Застосування сингулярної матриці в хімії
(Реферат)
Глава 1. Загальні відомості про сингулярному розкладанні і сингулярних матрицях 4
1.1. Ортогональне розкладання за допомогою сингулярного розкладання. 4
1.2. Обчислення сингулярного розкладання. 5
Глава 2. Застосування сингулярних матриць при багатовимірному аналізі хімічних даних факторними методами. 7
2.1. Загальні відомості про факторних методах. 7
2.2. Операції з матрицями і багатовимірний аналіз даних. 9
2.3. Властивості сингулярної матриці .. 10
Висновок. 12
Список використаної літератури .. 16
При написанні даного реферату була використана наступна література, що містить інформацію про сингулярних матрицях і застосування їх в хімії:
· Книга «ЕОМ допомагає хімії» (пер. з англ) під ред. Г. Вірніше, М. Шанона, в якій розглянуто застосування ЕОМ в різних галузях хімії: синтез органічних сполук, кристалографія, мас-спектрометрія і т. д.
· Книга Ч. Лоусона і Р. Хенсона «Чисельне рішення задач методу найменших квадратів» (пер. з англ), присвячена викладу чисельних розв'язків лінійних задач методу найменших квадратів.
Це розкладання тісно пов'язане зі спектральним розкладанням симетричних неотрицательно певних матриць A T A і AA T.
Теорема (сингулярне розкладання). Нехай А - m x n-матриця рангу k. Тоді існують ортогональна m x m матриця U, ортогональна n x n-матриця V і діагональна m x n-матриця S) такі, що
Матрицю S можна вибрати так, щоб її діагональні елементи становили незростаючими послідовність, і всі ці елементи ненегативні і рівно k з них суворо позитивні.
Діагональні елементи S називаються сингулярними числами А.
Докази даної теореми приводити не має сенсу, щоб уникнути нагромадження безлічі складних математичних викладок, прямого відношення до теми, що розглядається в даному рефераті, не мають. Обмежимося наступним чисельним прикладом, в якому дано сингулярне розкладання матриці А види:
На першому етапі А перетворюється до верхньої двухдіагональной матриці
за допомогою послідовності (не більше ніж з n - 1) перетворень Хаусхолдера
де
Трансформує матриця вибирається так, щоб анулювати елементи i + 1, ..., т стовпця i; матриця Hi - так, щоб анулювавши елементи i + 1 ,.... п рядка / - 1.
Зауважимо, що Q n - це просто одинична матриця. Вона включена, щоб спростити позначення; Q n також буде одиничною матрицею при від = я, але при т> п вона, взагалі кажучи, відрізняється від одиничною.
Другий етап процесу полягає у застосуванні спеціальним чином адаптованого QR-алгоритму до обчислення сингулярного розкладання матриці
Тут
- Ортогональні матриці, a S діагональна.
Можна отримати сингулярне розкладання А:
Сингулярне розкладання матриці В буде отримано за допомогою наступного ітераційного процесу:
Тут
- Ортогональні матриці, а B k - верхня двухдіагональная матриця для всіх k.
Зауважимо, що діагональні елементи матриці
отриманої безпосередньо з цієї ітераційної процедури, не є в загальному випадку ні позитивними, ні упорядкованими. Ці властивості забезпечуються спеціальним наступною обробкою.
Сама итерационная процедура являє собою (QR-алгоритм Френсіса, адаптований Голубом та Райншем до задачі обчислення сингулярних чисел.
Хемометріка переслідує дві мети:
· Вилучення максимуму інформації за рахунок аналізу хімічних даних;
· Оптимальне планування вимірювальних процедур і експериментів.
Перша мета може бути підрозділена на дві:
1) опис, класифікація та інтерпретація хімічних даних;
2) моделювання хімічних експериментів, процесів і їх подальша оптимізація.
З усього різноманіття видів обробки наборів хімічних даних можна виділити деякі найбільш характерні області застосування:
· Багатокомпонентний аналіз спектрометричних або хромато-графічних даних різних сумішей. Мета аналізу - визначення кількості компонентів і іноді також їх ідентифікація. Для вирішення завдань, пов'язаних з рівновагами в розчині і складною кінетикою, використовується факторний аналіз;
· Пошук неізмеряемих факторів, що відображають ті фізико-хімічні властивості, які виявляються надто складними для точного моделювання, наприклад, таких, як:
а) часи затримки для хроматографії;
б) дані хімічного зсуву;
в) константи рівноваги і кінетичні константи;
г) дані за ступенем перетворення та селективності.
Інтерпретація цих факторів може висвітити нові явища або підкреслити ті фізичні властивості, які допоможуть пояснити вихідні спостереження:
· Зведення наборів хімічних даних з великим числом змінних (які часто корелюють, а іноді й надлишкові) до наборів з меншим числом незалежних змінних. Кожна точка буде характеризуватися меншим числом нових змінних, які потім можуть бути використані для модельних досліджень. Цей метод можна застосовувати для багатокомпонентних природних продуктів зі складними фізико-хімічними властивостями (ефірні масла, продукти із сирої нафти і т. д.), а також для заміряних в ході процесу наборів даних;
· Аналіз багатовимірних наборів хімічних даних за допомогою графічного представлення об'єктів і змінних у векторному підпросторі з меншим числом вимірів. Подібне уявлення дозволяє здійснити огляд всього набору даних для класифікації об'єктів і пояснення їх положення.
Мета даного пункту мого реферату - введення в методи факторного аналізу з розглядом його теоретичних основ і практичних додатків.
Факторний аналіз (ФА), аналіз головних компонент (МГК) та факторний дискримінантний аналіз (ФДА) будуть представлені на різних спеціально підібраних прикладах, що ілюструють безліч областей їх застосування.
Якщо вимірювання проводиться при п різних частотах, тоді єдине рівняння замінюється системою лінійних рівнянь
З використанням матриць наступну систему лінійних рівнянь можна записати у вигляді:
Для подальшого спрощення вираження запишемо матрицю поглинання (А) як добуток матриць коефіцієнтів екстинкції (
(A) = (
Слід зазначити, що матричні розрахунки та їх комп'ютерне застосування дали поштовх швидкому розвитку багатовимірного аналізу даних.
· Власні значення, дійсні, а також позитивні або рівні нулю;
· Число ненульових власних значень дорівнює рангу матриці;
· Два власних вектора, пов'язані з двома різними власними значеннями ортогональні.
В якості ілюстрації цих властивостей, а також щоб показати їх важливість при аналізі даних можна взяти матрицю дисперсій-ковариаций і визначимо власні значення матриці
Вирішуючи рівняння, отримуємо два власні значення:
що дає
Як
для першого власного значення
для другого власного значення
Зазначимо, що два пов'язаних з кожним з власних значень вектора дійсно ортогональні (тобто їх скалярний добуток дорівнює нулю). У цих двох наборах векторів ми можемо вибрати два нормованих вектора, які відповідно становлять ортогональний базис:
Вектори
(Y) = (X-
Хоча ці методи і не володіють можливостями моделювання, як регресійний аналіз, їх можна застосовувати для ідентифікації:
· Компонентів у багатокомпонентних сумішах, проаналізованих за допомогою ультрафіолетового, інфрачервоного і видимого випромінювання, флюоресценції, мас-спектрометрії, хроматографії (ФА);
· Реальних фізичних факторів, керуючих експериментальними даними (цільової факторний аналіз):
· Групи, до якої можна віднести новий об'єкт у системі вихідних груп, на які був класифікований початковий набір даних (ФДА).
Відома думка А. Пуанкере про те, що в кінцевому рахунку головним завданням науки є економія думки і праці, з усією очевидністю проявилася в розробці в 80-90-х роках ХХ століття комп'ютерних програм для спрощення розрахунків, пов'язаних з сингулярними матрицями.
Справді, в даний час хімік, який бажає застосувати ці методи до власних масивів даних, має можливість широкого вибору наявних у продажу програм для комп'ютерів. Безліч програм було написано для великих, міні-і останнім часом - мікрокомп'ютерів.
Однак не можна випустити з уваги, що хороша інтерпретація результатів неможлива без знання фізико-хімічних моделей, які дозволяють правильно поставити експеримент і отримати необхідні дані. Отже, участь людини буде все ще незамінне в отриманні корисної інформації з роздруківок (лістингів) з чисельними результатами і графіками.
Втручання хіміка відбувається на різних стадіях:
· При виборі вихідних наборів даних, які коректно представляють всі безліч досліджуваних об'єктів;
· Виборі задовільних методів перетворення даних;
· Пошуку фізичного сенсу абстрактних чинників;
· Інтерпретації відносних положень об'єктів;
· Класифікації.
Стосовно до найближчого майбутнього можна виділити два основних паралельні напрями розвитку додатків факторних методів в хімії: перше, пов'язане з розвитком області застосування; друге - з розвитком програмних засобів та вдосконаленням методик.
Факторний аналіз можна застосовувати:
· Для завершення багатокомпонентного аналізу в частотній області, порівняння спектрів та бібліотечного пошуку, поліпшення методик хроматографічного визначення і т. д.;
· Аналізу складних промислових процесів з великою кількістю даних, для яких не можна створити чистої фундаментальної моделі. Факторний аналіз цих наборів даних буде першою сходинкою у моделюванні зазначених процесів;
· Вивчення взаємозв'язку структури з фізико-хімічними властивостями, такими, як реакційна здатність, біологічна активність органічних, неорганічних та біоорганічних сполук;
· Розгляду хімічних процесів у навколишньому середовищі з урахуванням географічних та кліматичних особливостей регіонів.
З розвитком програмних засобів та вдосконаленням методик факторні методи будуть ставати все простіше для використання неспеціалістами. Відзначимо тут лише деякі тенденції:
· Інтеграція доступних програмних засобів з безліччю допоміжних програм представлення даних, попередньої їх обробки, факторного аналізу, моделювання, вирішення завдань оптимізації та розпізнавання образів. Ці кошти будуть поставлені на персональних комп'ютерах, що зручно для хіміків. Більше того, вони стануть частиною автоматизованих систем збору і обробки даних фізико-хімічного аналізу;
· Включення в програмні засоби модулів для перевірки припущення про лінійність при виборі вихідних змінних як безпосередньо за експериментальними результатами, так і за обраними співвідношенням між змінними;
· Включення в програмні засоби модулів оцінки похибки факторних навантажень, що допоможе аналітику оцінити реальність виявлених факторів. Доцільна розробка статистичних тестів для використання при рішенні про віднесення нового об'єкта до однієї з груп;
· Використання одночасної обробки багатопараметричних наборів даних, що дозволить зіставити методи багатокомпонентного аналізу, а при обробці масивів даних, що залежать від часу, - дослідити еволюцію хімічних процесів;
· Введення в програмне забезпечення концепції штучного інтелекту. Це допоможе аналітику в інтерпретації результатів, аналізі геометричного представлення об'єктів, а в подальшому - в автоматичному моделюванні груп і кластерів об'єктів.
2. Лоусон Ч., Хенсон Р. Чисельне рішення задач методу найменших квадратів / Пер, з англ. - М.: Наука. Гол. ред. фіз.-мат. лит., 1986. - 232 с.
(Реферат)
О Г Л А В Л Е Н Н Я
Введення. 3Глава 1. Загальні відомості про сингулярному розкладанні і сингулярних матрицях 4
1.1. Ортогональне розкладання за допомогою сингулярного розкладання. 4
1.2. Обчислення сингулярного розкладання. 5
Глава 2. Застосування сингулярних матриць при багатовимірному аналізі хімічних даних факторними методами. 7
2.1. Загальні відомості про факторних методах. 7
2.2. Операції з матрицями і багатовимірний аналіз даних. 9
2.3. Властивості сингулярної матриці .. 10
Висновок. 12
Список використаної літератури .. 16
Введення
Як відомо, хімія часто виявляється на перехресті різних дисциплін. Для хіміка завжди є велика спокуса в тому, щоб зайнятися якоюсь надзвичайно вузькою областю, де він залишиться захищеним від усіх злигоднів, насолоджуючись зручністю положення єдиного у своєму роді фахівця. Щоб постійно бути в курсі справи і в готовності зустріти будь-яку нову ситуацію, хіміку потрібно бути знайомим з величезним обсягом інформації, необхідної не тільки для руху вперед, але і просто для збереження свого становища.При написанні даного реферату була використана наступна література, що містить інформацію про сингулярних матрицях і застосування їх в хімії:
· Книга «ЕОМ допомагає хімії» (пер. з англ) під ред. Г. Вірніше, М. Шанона, в якій розглянуто застосування ЕОМ в різних галузях хімії: синтез органічних сполук, кристалографія, мас-спектрометрія і т. д.
· Книга Ч. Лоусона і Р. Хенсона «Чисельне рішення задач методу найменших квадратів» (пер. з англ), присвячена викладу чисельних розв'язків лінійних задач методу найменших квадратів.
Глава 1. Загальні відомості про сингулярному розкладанні і сингулярних матрицях
1.1. Ортогональне розкладання за допомогою сингулярного розкладання
У цьому пункті даного реферату буде описано одне практично корисне ортогональноє розкладання т x n - матриці А. Ми покажемо тут, що невироджених підматриць R матриці A можна ще більше спростити так, щоб вона стала невиродженої діагональною матрицею. Отримується в результаті розкладання особливо корисно при аналізі впливу помилок вхідної інформації на вирішення завдання НК.Це розкладання тісно пов'язане зі спектральним розкладанням симетричних неотрицательно певних матриць A T A і AA T.
Теорема (сингулярне розкладання). Нехай А - m x n-матриця рангу k. Тоді існують ортогональна m x m матриця U, ортогональна n x n-матриця V і діагональна m x n-матриця S) такі, що
Матрицю S можна вибрати так, щоб її діагональні елементи становили незростаючими послідовність, і всі ці елементи ненегативні і рівно k з них суворо позитивні.
Діагональні елементи S називаються сингулярними числами А.
Докази даної теореми приводити не має сенсу, щоб уникнути нагромадження безлічі складних математичних викладок, прямого відношення до теми, що розглядається в даному рефераті, не мають. Обмежимося наступним чисельним прикладом, в якому дано сингулярне розкладання матриці А види:
1.2. Обчислення сингулярного розкладання
Розглянемо тепер побудова сингулярного розкладання т Х n - матриці у припущенні, що т> п. Сингулярне розкладання буде обчислено в два етапи.На першому етапі А перетворюється до верхньої двухдіагональной матриці
де
Трансформує матриця вибирається так, щоб анулювати елементи i + 1, ..., т стовпця i; матриця Hi - так, щоб анулювавши елементи i + 1 ,.... п рядка / - 1.
Зауважимо, що Q n - це просто одинична матриця. Вона включена, щоб спростити позначення; Q n також буде одиничною матрицею при від = я, але при т> п вона, взагалі кажучи, відрізняється від одиничною.
Другий етап процесу полягає у застосуванні спеціальним чином адаптованого QR-алгоритму до обчислення сингулярного розкладання матриці
Тут
Можна отримати сингулярне розкладання А:
Сингулярне розкладання матриці В буде отримано за допомогою наступного ітераційного процесу:
Тут
Зауважимо, що діагональні елементи матриці
Сама итерационная процедура являє собою (QR-алгоритм Френсіса, адаптований Голубом та Райншем до задачі обчислення сингулярних чисел.
Глава 2. Застосування сингулярних матриць при багатовимірному аналізі хімічних даних факторними методами
2.1. Загальні відомості про факторних методах
Багатовимірний аналіз даних відіграє дедалі зростаючу роль у багатьох наукових дисциплінах, включаючи науки про землю, життєзабезпеченні, в соціології, а також менеджменті. Проте в хімії ці методи розвивалися не так швидко. Хоча основи методів були створені на початку століття, а області їх застосування були визначені в тридцятих роках, перші випадки їх використання відзначені тільки в шістдесятих роках. Дійсно, найбільш часто вживаними в хемометріке методами стали факторний аналіз (ФА), аналіз (метод) головних компонент (МГК) та факторний дискримінантний аналіз (ФДА).Хемометріка переслідує дві мети:
· Вилучення максимуму інформації за рахунок аналізу хімічних даних;
· Оптимальне планування вимірювальних процедур і експериментів.
Перша мета може бути підрозділена на дві:
1) опис, класифікація та інтерпретація хімічних даних;
2) моделювання хімічних експериментів, процесів і їх подальша оптимізація.
З усього різноманіття видів обробки наборів хімічних даних можна виділити деякі найбільш характерні області застосування:
· Багатокомпонентний аналіз спектрометричних або хромато-графічних даних різних сумішей. Мета аналізу - визначення кількості компонентів і іноді також їх ідентифікація. Для вирішення завдань, пов'язаних з рівновагами в розчині і складною кінетикою, використовується факторний аналіз;
· Пошук неізмеряемих факторів, що відображають ті фізико-хімічні властивості, які виявляються надто складними для точного моделювання, наприклад, таких, як:
а) часи затримки для хроматографії;
б) дані хімічного зсуву;
в) константи рівноваги і кінетичні константи;
г) дані за ступенем перетворення та селективності.
Інтерпретація цих факторів може висвітити нові явища або підкреслити ті фізичні властивості, які допоможуть пояснити вихідні спостереження:
· Зведення наборів хімічних даних з великим числом змінних (які часто корелюють, а іноді й надлишкові) до наборів з меншим числом незалежних змінних. Кожна точка буде характеризуватися меншим числом нових змінних, які потім можуть бути використані для модельних досліджень. Цей метод можна застосовувати для багатокомпонентних природних продуктів зі складними фізико-хімічними властивостями (ефірні масла, продукти із сирої нафти і т. д.), а також для заміряних в ході процесу наборів даних;
· Аналіз багатовимірних наборів хімічних даних за допомогою графічного представлення об'єктів і змінних у векторному підпросторі з меншим числом вимірів. Подібне уявлення дозволяє здійснити огляд всього набору даних для класифікації об'єктів і пояснення їх положення.
Мета даного пункту мого реферату - введення в методи факторного аналізу з розглядом його теоретичних основ і практичних додатків.
Факторний аналіз (ФА), аналіз головних компонент (МГК) та факторний дискримінантний аналіз (ФДА) будуть представлені на різних спеціально підібраних прикладах, що ілюструють безліч областей їх застосування.
2.2. Операції з матрицями і багатовимірний аналіз даних
Застосування лінійної алгебри в аналізі даних буде проілюстровано на прикладі УФ-спектроскопії складної суміші. Відповідно до закону Ламберта - Бера при даній частоті v повне поглинання зразка, що складається з l поглинаючих компонентів, визначається якЯкщо вимірювання проводиться при п різних частотах, тоді єдине рівняння замінюється системою лінійних рівнянь
З використанням матриць наступну систему лінійних рівнянь можна записати у вигляді:
Для подальшого спрощення вираження запишемо матрицю поглинання (А) як добуток матриць коефіцієнтів екстинкції (
(A) = (
Слід зазначити, що матричні розрахунки та їх комп'ютерне застосування дали поштовх швидкому розвитку багатовимірного аналізу даних.
2.3. Властивості сингулярної матриці
Матриця (X-Х) '(Х-· Власні значення, дійсні, а також позитивні або рівні нулю;
· Число ненульових власних значень дорівнює рангу матриці;
· Два власних вектора, пов'язані з двома різними власними значеннями ортогональні.
В якості ілюстрації цих властивостей, а також щоб показати їх важливість при аналізі даних можна взяти матрицю дисперсій-ковариаций і визначимо власні значення матриці
Вирішуючи рівняння, отримуємо два власні значення:
що дає
Як
для першого власного значення
для другого власного значення
Зазначимо, що два пов'язаних з кожним з власних значень вектора дійсно ортогональні (тобто їх скалярний добуток дорівнює нулю). У цих двох наборах векторів ми можемо вибрати два нормованих вектора, які відповідно становлять ортогональний базис:
Вектори
(Y) = (X-
Висновок
Факторні методи (у тому числі пов'язані з використанням сингулярних матриць) нині широко застосовуються для аналізу даних в хімії. Вони в основному носять описовий характер і дозволяють істотно скоротити розмірність масиву даних при мінімальній втраті інформації та можливості їх графічного представлення.Хоча ці методи і не володіють можливостями моделювання, як регресійний аналіз, їх можна застосовувати для ідентифікації:
· Компонентів у багатокомпонентних сумішах, проаналізованих за допомогою ультрафіолетового, інфрачервоного і видимого випромінювання, флюоресценції, мас-спектрометрії, хроматографії (ФА);
· Реальних фізичних факторів, керуючих експериментальними даними (цільової факторний аналіз):
· Групи, до якої можна віднести новий об'єкт у системі вихідних груп, на які був класифікований початковий набір даних (ФДА).
Відома думка А. Пуанкере про те, що в кінцевому рахунку головним завданням науки є економія думки і праці, з усією очевидністю проявилася в розробці в 80-90-х роках ХХ століття комп'ютерних програм для спрощення розрахунків, пов'язаних з сингулярними матрицями.
Справді, в даний час хімік, який бажає застосувати ці методи до власних масивів даних, має можливість широкого вибору наявних у продажу програм для комп'ютерів. Безліч програм було написано для великих, міні-і останнім часом - мікрокомп'ютерів.
Однак не можна випустити з уваги, що хороша інтерпретація результатів неможлива без знання фізико-хімічних моделей, які дозволяють правильно поставити експеримент і отримати необхідні дані. Отже, участь людини буде все ще незамінне в отриманні корисної інформації з роздруківок (лістингів) з чисельними результатами і графіками.
Втручання хіміка відбувається на різних стадіях:
· При виборі вихідних наборів даних, які коректно представляють всі безліч досліджуваних об'єктів;
· Виборі задовільних методів перетворення даних;
· Пошуку фізичного сенсу абстрактних чинників;
· Інтерпретації відносних положень об'єктів;
· Класифікації.
Стосовно до найближчого майбутнього можна виділити два основних паралельні напрями розвитку додатків факторних методів в хімії: перше, пов'язане з розвитком області застосування; друге - з розвитком програмних засобів та вдосконаленням методик.
Факторний аналіз можна застосовувати:
· Для завершення багатокомпонентного аналізу в частотній області, порівняння спектрів та бібліотечного пошуку, поліпшення методик хроматографічного визначення і т. д.;
· Аналізу складних промислових процесів з великою кількістю даних, для яких не можна створити чистої фундаментальної моделі. Факторний аналіз цих наборів даних буде першою сходинкою у моделюванні зазначених процесів;
· Вивчення взаємозв'язку структури з фізико-хімічними властивостями, такими, як реакційна здатність, біологічна активність органічних, неорганічних та біоорганічних сполук;
· Розгляду хімічних процесів у навколишньому середовищі з урахуванням географічних та кліматичних особливостей регіонів.
З розвитком програмних засобів та вдосконаленням методик факторні методи будуть ставати все простіше для використання неспеціалістами. Відзначимо тут лише деякі тенденції:
· Інтеграція доступних програмних засобів з безліччю допоміжних програм представлення даних, попередньої їх обробки, факторного аналізу, моделювання, вирішення завдань оптимізації та розпізнавання образів. Ці кошти будуть поставлені на персональних комп'ютерах, що зручно для хіміків. Більше того, вони стануть частиною автоматизованих систем збору і обробки даних фізико-хімічного аналізу;
· Включення в програмні засоби модулів для перевірки припущення про лінійність при виборі вихідних змінних як безпосередньо за експериментальними результатами, так і за обраними співвідношенням між змінними;
· Включення в програмні засоби модулів оцінки похибки факторних навантажень, що допоможе аналітику оцінити реальність виявлених факторів. Доцільна розробка статистичних тестів для використання при рішенні про віднесення нового об'єкта до однієї з груп;
· Використання одночасної обробки багатопараметричних наборів даних, що дозволить зіставити методи багатокомпонентного аналізу, а при обробці масивів даних, що залежать від часу, - дослідити еволюцію хімічних процесів;
· Введення в програмне забезпечення концепції штучного інтелекту. Це допоможе аналітику в інтерпретації результатів, аналізі геометричного представлення об'єктів, а в подальшому - в автоматичному моделюванні груп і кластерів об'єктів.
Список використаної літератури
1. ЕОМ допомагає хімії: Пер. з англ. / Под ред. Г. Вірніше, М. Шанона .- Л.: Хімія, 1990 .- Пер. вид.: Великобританія, 1986. - 384 с.2. Лоусон Ч., Хенсон Р. Чисельне рішення задач методу найменших квадратів / Пер, з англ. - М.: Наука. Гол. ред. фіз.-мат. лит., 1986. - 232 с.