основні компоненти електролітів осадження сплаву залізо-нікель і встановити взаємозв'язок кінетики електродних процесів із структурними перетвореннями в розчинах;
• дослідити кінетику спільного осадження заліза і нікелю з хлористих електролітів сплавообразования;
• вивчити вплив складу електроліту, режиму електролізу і матеріалу анода на властивості сплаву залізо-нікель (мікротвердість, шорсткість, корозійну стійкість);
• виявити механізм і кінетичні закономірності анодного розчинення сплаву залізо-нікель у нестаціонарних умовах.
Наукова новизна роботи
Вперше доведено наявність структурних перетворень в сульфатних і хлористих однокомпонентних та бінарних розчинах, що містять катіони Ni2 + і Fe2 +. Показано можливість формування полііонних структури в області концентрацій, близьких до насичення. У рамках теорії Ейрінг розраховані термодинамічні характеристики в'язкої течії (An, AS), що підтверджують наявність структурних перетворень у досліджуваних розчинах. Сконструйована поліноміальна модель в'язкої течії досліджуваних розчинів. Отримані нові дані з кінетики спільного осадження заліза і нікелю з хлористих електролітів. Систематичні дані по впливу складу електроліту, режиму електролізу і матеріалу анода на властивості сплаву залізо-нікель, обложеного з хлористих розчинів. Вперше встановлено, що в нестаціонарних умовах гальванічний сплав залізо-нікель розчиняється селективно, з переважною іонізацією заліза. У рамках моделі нестаціонарної об'ємної дифузії розраховані кінетичні параметри селективного розчинення досліджуваного сплаву (коефіцієнти дифузії заліза у твердій фазі, ефективна товщина збагаченого нікелем поверхневого шару).
Практична значимість результатів роботи. Показано, хто покриття сплавом залізо-нікель, містять 60% Ni і 40% Fe, володіють властивостями, що дозволяють використовувати їх в якості твердих зносостійких і корозійно-стійких покриттів. Показана принципова можливість графіту в якості нерозчинного анода при електролітичному осадженні сплаву залізо-нікель. Отримані дані по щільності і в'язкості залізо-і никельсодержащих хлористих і никельсодержащих сульфатних розчинів у широкому діапазоні зміни концентрації компонентів і температури. Отримані за допомогою системи MATLAB 6.1 поліноміальні моделі дозволяють розрахувати динамічну в'язкість досліджуваних розчинів в області концентрацій електроосадження сплавів. Висловлено припущення про механізм корозійного руйнування сплаву залізо-нікель у кислих хлоридних середовищах.
На захист виносяться такі основні положення:
1. Дані по концентраційним і температурних змін у структурі концентрованих одно-і двокомпонентних водних розчинів NiS04, NiCl2, FeCl2, NiCl2 + FeCl2.
2. Кінетичні закономірності електроосадження сплаву залізо-нікель з хлористих електролітів у взаємозв'язку зі структурними перетвореннями в розчинах.
3. Вплив технологічних параметрів процесу електроосадження на експлуатаційні властивості сплаву залізо-нікель (мікротвердість, шорсткість, корозійну стійкість).
4. Механізм і кінетичні параметри анодного розчинення сплаву залізо-нікель у нестаціонарних умовах.
Апробація результатів роботи.
Основні результати роботи доповідалися на I, II і III Всеукраїнських конференціях молодих вчених «Сучасні проблеми теоретичної та експериментальної хімії» (Саратов); Всеросійської конференції молодих вчених «Актуальні проблеми електрохімічної технології» (Енгельс); VII Міжнародному Фрумкінском симпозіумі «Фундаментальна електрохімія та електрохімічна технологія »(Москва); Міжнародної конференції« Електрохімія, гальванотехніка і обробка поверхні »(Москва); Міжнародної конференції« Композит »(Саратов); VII Міжнародній конференції« Водневе матеріалознавство і хімія гідридів металів »(Алушта); Всеросійської науково-практичної конференції« Гальванотехніка , екологія та обробка поверхні »(Москва); Всеросійської науково-практичної конференції« Захисні покриття в машинобудуванні та приладобудуванні »(Пенза); II Всеросійській конференції« Сучасні електрохімічні технології »(Енгельс).
Публікації.
За матеріалами дисертації опубліковано 13 робіт, у тому числі 4 статті у центральній пресі, 4 статті у збірниках статей.
Структура дисертації.
Дисертаційна робота складається зі вступу, п'яти розділів, висновків та списку використаної літератури з 247 найменувань. Вона викладена на 153 сторінках машинописного тексту, містить 41 малюнок і 37 таблиць.
Зміст роботи
У вступі дано обгрунтування актуальності теми, розглянуті цілі і завдання дослідження, наукова новизна і практична значущість роботи.
Глава 1. Літературний огляд
На підставі літературних даних за кінетичними закономірностям процесів електроосадження металів і сплавів та впливу різних факторів на структуру формуються опадів зроблено висновок, що спільне осадження заліза і нікелю носить аномальний характер, що виявляється у збагаченні, сплаву залізом. Показано, що теорія, що дозволяє пояснити дане явище, відсутня. Розглянуто механізми і основні кінетичні закономірності селективного розчинення (СР) гомогенних бінарних сплавів. Особливу увагу приділено формуванню та реорганізації нерівноважного поверхневого шару при СР сплаву. Наведено основні структурні моделі та теорії, що стосуються будови води та водних розчинів. Проаналізовано чинники, що визначають структуру і властивості розчинів електролітів при взаємодії молекул розчинника та іонів розчиненої речовини.
Глава 2. Методика експерименту
Об'єктами дослідження були електроди зі сталі 45, сталі 40Х і графіту ГФ-Г, хлористі електроліти осадження сплаву залізо-нікель, водні розчини NiS04, NiCl2, FeCl2, NiCl2 + FeCl2. Розчини готували на основі дистильованої води і реактивів марки «х.ч.». Фізико-хімічні властивості розчинів досліджували в області температур СІ-70 ° С. Для вимірювання густини використовували набір денсиметром (ГОСТ 1300-74), для визначення в'язкості - віскозиметр ВПЖ-2 (ГОСТ 33-66).
Сплав залізо-нікель облягали на сталь 45 і сталь 40Х в термостатированной скляній комірці при 50 ° С. Товщина покриттів становила 50 мкм. Як анодів використовувалися стали названих марок і графіт ГФ-Г. Склад сплаву визначали методом вторинно-іонної мас-спектрометрії (ВІМС), структуру покриття - за допомогою рентгенофазового аналізу. Мікротвердість опадів сплаву залізо-нікель »вимірювали на пріооре ПМТ-3 (ГОСТ 9450-76) методом статичного вдавлювання алмазної піраміди. Шорсткість поверхні покриттів визначали за допомогою щупів профілографа-профілометра калібру 204 (ГОСТ 19300-86). Визначення корозійної стійкості проводилося шляхом зняття катодних і анодних потенціодинамічних кривих.
Електрохімічні дослідження проводили на потенціостата П-5848 за допомогою методів вольтамперометрії, хроноамперометріі, хронопотенціометрії. Для реєстрації струму і потенціалу в часі використовували самописний потенціометр КСП-4. Потенціали реєстрували щодо стандартного 1н хлорсеребряного електрода порівняння.
Глава 3. Структурні перетворення в сульфатних і хлоридних розчинах, що містять іони Ni2 + і Fe2 +
Виявлення взаємозв'язку швидкості електрохімічних реакцій з структурними перетвореннями в. растдоре дозволяє визначити оптимальні параметри процесу електроосадження сплаву залізо-нікель. Введення електроліту навіть у невеликих кількостях викликає деформацію і руйнування сітки водневих зв'язків. Зі збільшенням концентрації розчину починають діяти конкуруючі фактори: посилюється руйнівна здатність електроліту і одночасно зростає його ориентирующее вплив на вільні молекули води, що призводить до посилення гідратації. Наслідком зазначених дій є зміна швидкості зростання динамічної в'язкості розчинів при збільшенні, кодщедараці ». Вплив на структур в першу чергу визначається природою іонів: їх радіусом, будовою електронної оболонки. Наявність неспарених d-електронів у нікелю призводить до його взаємодії з диполями води, до ослаблення, а при збільшенні концентрації і до руйнування водневих зв'язків у структурі розчинника. При цьому відбувається утворення гідратованого іону нікелю [Ni (H20) n] 2 +. Відомо, що для іонів нікелю характерно п-і ст-взаємодія. Отже, з одного боку іони Ni2 + руйнують структуру розчинника, з іншого - утворюють нові впорядковані структурні елементи.
Сульфат-іони утворюють з молекулами води короткі водневі зв'язки і в розчинах, їх містять, можлива поява гідратів S (S04) (Н20) з перекладом молекули води в порожнину. Збільшення концентрації NiS04 більш 2,97 моль / л призводить до різкого зростання динамічної в'язкості. Очевидно, це пов'язано з новим структуруванням в розчині, коли всі молекули води переходять до близького оточення іонів, тобто досягається межа повної гідратації. Незначні зміни в'язкості при подальшому збільшенні концентрації електроліту до 3,30 моль / л свідчать про впорядковування структури розчину, перерозподіл молекул води між катіонами та аніонами, тому що гідратація катіонів енергетично більш вигідна. Зростання в'язкості розчину при збільшенні вмісту NiS04 більш 3,30 моль / л, мабуть, пов'язаний з формуванням нової структури, елементами якої виступають гідратовані іони (полііонних структура).
Хлорид-іони надають разупорядочівающее дію на структуру розчинника? молекули води поблизу аніонів СГ орієнтовані слабкіше, ніж в об'ємі рідини, тому що напруженість електричного поля хлорідіонов занадто мала, щоб упорядкувати молекули води за допомогою придушення їх теплового руху. Руйнівним впливом іонів СГ можна пояснити меншу динамічну в'язкість розчинів NiCl2 в порівнянні з розчинами NiS04 тієї ж концентрації. Конкуруюче вплив на структуру води з боку катіонів та аніонів призводить до появи перегинів на кривих залежності динамічної в'язкості від концентрації NiCl2. Стабілізація структури розчинів NiCl2, викликана утворенням нової полііонних структури, досягається при вмісті солі більше 3,10 моль / л. Це, імовірно, обумовлено якнайшвидшим руйнуванням початкової структури розчинника.
В'язкість водних розчинів FeCl2 лежить приблизно в тих же межах, що в'язкість NiCl2 сумірних концентрацій. Проте вони більш структурно чутливі до зміни температури в досліджуваному діапазоні. Нестабільність розчинів FeCl2 може бути обумовлена менш міцною, ніж у нікелю, зв'язком Fe-OH2. Для катіонів спостерігається посилення взаємодії з водою в ряду Mn2 + <Со2 + <Ni2 + <Cu2 +> Zn2 +. Той факт, що залізо займає проміжне положення між марганцем та кобальтом, дозволяє припустити, що сила взаємодії його з водою буде більше, ніж у Мп2 +, але менше, ніж у Со2 + і Ni2 +.
Одним з параметрів, з яким корелює динамічна в'язкість, є коефіцієнт дифузії. Виходячи з теорії Ейрінг, процес дифузії описується аналогічно швидкості мономолекулярної реакції, включаючи проміжне утворення такої конфігурації частинки та її оточення, яке можна вважати активованим станом. Для розрахунку коефіцієнтів дифузії скористалися методом відмірювання та Текера.
Значення коефіцієнтів дифузії в розчинах NiS04, NiCl2 і ходу концентраційних залежностей їх динамічної в'язкості. Наприклад, із зростанням концентрації при 50 ° С D зменшується для NiS від 3,80 до 0,75 см 2 / с, для NiCl2 від 3,98 до 1,57 см 2 / с, для FeCl2 від 4,10 до 2, 34 см 2 / с. Менш значне зміна D спостерігається при концентраціях, для яких стає можливим формування полііонних структури, наприклад, для NiCl2 більш 3,10 моль / л. Деяке зменшення коефіцієнта дифузії в розчині FeCl2 в порівнянні з NiCl2 при сумірних концентраціях можна пов'язати з укрупненням іонів, що утворюються за рахунок часткового витіснення іонами хлору молекул води з найближчого оточення при збільшенні концентрації FeC.
Концентраційна залежність динамічної в'язкості повинна співвідноситися зі зміною енергетичних витрат процесу в'язкої течії. Розрахунок вільної енергії активації в'язкої течії. Вільна енергія активації в'язкої течії AG, пов'язана з ентальпією ДН і ентропією Sn активації в'язкої течії. Аналіз температурної залежності кінематичної в'язкості розчинів NiS, NiCl2, FeCl2 в координатах lg, 1 / Т показав наявність двох областей температури, що розрізняються ентальпією активації: від 20 до 40 С від 40 до 70 С. З нахилу кривих lg, 1 / Т відповідно до рівнянням була розрахована ентальпія активації в'язкої течії досліджуваних розчинів. ДНП розчинів NiSC> 4 змінюється від 12,0 до 8,3 кДж / моль, NiCl2 - від 12,3 до 8,8 кДж / моль, FeCl2 - від 12,2 до 9,6 кДж / моль. Величини АНП досліджуваних розчинів співмірні, але менше ентальпії активації в'язкої течії води (АНП води становить 16,26 кДж / моль), що свідчить про полегшеності процесу переходу з одного положення рівноваги в інше, отже, про разупорядоченності структури розчину. Найбільша нестабільність спостерігається в розчинах FeCb, чому відповідають менші в порівнянні з NiSC> 4 і NiCli значення анл при близьких концентраціях, що узгоджується з результатами вимірювань в'язкості. Переважання руйнуючої дії вводяться іонів і температури на структуру води знаходить відображення в негативних значеннях ентропії активації в'язкої течії (ASn розчинів NiS04 становить - 48,9 + 72,6 Дж / Молько, NiCl2 - 47,3 - 66,0 Дж / Молько, FeCb - 47,0 - 60,0 Дж / Молько). Збільшення концентрації солей призводить до структурування в розчинах і, відповідно, до зростання AS.
Для розчинів NiCl2 характерно монотонне і незначна зміна термодинамічних характеристик в'язкої течії в досліджуваному діапазоні концентрацій і температур. Це дозволяє припустити, що при зміні концентрації NiCk в межах ± 0,25 моль / л в електроліті структурні зміни настільки малі, що характер масопереносу збережеться незмінним.
Введення в розчин NiCl2 добавки FeCl2 (1,20 моль / л) призводить до зростання динамічної в'язкості (рис. 4), особливо в області концентрацій NiCb, для яких можливе утворення полііонних структури. Підвищення температури електроліту знижує динамічну в'язкість, але не впливає на характер ізотерм в'язкості, тобто визначальну роль в структурних перетвореннях в концентрованих бінарних розчинах грають природа і концентрація компонентів електроліту. Про це свідчить наявність одного нахилу температурної залежності в'язкості в координатах lg v, 1 / Т. Елементами нової структури є гідратовані катіони і аніони, пов'язані водневими зв'язками. Наявність у структурі менш стабільних гідратних комплексів заліза призводить до зниження ентальпії активації в'язкої течії двокомпонентних розчинів у порівнянні з АН індивідуальних розчинів. При цьому зберігається тенденція до зниження АН при збільшенні концентрації NiCl2, яка властива водного розчину хлориду нікелю.
Ентропія активації в'язкої течії двокомпонентних розчинів менше AS хлориду нікелю, при цьому має місце її зменшення з ростом концентрації розчину, що свідчить про його впорядкування. Енергія активації в'язкої течії розчинів FeCl2 1,20 моль / л + NiCl2 X моль / л значно перевищує A індивідуальних розчинів.
Значення коефіцієнтів дифузії у водних розчинах FeCl2 1,20 моль / л + NiCl2 X моль / л зменшуються з зростанням концентрації, що свідчить про посилення гідратації, оскільки іони дифундують разом з гідратної оболонкою. При концентраціях, для яких стає можливим формування нової полііонних структури (більше 3,10 моль / л NiCl2), спостерігається менший зміна D.
Простим, але досить адекватним способом математичного опису взає ¬ ня концентраційної залежності динамічної в'язкості є її уявлення у вигляді степеневого многочлена. За допомогою функцій системи MATLAB 6.1 була виконана поліноміальна апроксимація експериментальних даних в області концентрацій 0,34 моль / л для розчинів NiS04, NiCl2, NiCl2 + FeCl2 і 0,15-1,65 моль / л для розчину FeCl2.
Аналіз концентраційних залежностей динамічної в'язкості був проведений для апроксимуючих поліномів ступеня п = 310. В якості адекватної математичної моделі прийнятий поліном 7-го порядку, який забезпечує в вузлових точках найменшу середньоквадратичне похибка апроксимації.
Глава 4. Електроосадження сплаву залізо-нікель
Структурні перетворення в електролітах, що мають місце при зміні концентрації компонентів і температури розчину, повинні позначатися на кінетиці процесу електроосадження сплаву залізо-нікель. Для вивчення даного впливу було проведено осадження сплаву в потенціостатичного режимі на сталь 45 з електроліту складу, моль / л: FeCl2 1,20 + NiCl2 X (X = 0,39; 0,77; 1,54; 2,30; 2, 70; 3,10; 3,49; 3,86) + НС1 0,056.
Криві Ig С мають злам при концентрації NiCl2 2,70 моль / л, що підтверджує висловлене вище припущення про вплив структурних змін в розчині на кінетику електродних процесів. Порядки реакції п за іонів нікелю, розраховані з залежностей lg З показують, що збільшення концентрації NiCl2 більш 2,70 моль / л сприяє зростанню п (пі відповідає області концентрацій NiCl2 від 0,39 до 2,30 моль / л, п2 - від 2 , 70 до 3,86 моль / л). Оскільки для електролітів, що містять NiCl2 більш 3,10 моль / л, спостерігається деяке зниження коефіцієнтів дифузії, пояснити збільшення порядку реакції по іонам Ni2 + тільки дифузійними обмеженнями недостатньо. Освіта полііонних структури в розчині складу FeCl2 1,20 М + NiCl2 X М + НС1 0,056, елементами якої є гідратовані іони, викликає зміна будови межі розподілу фаз з боку електроліту і полегшує процес розряду іонів. Як показали результати розрахунку ентальпії активації в'язкої течії структура є менш стабільною, ніж водний каркас, отже, на розрив зв'язків у ній буде потрібно менша енергія. Зсув потенціалу поляризації в область негативних значень призводить до зменшення, що пов'язано з накладенням процесів електроосадження сплаву залізо-нікель і виділення водню.
Аналіз експериментальних даних у координатах lg 1 пл - Е також показав наявність двох прямолінійних ділянок, із нахилу яких були визначені коефіцієнти переносу. Коефіцієнти переносу залежать від потенціалу поляризації і для другого прямолінійної ділянки кривих lg in - Е мають меншу величину, що пов'язано з виділенням водню. Збільшення концентрації NiCl2 більш 3,10 моль / л призводить до деякого зниження а, що підтверджує припущення про вплив структурних перетворень в електролітах на швидкість розряду іонів.
Зміна концентрації компонентів електроліту та режиму електролізу впливає на склад і структуру опадів, що проявляється в їх фізико-механічних та фізико-хімічних властивостях. Мікротвердість Н сплавів залізо-нікель, незалежно від складу електроліту та матеріалу анода, досягає максимального значення при ik = 10 А/см2. Згідно з даними ВІМС, сплав, обложений в цьому режимі, містить 40% заліза і 60% нікелю. При даній концентрації компонентів утворюються тверді розчини заліза в нікелі, кристалізуються з ГЦК гратами. Зростання мікротвердості железонікелевих покриттів в інтервалі густин струму від 6 до 10 А/дм2 може бути пов'язаний з включенням в осад водню і гідроксидів, провідним до деформування і стиснення кристалів покриття. Збільшення щільності струму осадження більше 10 А/дм2 призводить до зростання наводненого покриттів, укрупнення блоків кристалів. У результаті зростають внутрішні напруження в осаді, що веде до його окрихчування та зменшення мікротвердості. Залізо, нікель та їх сплав характеризуються міцними міжатомними зв'язками і осідають з внутрішніми напругами розтягнення. Генерації внутрішніх напружень в досліджуваних покриттях сприяють декілька чинників. Одним з них є структурні дефекти (вакансії, двійники зростання, дислокації), утворення яких призводить до спотворень кристалічної решітки і зміщення атомів від своїх стабільних положень. Після припинення електролізу атоми впровадженого водню дифундують з кристалічної решітки сплаву, що призводить до зменшення обсягу осаду і появі внутрішніх напружень. Рентгенофазовий аналіз сплаву дозволив виявити утворення областей, збагачених атомами нікелю, тобто в сплаві залізо-нікель проявляється концентраційна неоднорідність.
Аналіз розподілу нікелю по товщині покриття методом ВІМС показав збільшення його вмісту в міру просування в глиб осаду, що підтверджує наявність концентраційної неоднорідності. Зі збільшенням товщини покриття вплив соосаждающегося водню на внутрішні напруги буде зменшуватися, оскільки найбільша кількість водню містять початкові шари покриття, і у міру зростання осаду вміст водню знижується, а внесок концентраційної неоднорідності в генерацію внутрішніх напружень зросте.
У досліджуваних умовах вдається досягти високого ступеня чистоти поверхні сплавів залізо-нікель, на що вказують величини шорсткості Re. При збільшенні i більше 10 А / дм має місце зростання шорсткості, пов'язане з деяким розпушенням поверхні внаслідок більш інтенсивного виділення водню. Однак майже у всіх випадках шорсткість опадів знаходиться на рівні чистового (Ra = 0,63 мкм) і тонкого (Rn = 0,32 мкм) шліфування. При цьому зміна режиму електролізу не тягне погіршення адгезійних властивостей опадів. Шорсткість всіх вивчених покриттів відповідає вимогам, необхідним для забезпечення надійної роботи деталей при їх сполученні у вузлах механізмів і машин.
Область потенціалів пасивного стану Еп досліджуваних сплавів змінюється нерівномірно із зростанням катодного щільності струму. Можна виділити наступну тенденцію: Еп опадів, отриманих з електроліту № 1, проходить через мінімум, а Еп сплавів, обложених з електроліту № 2, зростає з подальшим зменшенням. Дане явище, мабуть, пов'язано з концентраційною неоднорідністю сплавів залізо-нікель: збільшення розміру скупчень атомів заліза і нікелю призводить до зростання внутрішніх напружень в осаді і зменшення його корозійної стійкості. Тим не менш корозійна стійкість всіх вивчених покриттів перевищує корозійну стійкість сталей, на які вони наносилися (Е сталей 45 і 40Х становить 2,7 У і 2,9 В відповідно).
Таким чином, сплави залізо-нікель, отримані із запропонованих електролітів в інтервалі густин струму 6 +14 А / дм, володіють хорошими експлуатаційними властивостями. Найкращі характеристики спостерігаються в покриття, обложеного при 10 А/дм2 з електроліту № 1. Використання графіту в якості анода не призводить до погіршення фізико-механічних властивостей железонікелевих покриттів.
Глава 5. Анодне розчинення сплаву залізо-нікель у нестаціонарних умовах У цьому розділі представлені результати дослідження нестаціонарними електрохімічними методами анодного розчинення сплаву залізо-нікель, обложеного з електроліту № 1 при ik = 10 А/дм2.
Аналіз потенціодинамічних кривих показав, що в області потенціалів від - 0,08 до 0,62 В (н.в.е.) зовнішній струм відповідає розчиненню заліза. СР заліза з железонікелевих сплавів протікає по стадійному механізму і включає наступні стадії: об'ємна дифузія атомів Fe до поверхні розділу сплав / розчин; іонізація атомів Fe до іонів Fe2 + (електрохімічна реакція); відвід утворилися іонів в глиб розчину. У початковий період часу, коли на поверхні сплаву не відбувається істотної зміни концентрації заліза, його розчинення може визначатися або електрохімічної реакцією, або стадією відведення іонів. Але надалі, коли на поверхні формується збагачений нікелем шар, швидкість розчинення заліза повинна лімітуватися об'ємної нестаціонарної дифузією, оскільки величина дифузійного потоку у твердій фазі зменшується в міру зростання товщини поверхневого шару, а швидкості іонізації Fe і дифузії іонів Fe2 + в розчині залишаються постійними. Коли електропозитивних компонент В стабільний, розчинення електронегативного металу А зі сплаву, з урахуванням зсуву міжфазної межі.
Потенціостатичного дослідження СР сплаву залізо-нікель були проведені при потенціалах, що відповідають розчиненню зі сплаву заліза. На представлені хроноамперограмми в координатах i - t. На початковій стадії розчинення сплаву струми, відраховані в один і той же момент часу, збільшуються при зсуві потенціалу в позитивну сторону. Залежності i -1: лінійні, при цьому має місце їх екстраполяція в початок координат. Відхилення від лінійної залежності початкових ділянок i - t ~ / г кривих, ймовірно, пов'язано з тим, що дифузійні обмеження в твердій фазі проявляються не відразу, а через 1,5-2 секунди після початку поляризації, протягом яких залізо розчиняється з поверхні сплаву з електрохімічним контролем. Хроноамперограмми сплавів залізо-нікель лінеарізуются в координатах lg i - lg t. Нахил прямих не залежить від потенціалу поляризації і складає ~ 0,5. Величина ефективних коефіцієнтів дифузії заліза в сплавах залізо-нікель D |. C, розрахована за рівнянням, зростає зі збільшенням потенціалу. Для відповідності величини дифузійних потоків компонентів сплаву та їх парціальних швидкостей розчинення коефіцієнти дифузії повинні досягати величини D ~ 10-10 см / с. Високі значення D | C і сплаві залізо-нікель обумовлені його нерівноважним станом, причиною чому є надмірна концентрація дефектів, що генеруються в поверхневому шарі растворяющегося сплаву. Основними дефектами п твердих розчинах є вакансії і, перш за все, бівакансіі. Однак у електроосадження железонікелевьгх покриттях утворюються також дефекти упаковки деформаційного типу і двійники зростання. Тому массопсрснос при анодному розчиненні досліджуваних сплавів буде йти не тільки по вакансіях, а й на межі зерен та дислокацій.
Товщина збідненого залізом шару, розрахована на підставі результатів потенціостатичного досліджень сягає реальних вимірюваних величин і зростає пропорційно збільшенню DFe.
Початкова стадія анодного розчинення заліза, не викривлена дифузійними обмеженнями у твердій фазі, була вивчена методом хронопотенціометрії. На Е, t - кривих анодного розчинення сплаву залізо-нікель є яскраво виражена затримка Е, викликана розчиненням заліза, причому; у міру переходу Fe в розчин потенціал поступово зміщується в позитивну область, а після досягнення t, відповідного перехідному часу т, при якому концентрація Fe на поверхні електрода наближається до нуля, відбувається зрушення, Е до значення, що відповідає розчиненню нікелю. Представивши хррнрпртенціограмми в координатах Е - lg [1 - (t / т) 2], отримуємо прямою лінії з нахилом -26 мВ. Це вказує на лімітуючим електрохімічну стадію розчинення заліза зі сплаву.
Таким чином, сплав залізо-нікель у кислому хлоридном розчині в початковий період розчиняється селективно з переважною іонізацією заліза. Формується збагачений нікелем поверхневий шар. Далі швидкість розчинення визначається нестаціонарної об'ємної дифузією у твердій фазі.
Основні висновки
1. Виявлено, що в розчинах, що містять хлорид іони, руйнування початкової структури розчинника відбувається швидше ніж в сульфатних розчинах, тобто структурні перетворення в досліджуваних розчинах залежать від природи аніона.
2. Показано можливість формування полііонних структури в концентрованих розчинах NiS04 (більше 3,30 моль / л), NiCl2 і FeCl2 + NiCl2 (більше 3,10 моль / л).
3. Отримано поліноміальні моделі динамічної в'язкості розчинів NiS04, NiCl2, FeCl2, FeCl2 + NiCl2, що дозволяють виробляти розрахунок даної характеристики в області високих концентрацій.
4. Отримані нові дані з кінетики співосадження заліза І нікелю з хлористих електролітів, встановлено взаємозв'язок кінетичних параметрів процесу електроосадження сплаву (порядок реакції п за іонів Ni2 +, коефіцієнт переносу а) зі структурними перетвореннями в електролітах.
5. Встановлено, що найкращими фізико-механічними властивостями (мікротвердість, шорсткість) має сплав залізо-нікель, обкладена з електроліту № 1 при щільності струму 10 дм2.
6. Виявлено, що виникає концентраційна неоднорідність у електролітичному осаді сплаву залізо-нікель, що виявляється в утворенні в твердому розчині скупчень чистого нікелю.
7. Встановлено, що анодне розчинення гальванічного сплаву залізо-нікель у нестаціонарних умовах протікає селективно з переважною іонізацією заліза.
8. Показано принципову можливість використання графіту в якості нерозчинного анода при осадженні сплаву залізо-нікель.