Загальні властивості МО хюккелевскіх УВ:
Альтернантность. Теорема парності.
Властивості коренів вікового детермінанта.
Матриця коефіцієнтів (склади МО).
Властивості коефіцієнтів.
Правило знаків.
Вирівнювання зарядів у пі-системі.
Пучності й вузли пі-МО. Число вузлів.
Хюккелевскіе цикли. Устйчівость
Ароматичність.
Правило Хюккеля 4n +2:1, (2), 3,4,5,6,7,8,9.
Моноцікліческіе поліени
Цикли, граничні МО, електронні конфігурації, ароматичність.
Рівні МО: E = +2' [cos k (2 / n)], "kÎ {0,1,2, n}. Правило ароматичності Хюккеля:
«У стійкою ароматичної оболонці число зв'язують електронів одно
4n +2, "nÎ {0,1,2, n}» Цьому правилу підпорядковуються з'єднання:
C 5 H 5 -; C 6 H 6; C 14 H 14; C 18 H 18 ([18]-аннулен). Ароматичність проявляється у схильності до реакцій заміщення, а не приєднання ... . При 4 <n <18 всередину циклу потрапляють атоми H, які спотворюють геометрію, і з'єднання вже неплоских.
Чи не ароматних трьох-і чотирьохчленні цикли. ЦІКЛОБУТАДІЕН НЕ ароматіч!
Електронні конфігурації хюккелевскіх циклів:
[14]-Аннулен плоский лише при температурі t <-60oC [18]-Аннулен плоский навіть при кімнатній температурі. Він менш стабільний, ніж бензол, але значно стабільніше ациклического поліена (нона) C18H20. Гідрування бензолу - досить жорсткий каталітичний процес
Навпаки, відома реакція Зелінського. Тримеризация етініл (ацетилену): 3 C2H2 ® C6H6. Механізми електронного розподілу в системах сполучення. Класичні валентні структури. Рівні та електронна щільність.
Донорно-акцепторні з'єднання. Ізоелектронних неорганічні (ізоструктурного) аналоги органічних структур. З'єднання на основі нітриду бору. Зв'язок BN.
Неорганічні етан, етен і бензол. Боразол і боразон-аналоги бензолу і алмазу.
Боразон-аналог алмазу (B ¬ N) n. Ці молекули - ізоелектронних аналоги вуглеводнів:
H3B ¬ NH3 (аналог C2H6);
H2B ¬ NH2 (аналог C2H4); цикл-(-HB ¬ NH-) 3 (аналог C6H6).
Електронні розподілу в системах:
Заміна у ароматичному ряду Дезактивуючі орієнтанти 1-го роду.
Сполучення та зарядова асиметрія. Зворотне зв'язування в органічній хімії. Приклад: пара-нітрофторбензол.
Трикутні цикли в методі МО ЛКАО. Симетрія і виродження рівнів.
Трикутні молекулярні цикли + C3H3; · C3H3.
Найбільш глибоко розташовуються рівні-МО. Над ними рівні-МО Віковий детермінант і діаграма рівнів. Хюккелевскій детермінант трикутного циклу.
X 1 січня
1 X 1 = 0; ® X3 +2-3 X = 0; ® X1, 2,3 = -2; +1; +1; ® E1, 2,3 = +2
1 X два рішення однакові - рівень двічі виродилися
Молекулярні орбіталі двічі-виродженого рівня трикутного циклу. Базисні АТ = 2p (C)
j1 = (p1 + p2 + p3) / 31 / 2 невироджених рівень AСвязивающій основний
j2 = (p1 + p2-2p3) / 61 / 2
j3 = (p1-p2) / 21 / 2 двічі вироджений рівень EРазрихляющій
Про номенклатурі МО. Символіка МО:
-Порядковий номер рівня (енергетичне квантове число)
-Символи вирожденність a, b, e, t
-Символ розпушення
-Символи парності g, u
-Символи симетрії відносно площини .
Молекулярні іони H3 +; D3 +; H3 *; D3 * (Томсен, Герцберг) побудовані подібно C3H3. Заміна базису: = 2pz (C) ® = 1s (H) дає аналогічні МО циклів C3H3 ® H3.
j1 = (s1 + s2 + s3) / 31 / 2 невироджених рівень A зв'язують основні j2 = (s1 + s2-2s3) / 61 / 2
j3 = (s1-s2) / 21 / 2 двічі вироджений рівень E розпушуючих
Рівні H3 + ab initio-базис 6-31G ** (великий базис) E EМО
E (1A2 ') = 33.238800 еВ
E (2E ') = 19.651634 еВ
E (2A1 ') = 7.573212 еВ
E (1E ') = - 4.786128 еВ
E (1A1 ') = -33.239368 еВ
Завдання може бути вирішена і чисто симетрійного способом. Але в нашому курсі це не доступно. Основне: Трикутний цикл є зручною заготівлею для побудови більш складних молекул з трикутною симетрією. Еквівалентні атоми (ліганди) розглядаються в таких випадках спільно, а вигляд їх колективних орбіталей той же, що і у ізольованого циклу
jA = (s1 + s2 + s3) / 31 / 2 невироджених рівень A
jE '= (s1 + s2-2s3) / 61 / 2 двічі виродженого рівня E
jE "= (s1-s2) / 21 / 2 відповідають 2 орбіталі
Приклад (коротко про бутадієну):
Коріння ВД та рівні -МО: X 1,2,3,4 = ± (1 ± 5 1 / 2) / 2.
(E 1,4, E 2,3) = ( ± = ± ).
Матриця нормованих складів МО побудована всього з двох чисел:
(0.3717; 0.6015)
Профільні діаграми амплітуд МО.
Рівні. Конфігурація. Числа заповнення.
Мінімальна поняття про топології молекулярної структури: центри-атоми, ребра-зв'язку. Індекси електронної структури:
Атомні: заселення АТ парціальні і повні.
Для зв'язків: заселення зв'язків (порядки зв'язків) парціальні і повні. Повні порядки пі-зв'язку рівні (2'2'ab; 2 '(a 2-b 2 );)=( 0.894; 0.263) »(0.9; 0.3) Хюккелевскіе порядки зв'язків. Порядок зв'язку і довжина (корреляія).
Вільні валентності
Індекс вільної валентності (у бутадієну): F 1,4 = 3 1 / 2 -0.9 »0.8; F 2,3 = 3 1 / 2 -0.9-0.3» 0.5.
Альтернантние УВ і дві теореми про АУВ: 1) Рівні. 2) заселеності АТ. Сполучення і ароматичність. Алкени. Арени. Алкіни. Довжина зв'язку CC.
Двохатомні гомоядерние молекули. Гібридизація орбіталей:-модельний випадок у плоского ротатори. Крива залежності ПІ (Z) для 2s-2p АТ та гібридизація (s ± p)-АТ у атомів елементів 2-го періоду. Піктограми гібридних АТ.
Дві кореляційні схеми рівнів АТ - МО у елементів 2-го періоду
(Атоми і 2-х атомні молекули).
Схема А: Варіант з гібридизацією АТ,
Схема Б: Варіант без гібридизації АТ.
Послідовності рівнів МО:
Схема А: 1 g <1 u <2 g <2 u <1 u <3 g <1 g <3 u
Схема Б: 1 g <1 u <2 g <2 u <3 g <1 u <1 g <3 u
Конфігурації та параметри 2-х атомних молекул і молекулярних іонів.
Дистанції E (2s)-E (2p) у елементів 2-го Періоду Системи Менделєєва
Графік цієї залежності має вигляд гладкої функції.
Вона дуже непогано апроксимується параболою: E = A + BZ + CZ 2
ПРОБЛЕМИ: Зв'язок та розпушення. Довжини зв'язків. Енергії зв'язку. Силові постійні власних коливань. Стійкість конфігурацій. Баланс «зв'язок-розпушення» і кратність зв'язку по Герцбергу: P Г = (1 / 2) '(nn *).
Властивості гомоядерних двохатомних молекул елементів 2-го періоду Системи Менделєєва
Ізоелектронних хімічних структур. Принцип ізоелектронних якісний.
Його можна сформулювати у вигляді: «ізоелектронних структури мають близькими електронними властивостями. Їх спектри МО подібні ».
Фізичні властивості речовин, утворених ізоелектронними частинками можуть помітно відрізнятися ізоелектронних двоатомні гетероядерні молекули.
Роль електронегативності та гібридизації. 10-електронні оболонки та конфігурації. Молекула CO.
Рівні МО і конфігурація.
Рівні МО молекули СО в різних наближеннях методу МО ЛКАО
Властивості ізоелектронних молекул
(*) Димер N 2 O 2 не існує, хоча у молекули · NO є неспарений електрон, але він знаходиться на розпушуючих МО.
Фізичні властивості
1 дебай = 10 -18 см ед.Q в
СГСЕ = (1 / 3) '10 -29 Кл'м (в СІ)
Альтернантность. Теорема парності.
Властивості коренів вікового детермінанта.
Матриця коефіцієнтів (склади МО).
Властивості коефіцієнтів.
Правило знаків.
Вирівнювання зарядів у пі-системі.
Пучності й вузли пі-МО. Число вузлів.
Хюккелевскіе цикли. Устйчівость
Ароматичність.
Правило Хюккеля 4n +2:1, (2), 3,4,5,6,7,8,9.
Моноцікліческіе поліени
Цикли, граничні МО, електронні конфігурації, ароматичність.
Рівні МО: E = +2' [cos k (2 / n)], "kÎ {0,1,2, n}. Правило ароматичності Хюккеля:
«У стійкою ароматичної оболонці число зв'язують електронів одно
4n +2, "nÎ {0,1,2, n}» Цьому правилу підпорядковуються з'єднання:
C 5 H 5 -; C 6 H 6; C 14 H 14; C 18 H 18 ([18]-аннулен). Ароматичність проявляється у схильності до реакцій заміщення, а не приєднання ... . При 4 <n <18 всередину циклу потрапляють атоми H, які спотворюють геометрію, і з'єднання вже неплоских.
Чи не ароматних трьох-і чотирьохчленні цикли. ЦІКЛОБУТАДІЕН НЕ ароматіч!
Електронні конфігурації хюккелевскіх циклів:
| C3H3 · | · C4H4 · | C5H5 · | C6H6 | C7H7 · | · C8H8 · | C14H14 | C18H18 | |
| Основна | a2e1 | a2e2 | a2e3 | a2e4 | a2e4 (e *) 1 | a2e4 (e *) 2 | ||
| C3H3 + | C4H4 | C5H5- | C6H6 | C7H7 + | C8H8 | C14H14 | C18H18 | |
| Стійка | a2 | (A2e2) | a2e4 | a2e4 | a2e4 | |||
| цикл. катіон | Неарії | аром. аніон | аром | аром. катіон | Неарії | аром | аром |
[14]-Аннулен плоский лише при температурі t <-60oC [18]-Аннулен плоский навіть при кімнатній температурі. Він менш стабільний, ніж бензол, але значно стабільніше ациклического поліена (нона) C18H20. Гідрування бензолу - досить жорсткий каталітичний процес
Навпаки, відома реакція Зелінського. Тримеризация етініл (ацетилену): 3 C2H2 ® C6H6. Механізми електронного розподілу в системах сполучення. Класичні валентні структури. Рівні та електронна щільність.
Донорно-акцепторні з'єднання. Ізоелектронних неорганічні (ізоструктурного) аналоги органічних структур. З'єднання на основі нітриду бору. Зв'язок BN.
Неорганічні етан, етен і бензол. Боразол і боразон-аналоги бензолу і алмазу.
Боразон-аналог алмазу (B ¬ N) n. Ці молекули - ізоелектронних аналоги вуглеводнів:
H3B ¬ NH3 (аналог C2H6);
H2B ¬ NH2 (аналог C2H4); цикл-(-HB ¬ NH-) 3 (аналог C6H6).
Електронні розподілу в системах:
... ... ¯ ... ® B ¬ N ® ... ¯ ... ¬ N ® B ¬ N ® ...¯ ¯ ... ® B ¬ N ® ... ¯ ... ... |
Заміна у ароматичному ряду Дезактивуючі орієнтанти 1-го роду.
Сполучення та зарядова асиметрія. Зворотне зв'язування в органічній хімії. Приклад: пара-нітрофторбензол.
Трикутні цикли в методі МО ЛКАО. Симетрія і виродження рівнів.
Трикутні молекулярні цикли + C3H3; · C3H3.
Найбільш глибоко розташовуються рівні-МО. Над ними рівні-МО Віковий детермінант і діаграма рівнів. Хюккелевскій детермінант трикутного циклу.
1 X 1 = 0; ® X3 +2-3 X = 0; ® X1, 2,3 = -2; +1; +1; ® E1, 2,3 = +2
1 X два рішення однакові - рівень двічі виродилися
Молекулярні орбіталі двічі-виродженого рівня трикутного циклу. Базисні АТ = 2p (C)
j1 = (p1 + p2 + p3) / 31 / 2 невироджених рівень AСвязивающій основний
j2 = (p1 + p2-2p3) / 61 / 2
j3 = (p1-p2) / 21 / 2 двічі вироджений рівень EРазрихляющій
Про номенклатурі МО. Символіка МО:
-Порядковий номер рівня (енергетичне квантове число)
-Символи вирожденність a, b, e, t
-Символ розпушення
-Символи парності g, u
-Символи симетрії відносно площини .
Молекулярні іони H3 +; D3 +; H3 *; D3 * (Томсен, Герцберг) побудовані подібно C3H3. Заміна базису: = 2pz (C) ® = 1s (H) дає аналогічні МО циклів C3H3 ® H3.
j3 = (s1-s2) / 21 / 2 двічі вироджений рівень E розпушуючих
Рівні H3 + ab initio-базис 6-31G ** (великий базис) E EМО
E (1A2 ') = 33.238800 еВ
E (2E ') = 19.651634 еВ
E (2A1 ') = 7.573212 еВ
E (1E ') = - 4.786128 еВ
E (1A1 ') = -33.239368 еВ
Завдання може бути вирішена і чисто симетрійного способом. Але в нашому курсі це не доступно. Основне: Трикутний цикл є зручною заготівлею для побудови більш складних молекул з трикутною симетрією. Еквівалентні атоми (ліганди) розглядаються в таких випадках спільно, а вигляд їх колективних орбіталей той же, що і у ізольованого циклу
jE "= (s1-s2) / 21 / 2 відповідають 2 орбіталі
Приклад (коротко про бутадієну):
Коріння ВД та рівні -МО: X 1,2,3,4 = ± (1 ± 5 1 / 2) / 2.
(E 1,4, E 2,3) = ( ± = ± ).
Матриця нормованих складів МО побудована всього з двох чисел:
(0.3717; 0.6015)
Профільні діаграми амплітуд МО.
Рівні. Конфігурація. Числа заповнення.
Мінімальна поняття про топології молекулярної структури: центри-атоми, ребра-зв'язку. Індекси електронної структури:
Атомні: заселення АТ парціальні і повні.
Для зв'язків: заселення зв'язків (порядки зв'язків) парціальні і повні. Повні порядки пі-зв'язку рівні (2'2'ab; 2 '(a 2-b 2 );)=( 0.894; 0.263) »(0.9; 0.3) Хюккелевскіе порядки зв'язків. Порядок зв'язку і довжина (корреляія).
| | CC |, A o | p p | Молекула | Примітка |
| 1.54 | 0 | Етан | |
| 1.45 | 0.5 | Графіт | Екстрапол. по - C < |
| 1.397 | 2 / 3 | Бензол | |
| 1.33 | 1 | Етен | |
| 1.22 | 2 | Етініл |
Вільні валентності
Індекс вільної валентності (у бутадієну): F 1,4 = 3 1 / 2 -0.9 »0.8; F 2,3 = 3 1 / 2 -0.9-0.3» 0.5.
Альтернантние УВ і дві теореми про АУВ: 1) Рівні. 2) заселеності АТ. Сполучення і ароматичність. Алкени. Арени. Алкіни. Довжина зв'язку CC.
Двохатомні гомоядерние молекули. Гібридизація орбіталей:-модельний випадок у плоского ротатори. Крива залежності ПІ (Z) для 2s-2p АТ та гібридизація (s ± p)-АТ у атомів елементів 2-го періоду. Піктограми гібридних АТ.
Дві кореляційні схеми рівнів АТ - МО у елементів 2-го періоду
(Атоми і 2-х атомні молекули).
Схема А: Варіант з гібридизацією АТ,
Схема Б: Варіант без гібридизації АТ.
Послідовності рівнів МО:
Схема А: 1 g <1 u <2 g <2 u <1 u <3 g <1 g <3 u
Схема Б: 1 g <1 u <2 g <2 u <3 g <1 u <1 g <3 u
Конфігурації та параметри 2-х атомних молекул і молекулярних іонів.
Дистанції E (2s)-E (2p) у елементів 2-го Періоду Системи Менделєєва
| H | Li | Be | B | C | N | O | F | Ne | |
| Z | 1 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| 1-й ПІ, еВ | 13.62 | 5.377 | 9.281 | 8.28 | 11.23 | 14.48 | 13.57 | 17.37 | 21.509 |
| ЕС, еВ | 0.747 | 0.82 | -0.19 | 0.38 | 2.1; 1.12 | 0.05 | 1.465 | 3.58; 3.50 | - |
| E 2s2p, еВ | теор. | 1.85 | 3.36 | 5.76 | 8.77 | 12.39 | 16.53 | 21.54 |
Вона дуже непогано апроксимується параболою: E = A + BZ + CZ 2
ПРОБЛЕМИ: Зв'язок та розпушення. Довжини зв'язків. Енергії зв'язку. Силові постійні власних коливань. Стійкість конфігурацій. Баланс «зв'язок-розпушення» і кратність зв'язку по Герцбергу: P Г = (1 / 2) '(nn *).
Властивості гомоядерних двохатомних молекул елементів 2-го періоду Системи Менделєєва
| P Г | R 0, А про | D, еВ | D, кДж / моль | Терм | k'10 -5, дн / см | k'10 -2, н / м | ||
| H 2 + | (1 g) 1 | 1 / 2 | 1.058 | 2.798 | 268.19 | 2 g + | 1.56 | 1.56 |
| H 2 | (1 g) 2 | 1 | 0.742 | 4.4746 | 432 | 1 g + | 5.60 | 5.60 |
| He 2 + | (1 g) 2 (1 u ) 1 | 1 / 2 | 1.080 | 2.5 | 241 | 3 g + | 3.13 | 3.13 |
| He 2 | (1 g) 2 (1 u ) 2 | 0 | - | - | 1 g + | - | - | |
| Li 2 | [He 2] (2 g) 2 | 1 | 2.673 | 1.14 | 110 | 1 g + | 0.25 | 0.25 |
| Be 2 | [He 2] (2 g) 2 (2 u ) 2 | 0 | - | - | 1 g + | - | - | |
| B 2 | [Be 2] (1 u) 2 | 1 | 1.589 | 3.0 ± 0.5 | 289 .5 | 3 g - | 3.60 | 3.60 |
| C 2 | [Be 2] (1 u) 3 (3 g) 1 | 2 | 1.242 | 6.36 | 613.8 | 3 u | 9.55 | 9.55 |
| N 2 + | [Be 2] (1 u) 4 (3 g) 1 | 5 / 2 | 1.116 | 8.86 | 855 | 2 g + | 20.1 | 20.1 |
| N 2 | [Be 2] (1 u) 4 (3 g) 2 | 3 | 1.094 | 9.902 | 955.6 | 1 g + | 23.1 | 23.1 |
| O 2 + | [Be 2] (3 g) 2 (1 u) 4 (1 g ) 1 | 5 / 2 | 1.1227 | 6.77 | 653.3 | 2 g | 16.6 | 16.6 |
| O 2 | [Be 2] (3 g) 2 (1 u) 4 (1 g ) 2 | 2 | 1.2074 | 5.213 | 503 | 3 g - | 11.8 | 11.8 |
| F 2 | [Be 2] (1 u) 4 (3 g) 2 (1 g ) 4 | 1 | 1.435 | 1.34 | 129.3 | 1 g + | 4.45 | 4.45 |
Його можна сформулювати у вигляді: «ізоелектронних структури мають близькими електронними властивостями. Їх спектри МО подібні ».
Фізичні властивості речовин, утворених ізоелектронними частинками можуть помітно відрізнятися ізоелектронних двоатомні гетероядерні молекули.
Роль електронегативності та гібридизації. 10-електронні оболонки та конфігурації. Молекула CO.
Рівні МО і конфігурація.
Рівні МО молекули СО в різних наближеннях методу МО ЛКАО
| МО | Ab initio, еВ | PM3, еВ | MNDO, еВ | CNDO, еВ | |
| 1 | -562.513672 | ||||
| 2 | -309.039368 | ||||
| 3 | -41.615940 | -40.028755 | -44. 932140 | -43.969006 | |
| 4 | -21.708000 | -20.684595 | -20.990582 | -24.385288 | |
| 1 | -17.394398 | -16.153131 | -15.736658 | -20.043474 | |
| 5 n | -14.849416 | -13.027870 | -13.426928 | -17.534723 | |
| 2 | 4.576420 | 1.000063 | 1.155621 | 4.463773 | |
| 6 | 11.192607 | 6.081843 | 6.802823 | 12.847558 | |
| 3 | 19.956134 | ||||
| 7 | 21.060755 |
| BF | N 2 | CO | NO + | CN - | · NO | ||
| D, еВ | 8.03 | 9.90 | 11.14 | 11.52 | ® (N +, O) | 6.643 | |
| 10.72 | ® (N, O +) | ||||||
| R 0, A o | 1.26 | 1.116 | 1.1282 | 1.151 | |||
| , D | -0.112 | ||||||
| (*) |
Фізичні властивості
1 дебай = 10 -18 см ед.Q в
СГСЕ = (1 / 3) '10 -29 Кл'м (в СІ)