1. Змішані 400 мл 0,0405 моль / л розчину бромату калію і 250 мл розчину бромату калію з молярною концентрацією еквівалента KВrO 3 0,222 моль / л. Обсяг суміші розбавлений водою до 1000 мл. розрахувати молярну концентрацію еквівалента отриманого розчину.
400мл - 0,0405 моль / л Хід вирішення:
250мл - 0,222 моль / л Насамперед визначимо, скільки молей речових
ва міститься в 400 мл розчину і в 250 мл.
0,0405 моль - в 1000 мл
х - в 400 мл, отже
х = 0,0405 * 400/1000 = 0,0162 моль
0,222 моль - в 1000 мл
у - в 250 мл
у = 0,222 * 250/1000 = 0,0555 моль
Значить, у розчині буде містяться 0,0162 +0,0555 = 0,0717 моль речовини.
Оскільки розчин розбавляють водою до 1000мл (1л), отримаємо, що молярна концентрація отриманого розчину складе 0,0717 моль / л.
Тепер визначимо молярну концентрацію еквівалента отриманого розчину.
З н = n е / V p - pa, у свою чергу
n е = m / M е, де M е - молярна маса еквівалента.
Молярна маса еквівалента солі визначається ставленням молярної маси солі до твору чиста атомів металу на його валентність. Оскільки До одновалентен і в даній солі міститься всього один атом його, отже M е = М, а значить молярна концентрація і молярна концентрація отриманого розчину будуть рівні. Тобто молярна концентрація еквівалента отриманого розчину дорівнює 0,0717 моль / л.
Відповідь: 0,0717 моль / л.
2. Застосування потенціометричного і кулонометрического методів аналізу у фармації та аналітичної хімії.
Потенциометрический метод - це метод якісного та кількісного аналізу, заснований на вимірюванні потенціалів, що виникають між піддослідним розчином і зануреним у нього електродом. Даний метод рекомендується для встановлення доброякісності та кількісного аналізу деяких фармакопейних препаратів. Використовую потенціометричне титрування, можна більш об'єктивно встановлювати точку еквівалентності, тому метод знаходить широке практичне застосування. Одним з напряму потенціометричного методу є хронопотенціометрія. Сутність цього методу полягає в тому, що потенціал одного їх електродів записують як функцію часу. Крім аналітичних цілей метод може бути використаний для вивчення кінетики хімічних процесів. Потенциометрический метод також може бути використаний при дослідженні процесів руйнування лікарських речовин при зберіганні.
Кулонометрический метод досить перспективний для аналізу лікарських речовин: деяких місцевоанестезуючих засобів, сульфаніламідів, алкалоїдів. Кулонометрический метод заснований на законі Фарадея, що встановлює зв'язок між кількістю речовини, яка виділяється на електродах, і витраченим на цей процес кількістю електрики.
3. Побудувати криві потенціометричного титрування в координатах EV і ΔE / ΔVV і розрахувати концентрацію хлориду кальцію в розчині (г / л), якщо при титруванні 20,0 мл аналізованого розчину 0,0500 н. розчином Hg 2 (NO 3) 2 отримали наступні дані:
За даними таблиці отримаємо таку криву потенціометричного титрування в координатах EV:
\ S
Виходячи з даних цієї таблиці отримаємо наступний графік:
\ S
З даних графіків видно, що точка еквівалентності відповідає 18мл Hg 2 (NO 3) 2. Звідси можна розрахувати концентрацію хлорид кальцію в розчині.
Рівняння реакції має такий вигляд:
CaCl 2 + Hg 2 (NO 3) 2 ® Hg 2 Cl 2 + Ca (NO 3) 2
m (Hg 2 (NO 3) 2) = CН (Hg 2 (NO 3) 2) * Mе (Hg 2 (NO 3) 2) * V (Hg 2 (NO 3) 2)
Mе (Hg 2 (NO 3) 2) =
m (Hg 2 (NO 3) 2) = 0,05 * 131,5 * 18 * 10 -3 = 0,12 г
CaCl 2 і Hg 2 (NO 3) 2 реагують в еквівалентній кількості, тобто в реакцію вступає однакову кількість молей цих речовин.
n (Hg 2 (NO 3) 2) = m (Hg 2 (NO 3) 2) / M (Hg 2 (NO 3) 2) = 0,12 / 586 = 0,2 * 10 -3 моль. Значить, n (CaCl 2) також дорівнює 0,2 * 10 -3 моль.
m (CaCl 2) = n (CaCl 2) * M (CaCl 2);
m (CaCl 2) = 0,2 * 10 -3 * 111 = 0,022 г - це маса в 200 мл, отже маса в літрі розчину складе: 0,022 * 5 = 0,11 г
Тобто концентрація хлориду кальцію в розчині складе 0,11 г / л.
Відповідь: з (CaCl 2) = 0,11 г / л.
4. При фотометрірованія розчину сульфосаліцілатного комплексу заліза отримали відносну оптичну щільність розчину 0,55. Розчин порівняння містив 0,0288 мг заліза в 25 мл. Товщина поглинаючого шару 2 см. Визначити концентрацію і масу заліза в 100 мл аналізованого розчину, якщо ε комплексу в цих умовах дорівнює 3000 л / (моль · см).
D = e D cl, де e - коефіцієнт пропорційності, який не залежить від концентрації, а залежить тільки від природи розчиненої речовини;
D c = з 1-з 0 - різниця між концентрціямі досліджуваного розчину і еталонного;
l - товщина поглинаючого шару.
Звідси, з 1 = D / (e * l) + з 0
Проте необхідна концентрація у моль / л.
n 0 = m 0 / M 0; n = (1.15 * 10 -3 г) / 56 = 0,02 * 10 -3 моль, отже з 0 = 0,02 * 10 -3 моль / л.
з 1 = (0,55 / (3000 * 2)) +0,02 * 10 -3 = 1,1 * 10 -3 моль / л
m 1 = n 1 * M 1; m 1 = 1.1 * 10 -3 моль / л * 56 = 61,6 мг
Тобто з 1 = 61,6 мг / л
У 100 мл розчину маса заліза буде в 10 разів менше, тобто становитиме 61,6 / 10 = 6,16 мг.
Відповідь: з 1 = 61,6 мг / л; m в 100 мл = 6,16 мг.
5. Газова хроматографія. Суть методу. Параметри утримування.
Газової хроматографією називається хроматографічний метод, в якому в якості рухомої фази застосовується газ або пару. У свою чергу газова хроматографія може бути розділена на газо-адсорбційну (газо-тверду) і газо-рідинну. У першому випадку нерухомою фазою служить тверда речовина - адсорбент, у другому - рідина, розподілена тонким шаром по поверхні будь-якого твердого носія (зернового матеріалу, стінок колонки).
Для аналітичної практики важливо, щоб при постійній температурі кількість адсорбованої речовини на поверхні С s було пропорційно концентрації цієї речовини в газовій фазі З m:
C s = к c m,,
тобто щоб розподіл відбувався відповідно до лінійної ізотермою адсорбції (до - константа). У цьому випадку кожен компонент переміщається вздовж колонки з постійною швидкістю, що не залежить від його концентрації. Поділ речовин зумовлена різною швидкістю їх переміщення. Тому в Гах надзвичайно важливий вибір адсорбенту, площа і природа поверхні якого обумовлюють селективність (поділ) при заданій температурі.
З підвищенням температури зменшуються теплота адсорбції DH / T, від якої залежить утримування, і відповідно t R. Це використовують у практиці аналізу. Якщо поділяють з'єднання, сильно різняться по летючості при постійній температурі, то низкокипящие речовини елюіруются швидко, висококиплячі мають більший час утримування, їх піки на хроматограмі будуть нижче і ширше, аналіз займає багато часу. Якщо ж у процесі хроматографування підвищувати температуру колонки з постійною швидкістю (програмування температури), то близькі по ширині піки на хроматограмі будуть розташовуватися рівномірно.
В якості адсорбентів для Гах в основному використовують активоване вугілля, силікагелі, пористе скло, оксид алюмінію. Неоднорідністю поверхні активних адсорбентів обумовлені основні недоліки методу Гах і неможливість визначення сильно адсорбуватися полярних молекул. Однак на геометрично і хімічно однорідних макропористий адсорбентах можна проводити аналіз сумішей сільнополярних речовин. В останні роки випускають адсорбенти з більш-менш однорідною поверхнею, такі, як пористі полімери, макропористі силікагелі (сілохром, порасіл, Сферос), пористі скла, цеоліти.
Найбільш широко метод газоадсорбціонной хроматографії застосовують для аналізу сумішей газів і низькокиплячих вуглеводнів, що не містять активних функціональних груп. На молекулярних ситах - високопористих природних або синтетичних кристалічних матеріалах, всі пори яких мають приблизно однакові розміри (0,4-1,5 нм), - можна розділити ізотопи водню. Сорбенти, звані порапакамі, використовують для розділення гідридів металів (Ge, As, Sn, Sb) (див. рис. 8.15). Метод Гах на колонках з пористими полімерними сорбентами або вуглецевими молекулярними ситами найшвидший і зручний спосіб визначення води в неорганічних і органічних матеріалах.
p i = N i Р ° i
Оскільки концентрація i-го компонента в рівноважної парової фазі визначається його парціальним тиском, можна прийняти що
P i ~ c m, а N i ~ c s. Тоді
а коефіцієнт селективності
Таким чином, чим нижче температура кипіння речовини (чим більше P 0 i), тим слабше утримується воно в хроматографічної колонки.
Якщо ж температури кипіння речовин однакові, то для їх поділу використовують відмінності у взаємодії з нерухомою рідкою фазою: чим сильніше взаємодія, тим менше коефіцієнт активності і більше утримування.
Для забезпечення селективності колонки важливо правильно вибрати нерухому рідку фазу. Ця фаза повинна бути хорошим розчинником для компонентів суміші (якщо розчинність мала, компоненти виходять з колонки дуже швидко), нелетучей (щоб не випаровувалася при робочій температурі колонки), хімічно інертною, повинна мати невеликий в'язкістю (інакше сповільнюється процес дифузії) і при нанесенні на носій утворювати рівномірну плівку, міцно з ним пов'язану. Роздільна здатність нерухомої фази для компонентів даної проби повинна бути максимальною.
Розрізняють рідкі фази трьох типів: неполярні (насичені вуглеводні та ін), помірно полярні (складні ефіри, нітрили тощо) і полярні (полигликоли, гідроксіламііи та ін.)
Знаючи властивості нерухомої рідкої фази і природу поділюваних речовин, наприклад клас, будова, можна досить швидко підібрати підходящу для поділу даної суміші селективну рідку фазу. При цьому слід враховувати, що час утримування компонентів буде прийнятним для аналізу, якщо полярності стаціонарної фази і речовини аналізованої проби близькі. Для розчинених речовин з близькою полярністю порядок елюювання зазвичай корелює з температурами кипіння, і якщо різниця температур досить велика, можливе повне розділення. Для розділення близько - киплячих речовин різної полярності використовують стаціонарну фазу, селективно - утримуючу один або кілька компонентів внаслідок диполь - дипольного взаємодії. Зі збільшенням полярності рідкої фази час утримування полярних сполук зростає.
250мл - 0,222 моль / л Насамперед визначимо, скільки молей речових
0,0405 моль - в 1000 мл
х - в 400 мл, отже
х = 0,0405 * 400/1000 = 0,0162 моль
0,222 моль - в 1000 мл
у - в 250 мл
у = 0,222 * 250/1000 = 0,0555 моль
Значить, у розчині буде містяться 0,0162 +0,0555 = 0,0717 моль речовини.
Оскільки розчин розбавляють водою до 1000мл (1л), отримаємо, що молярна концентрація отриманого розчину складе 0,0717 моль / л.
Тепер визначимо молярну концентрацію еквівалента отриманого розчину.
З н = n е / V p - pa, у свою чергу
n е = m / M е, де M е - молярна маса еквівалента.
Молярна маса еквівалента солі визначається ставленням молярної маси солі до твору чиста атомів металу на його валентність. Оскільки До одновалентен і в даній солі міститься всього один атом його, отже M е = М, а значить молярна концентрація і молярна концентрація отриманого розчину будуть рівні. Тобто молярна концентрація еквівалента отриманого розчину дорівнює 0,0717 моль / л.
Відповідь: 0,0717 моль / л.
2. Застосування потенціометричного і кулонометрического методів аналізу у фармації та аналітичної хімії.
Потенциометрический метод - це метод якісного та кількісного аналізу, заснований на вимірюванні потенціалів, що виникають між піддослідним розчином і зануреним у нього електродом. Даний метод рекомендується для встановлення доброякісності та кількісного аналізу деяких фармакопейних препаратів. Використовую потенціометричне титрування, можна більш об'єктивно встановлювати точку еквівалентності, тому метод знаходить широке практичне застосування. Одним з напряму потенціометричного методу є хронопотенціометрія. Сутність цього методу полягає в тому, що потенціал одного їх електродів записують як функцію часу. Крім аналітичних цілей метод може бути використаний для вивчення кінетики хімічних процесів. Потенциометрический метод також може бути використаний при дослідженні процесів руйнування лікарських речовин при зберіганні.
Кулонометрический метод досить перспективний для аналізу лікарських речовин: деяких місцевоанестезуючих засобів, сульфаніламідів, алкалоїдів. Кулонометрический метод заснований на законі Фарадея, що встановлює зв'язок між кількістю речовини, яка виділяється на електродах, і витраченим на цей процес кількістю електрики.
3. Побудувати криві потенціометричного титрування в координатах EV і ΔE / ΔVV і розрахувати концентрацію хлориду кальцію в розчині (г / л), якщо при титруванні 20,0 мл аналізованого розчину 0,0500 н. розчином Hg 2 (NO 3) 2 отримали наступні дані:
| V Hg 2 (NO 3) 2, мл | 10,0 | 15,0 | 17,0 | 17,5 | 17,9 | 18,0 | 18,1 | 18,5 | 19,0 |
| Е, мВ | 382 | 411 | 442 | 457 | 498 | 613 | 679 | 700 | 709 |
| V Hg 2 (NO 3) 2, мл | 10,0 | 15,0 | 17,0 | 17,5 | 17,9 | 18,0 | 18,1 | 18,5 | 19,0 |
| ΔE / ΔV | 5,8 | 15,5 | 30 | 102,5 | 1150 | 660 | 52,5 | 18 |
З даних графіків видно, що точка еквівалентності відповідає 18мл Hg 2 (NO 3) 2. Звідси можна розрахувати концентрацію хлорид кальцію в розчині.
Рівняння реакції має такий вигляд:
CaCl 2 + Hg 2 (NO 3) 2 ® Hg 2 Cl 2 + Ca (NO 3) 2
m (Hg 2 (NO 3) 2) = CН (Hg 2 (NO 3) 2) * Mе (Hg 2 (NO 3) 2) * V (Hg 2 (NO 3) 2)
Нормальність даного розчину дана в умові завдання, обсяг визначили за графіком, залишилося розрахувати Mе.
Молярна маса еквівалента солі дорівнює відношенню мольної маси солі до твору числа атомів металу на його валентність. Тобто, отримаємо:Mе (Hg 2 (NO 3) 2) =
m (Hg 2 (NO 3) 2) = 0,05 * 131,5 * 18 * 10 -3 = 0,12 г
CaCl 2 і Hg 2 (NO 3) 2 реагують в еквівалентній кількості, тобто в реакцію вступає однакову кількість молей цих речовин.
n (Hg 2 (NO 3) 2) = m (Hg 2 (NO 3) 2) / M (Hg 2 (NO 3) 2) = 0,12 / 586 = 0,2 * 10 -3 моль. Значить, n (CaCl 2) також дорівнює 0,2 * 10 -3 моль.
m (CaCl 2) = n (CaCl 2) * M (CaCl 2);
m (CaCl 2) = 0,2 * 10 -3 * 111 = 0,022 г - це маса в 200 мл, отже маса в літрі розчину складе: 0,022 * 5 = 0,11 г
Тобто концентрація хлориду кальцію в розчині складе 0,11 г / л.
Відповідь: з (CaCl 2) = 0,11 г / л.
4. При фотометрірованія розчину сульфосаліцілатного комплексу заліза отримали відносну оптичну щільність розчину 0,55. Розчин порівняння містив 0,0288 мг заліза в 25 мл. Товщина поглинаючого шару 2 см. Визначити концентрацію і масу заліза в 100 мл аналізованого розчину, якщо ε комплексу в цих умовах дорівнює 3000 л / (моль · см).
D = e D cl, де e - коефіцієнт пропорційності, який не залежить від концентрації, а залежить тільки від природи розчиненої речовини;
D c = з 1-з 0 - різниця між концентрціямі досліджуваного розчину і еталонного;
l - товщина поглинаючого шару.
Звідси, з 1 = D / (e * l) + з 0
Для початку необхідно обчислити з 0.
Якщо в 25мл - 0,0288 мг, то
в 1000мл - х. х = 1000 * 0,0288 / 25 = 1,15 мг = 1,15 * 10 -3 г, отже з 0 = 1,15 * 10 -3 г / лПроте необхідна концентрація у моль / л.
n 0 = m 0 / M 0; n = (1.15 * 10 -3 г) / 56 = 0,02 * 10 -3 моль, отже з 0 = 0,02 * 10 -3 моль / л.
з 1 = (0,55 / (3000 * 2)) +0,02 * 10 -3 = 1,1 * 10 -3 моль / л
m 1 = n 1 * M 1; m 1 = 1.1 * 10 -3 моль / л * 56 = 61,6 мг
Тобто з 1 = 61,6 мг / л
У 100 мл розчину маса заліза буде в 10 разів менше, тобто становитиме 61,6 / 10 = 6,16 мг.
Відповідь: з 1 = 61,6 мг / л; m в 100 мл = 6,16 мг.
5. Газова хроматографія. Суть методу. Параметри утримування.
Газової хроматографією називається хроматографічний метод, в якому в якості рухомої фази застосовується газ або пару. У свою чергу газова хроматографія може бути розділена на газо-адсорбційну (газо-тверду) і газо-рідинну. У першому випадку нерухомою фазою служить тверда речовина - адсорбент, у другому - рідина, розподілена тонким шаром по поверхні будь-якого твердого носія (зернового матеріалу, стінок колонки).
Газоадсорбціонная хроматографія
Особливість методу газоадсорбціонной хроматографії (Гах) в тому, що в якості нерухомої фази застосовують адсорбенти з високою питомою поверхнею (10-1000 м 2 г -1), і розподіл речовин між нерухомою і рухомою фазами визначається процесом адсорбції. Адсорбція молекул з газової фази, тобто концентровано їх на поверхні розділу твердої і газоподібної фаз, відбувається за рахунок міжмолекулярних взаємодій (дисперсійних, орієнтаційних, індукційних), що мають електростатичну природу. Можливо, освіта водневого зв'язку, причому внесок цього виду взаємодії в утримувані обсяги значно зменшується зі зростанням температури.Для аналітичної практики важливо, щоб при постійній температурі кількість адсорбованої речовини на поверхні С s було пропорційно концентрації цієї речовини в газовій фазі З m:
C s = к c m,,
тобто щоб розподіл відбувався відповідно до лінійної ізотермою адсорбції (до - константа). У цьому випадку кожен компонент переміщається вздовж колонки з постійною швидкістю, що не залежить від його концентрації. Поділ речовин зумовлена різною швидкістю їх переміщення. Тому в Гах надзвичайно важливий вибір адсорбенту, площа і природа поверхні якого обумовлюють селективність (поділ) при заданій температурі.
З підвищенням температури зменшуються теплота адсорбції DH / T, від якої залежить утримування, і відповідно t R. Це використовують у практиці аналізу. Якщо поділяють з'єднання, сильно різняться по летючості при постійній температурі, то низкокипящие речовини елюіруются швидко, висококиплячі мають більший час утримування, їх піки на хроматограмі будуть нижче і ширше, аналіз займає багато часу. Якщо ж у процесі хроматографування підвищувати температуру колонки з постійною швидкістю (програмування температури), то близькі по ширині піки на хроматограмі будуть розташовуватися рівномірно.
В якості адсорбентів для Гах в основному використовують активоване вугілля, силікагелі, пористе скло, оксид алюмінію. Неоднорідністю поверхні активних адсорбентів обумовлені основні недоліки методу Гах і неможливість визначення сильно адсорбуватися полярних молекул. Однак на геометрично і хімічно однорідних макропористий адсорбентах можна проводити аналіз сумішей сільнополярних речовин. В останні роки випускають адсорбенти з більш-менш однорідною поверхнею, такі, як пористі полімери, макропористі силікагелі (сілохром, порасіл, Сферос), пористі скла, цеоліти.
Найбільш широко метод газоадсорбціонной хроматографії застосовують для аналізу сумішей газів і низькокиплячих вуглеводнів, що не містять активних функціональних груп. На молекулярних ситах - високопористих природних або синтетичних кристалічних матеріалах, всі пори яких мають приблизно однакові розміри (0,4-1,5 нм), - можна розділити ізотопи водню. Сорбенти, звані порапакамі, використовують для розділення гідридів металів (Ge, As, Sn, Sb) (див. рис. 8.15). Метод Гах на колонках з пористими полімерними сорбентами або вуглецевими молекулярними ситами найшвидший і зручний спосіб визначення води в неорганічних і органічних матеріалах.
Газорідинна хроматографія
В аналітичній практиці частіше використовують метод газорідинної хроматографії (ГЖХ). Це пов'язано з надзвичайною різноманітністю рідких нерухомих фаз, що полегшує вибір селективної для даного аналізу фази, з лінійністю ізотерми розподілу в більш широкій області концентрацій, що дозволяє працювати з великими пробами, і з легкістю отримання відтворюваних по ефективності колонок.
Механізм розподілу компонентів між носієм і нерухомої рідкої фазою заснований на розчиненні їх в рідкій фазі. Селективність залежить від двох чинників: пружності пари визначається речовини і його коефіцієнта активності в рідкій фазі. За законом Рауля, при розчиненні пружність пари речовини над розчином p i прямо пропорційна його коефіцієнту активності g молярної частки N i в розчині і тиску пари чистого речовини Р ° i при даній температурі:p i = N i Р ° i
Оскільки концентрація i-го компонента в рівноважної парової фазі визначається його парціальним тиском, можна прийняти що
P i ~ c m, а N i ~ c s. Тоді
а коефіцієнт селективності
Таким чином, чим нижче температура кипіння речовини (чим більше P 0 i), тим слабше утримується воно в хроматографічної колонки.
Якщо ж температури кипіння речовин однакові, то для їх поділу використовують відмінності у взаємодії з нерухомою рідкою фазою: чим сильніше взаємодія, тим менше коефіцієнт активності і більше утримування.
Для забезпечення селективності колонки важливо правильно вибрати нерухому рідку фазу. Ця фаза повинна бути хорошим розчинником для компонентів суміші (якщо розчинність мала, компоненти виходять з колонки дуже швидко), нелетучей (щоб не випаровувалася при робочій температурі колонки), хімічно інертною, повинна мати невеликий в'язкістю (інакше сповільнюється процес дифузії) і при нанесенні на носій утворювати рівномірну плівку, міцно з ним пов'язану. Роздільна здатність нерухомої фази для компонентів даної проби повинна бути максимальною.
Розрізняють рідкі фази трьох типів: неполярні (насичені вуглеводні та ін), помірно полярні (складні ефіри, нітрили тощо) і полярні (полигликоли, гідроксіламііи та ін.)
Знаючи властивості нерухомої рідкої фази і природу поділюваних речовин, наприклад клас, будова, можна досить швидко підібрати підходящу для поділу даної суміші селективну рідку фазу. При цьому слід враховувати, що час утримування компонентів буде прийнятним для аналізу, якщо полярності стаціонарної фази і речовини аналізованої проби близькі. Для розчинених речовин з близькою полярністю порядок елюювання зазвичай корелює з температурами кипіння, і якщо різниця температур досить велика, можливе повне розділення. Для розділення близько - киплячих речовин різної полярності використовують стаціонарну фазу, селективно - утримуючу один або кілька компонентів внаслідок диполь - дипольного взаємодії. Зі збільшенням полярності рідкої фази час утримування полярних сполук зростає.