Особливості оформлення реакційного вузла жидкофазного гідрування вуглеводнів. Класифікація реакцій жидкофазного гідрування залежно від форми застосовуваного каталізатора. Вплив термодинамічних факторів на вибір умов процесу. Селективність реакцій гідрування.
Жидкофазная гідрування проводять шляхом барботування водню через рідку реакційну масу. Таким способом завжди гидрируются висококиплячі речовини (жири, вищі карбонові кислоти та їх ефіри, дінітросоедіненія), оскільки для переведення їх у стан насиченої пари потрібні були б дуже великі витрати. Проте в рідкій фазі можна гідровані і більш леткі сполуки (при високому тиску).
Процеси жидкофазного гідрування можна класифікувати залежно від форми застосовуваного каталізатора:
З гомогенним каталізатором, нерідко одержуваних безпосередньо в масі гідріруемого речовини. Такий каталізатор дуже активний, але його важко відокремлювати від гідрогенізатів при подальшій переробці (найчастіше - комплексні металоорганічні сполуки).
з суспендованих в реакційній середовищі каталізатором, який або формується в реакційній середовищі, наприклад, при розкладанні нестійких сполук або подрібнюється поза реактора і вводиться у вигляді пасти в сировині. В обох випадках досить складним виявляється відділення каталізатора від продуктів реакції; крім того, виникають труднощі, пов'язані з ерозією апаратів, трубопроводів, арматури. Каталізатор швидко стирається, тому суспендированием застосовується для швидко дезактивуючих каталізаторів.
Зі стаціонарним (нерухомим) гранульованим каталізатором. Гранули повинні бути достатньо великими, щоб їх не виносили з реактора потоки продуктів реакції і водородсодержащие гази. Виключається стадія фільтрування гідрогенізатів. Т.к. перевантаження каталізатора - складна операція, а простої під час перевантаження знижують техніко-економічні показники процесу, то стаціонарний каталізатор слід застосовувати у разі його високої стабільності (тривалого терміну служби).
Багато процесів гідрування протікають через ряд проміжних стадій. Так, карбонові кислоти, альдегіди і кетони відновлюються послідовно в спирти і вуглеводні:
а нітрили - в Імін, аміни і вуглеводні:
При подальшому розвитку цих реакцій може відбутися гидрогенолизом органічної сполуки з утворенням небажаних продуктів деструкції
У всіх випадках завжди потрібно зупинити реакцію на певній стадії, тобто провести часткове гідрування вихідної речовини, обмеживши перебіг подальших перетворень. З іншого боку, в молекулі органічної сполуки нерідко перебувають кілька функціональних груп, здатних до гидрированию, причому має протікати гідрування тільки однієї з них. Так, при гідруванні ненасичених кислот можна отримати ненасичений спирт або ненасичений кислоту, з фенолів - спирт ціклогексанового ряду або ароматичний вуглеводень.
На одному і тому ж каталізаторі селективність процесу залежить від ряду факторів, у тому числі від відносної реакційної здатності органічних речовин або окремих функціональних груп і від їхньої здатності адсорбуватися поверхнею каталізатора (наприклад, подвійні зв'язки арілолефінов гидрируются швидше ароматичного ядра; альдегідні групи швидше кетони). Але іноді хемосорбция і реакційна здатність змінюються в протилежних напрямках. Тоді речовина краще сорбіруємості витісняє з поверхні каталізатора інший реагент або проміжний продукт і гідруван в першу чергу. Цим пояснюється те, що ацетилен і його гомологи можна селективно гідровані у відповідні олефін6и, незважаючи на більш високу реакційну здатність утворюються олефінів.
Сорбційна здатність каталізатора по відношенню до різних речовин або функціональних групах є важливим показником, облік якого при виборі контакту служить засобом підвищення селективності реакції. Металеві каталізатори (особливо платина, паладій, нікель) не мають специфічної здатності до адсорбції полярних сполук та функціональних груп, і на поверхні їх легше протікає адсорбція реагентів з С-С зв'язку. Тому ненасичені кетони, карбонові кислоти і деякі похідні ароматичних вуглеводнів гидрируются на металевих контактах головним чином по С-С зв'язків із збереженням полярної групи.
Оксидні каталізатори, що мають полярну кристалічну решітку, мають специфічної сорбційною здатністю до полярних груп органічних сполук. Поліфункціональне з'єднання при адсорбції на поверхні оксидного каталізатора виявляється орієнтованим по полярної групи, у зв'язку з чим, ненасичені та ароматичні альдегіди, кетони, карбонові кислоти та інші речовини гидрируются на оксидних каталізаторах переважно по кисневмісних груп із збереженням ненасичених зв'язків.
Незалежно від вибору каталізатора і інших умов на селективності гідрування сильно впливає температура. Зазвичай, чим нижче температура, тим селективні можна провести процес за більш реакційно-здатним групам чи зупинити його на певній проміжній стадії. Підвищення температури, відповідно, сприяє більш глибоким перетворенням. Суттєво, що небажані побічні реакції (гидрогенолизом, крекінг, дегидроциклизации і т.д.) мають більш високу енергію активації, ніж гідрування. Так, для крекінгу н-бутану Е акт. = 280 кДж / моль, а для його гідрування »180-190 кДж / моль, що дозволяє підвищити селективність шляхом пониження температури. Оскільки при зменшенні температури знижується швидкість процесу і зменшується продуктивність реактора, то необхідно для кожного конкретного випадку знайти область температур, відповідну мінімуму енергетичних та економічних витрат і максимуму селективності. Обмеження на вибір цього оптимуму накладає оборотність реакції гідрування.
За інших рівних умов селективність залежить від часу контакту, що визначає фактичну ступінь конверсії вихідної речовини. Чим ближче вона до рівноважної, то більша розвиток послідовних реакцій більш глибокого гідрування. Зазвичай гідрування проводять до високої (до 90%) ступеня конверсії. Але для кожного процесу час контакту визначається експериментально.
Всі реакції приєднання водню є екзотермічні і оборотними. Теплота гідрування алкенів з подвійним зв'язком на кінці молекули (пропилен, бутен-1) більше, ніж алкенов з подвійним зв'язком, розташованої ближче до середини ланцюга (бутен-2).
При розрахунку на одну молекулу приєднується водню тепловий ефект найбільш високий для сполук зі зв'язком С º С.
СН º СН + 2Н 2 ® СН 3-СН 3 (- D Н = 311 кДж / моль)
Для ароматичних систем він менший, ніж для олефінів, що може бути обумовлено порушенням стійкості ароматичної системи.
З 6 Н 6 + 3Н 2 ® С 6 Н 12 (- D Н = 206 кДж / моль)
RCH = CH 2 + H 2 ® RCH 2-CH 3 (- D Н = 113-134 кДж / моль)
При гідруванні подвійного зв'язку між вуглецем і киснем в карбонільних сполуках тепловий ефект нижче, ніж для подвійної вуглець - вуглецевого зв'язку
(- D Н = 67-68 кДж / моль)
при цьому гідрування альдегідів більш екзотермічни, ніж гідрування кетонів:
(- D Н = 67-68 кДж / моль)
Близький до них тепловий ефект (у розрахунку на одну молекулу водню) має гідрування нітрилів:
RCN + 2 H 2 ® RCH 2 NH 2 (- D Н = 134-159 кДж / моль).
Найменший тепловий ефект спостерігається при гідруванні кислот:
RCOOH + 2 H 2 ® RCH 2 OH + H 2 O (- D Н = 38-42 кДж / моль)
і деструктивному гідруванні зв'язку С-С
-СН 2-СН 2 - + Н 2 ®-СН 3 +-СН 3 (- D Н = 42-63 кДж / моль)
Особливості оформлення реакційного вузла газофазного гідрування вуглеводнів. Рівновага реакцій гідрування. Специфіка застосування каталізаторів різного типу при проведенні реакцій гідрування. Кінетика реакцій гідрування.
Реакційні апарати для газофазного гідрування:
а) трубчастий реактор, б) колона з суцільними шарами гетерогенного каталізатора і охолодженням холодним воднем
Реакція гідрування оборотна. Зворотний процес - дегидрирование. Внаслідок екзотермічність реакцій гідрування рівноважна ступінь перетворення збільшується при зниженні температури.
Термодинамічно найбільш сприятливо протікає гідрування ацетиленових похідних, найменш - гідрування кислот.
Оскільки при гідруванні (за винятком деструктивного) завжди відбувається зменшення об'єму. Для збільшення рівноважної ступеня перетворення, особливо при високій температурі, застосовують підвищений тиск. Іншим методом підвищення ступеня перетворення є застосування надлишку водню в порівнянні з стехіометричним від 5010-кратного до 100-кратного і більше. Часто одночасно застосовується і підвищений тиск, і надлишок водню.
Рівновага сприятливо для гідрування нерозгалужених вуглеводнів з невеликою молекулярною масою, а також для гідрування нижчих олефінів, диенов і, як уже говорилося вище, для ацетиленових вуглеводнів, причому наявність фенільних заступників і розгалуження вуглецевого ланцюга позначається негативно. Менш вигідні умови гідрування альдегідів, нітрилів, кетонів і ароматичних ядер. Якщо провести порівняння для температури, при якій К р = 1, отримаємо наступний ряд здатності до гидрированию, що враховує тільки термодинамічні фактори:
У процесах гідрування, що супроводжуються виділенням води, рівновагу зазвичай зміщений вправо в більшій мірі, ніж в інших випадках.
Для гідрування речовини К р дорівнює А + Н 2 ® АН 2
.
Для реакцій перерозподілу водню А + ВН 2 ® АН 2 + В
Рівновага реакції перерозподілу буде зміщений вправо, коли в термодинамічній відношенні речовина А більш схильне до гидрированию, ніж речовина В, наприклад:
3RCH = CH 2 + C 6 H 12 ® 3RCH 2-CH 3 + C 6 H 6
Гідрування може протікати в гомогенної (газової або рідинної), гетерогенної (газ-рідина, газтвердое тіло, жідкостьтвердое тіло) системах в присутності каталізаторів або без них.
Швидкість реакцій гідрування в загальному випадку може залежати від дифузійних і кінетичних факторів. Перші з них грають тим меншу роль, ніж інтенсивніше перемішування і чим нижче температура. Швидкість гидрирования визначається більшою мірою, ніж для інших процесів, впливом наступних чинників:
величиною окислювально-відновного потенціалу системи;
швидкістю дифузії реагентів з однієї фази в іншу;
швидкостями адсорбції, хемосорбції і дифузії в адсорбований шар;
орієнтацією адсорбованих молекул і т.д.
Процеси гідрування зазвичай здійснюються в умовах, коли рівновага реакції значно зміщений вправо і можна знехтувати зворотною реакцією дегидрирования. Крім того, насичений продукт гідрування має невеликий адсорбційний коефіцієнт і тому зазвичай не входить в кінетичне рівняння процесу. І, навпаки, при високому тиску стає істотною сорбція не тільки вихідної речовини, але і водню.
,
де Р - парціальні тиску реагентів;
b - адсорбційні коефіцієнти реагентів.
З такими каталізаторами, як платина, паладій, нікель, енергійно сорбирующими водень, швидкість реакції при помірних температурах (100 о С) не залежить від парціального тиску водню. Воно починає впливати на швидкість тільки при підвищенні температури - спочатку незначно, а потім пропорційно зростанню тиску. Спостерігається і виразне самогальмування реакції вихідними ненасиченими сполуками. Як вже говорилося, на оксидних каталізаторах сорбція водню менш значна, ніж на металах, внаслідок чого швидкість зазвичай залежить від парціального тиску водню лінійно. Цим обумовлена велика ефективність застосування високих тисків і надлишку водню при гідруванні на оксидних каталізаторах.
У жидкофазной процесах високий тиск чинить додатковий вплив, підвищуючи розчинність водню в реакційній масі. Можлива лінійна, квадратична і навіть сильніша залежність швидкості реакції від тиску. Так, при гідруванні етіллаурата в лауріловой спирт на мідь - хромоксідном каталізаторі швидкість зростає в 7 разів при підвищенні тиску від 10 до 20 МПа, а зі збільшенням до 30 МПа - в 28 разів.
Вплив температури. При підвищенні температури на 30-50 о С швидкість приблизно подвоюється, що відповідає енергії активації »21-42 кДж / моль.
За здатністю до гидрированию різні класи сполук розташовуються в наступні ряди:
Олефін> ацетилен і його похідні> ароматичні вуглеводні;
Етилен> пропилен> бутен-2> i-бутилен
138 11 1,3 1 Відносна швидкість гідрування
Тобто швидкість зменшується зі збільшенням кількості і ступеня розгалуження заступників. Швидкість залежить також і від природи каталізатора (Pt> Pd> Ni).
Співвідношення між швидкостями, встановлене для чистих вуглеводнів не зберігається при гідруванні їхніх сумішей. Тому, незважаючи на те, що швидкість гідрування чистого бутадієну в бутен і чистого бутена в бутан практично є тими ж, у суміші цих сполук (бутадієн - бутен - бутан) гідрування бутадієну в бутен протікає набагато швидше. Можливо, це пояснюється більшою величиною коефіцієнта хемосорбції бутадієну, можливо, будь-яким виникають в даній системі ефектом синергізму.
На одному і тому ж каталізаторі селективність процесу залежить від ряду факторів, у тому числі від відносної реакційної здатності органічних речовин або окремих функціональних груп і від їхньої здатності адсорбуватися поверхнею каталізатора (наприклад, подвійні зв'язки арілолефінов гидрируются швидше ароматичного ядра; альдегідні групи швидше кетони). Але іноді хемосорбция і реакційна здатність змінюються в протилежних напрямках. Тоді речовина краще сорбіруємості витісняє з поверхні каталізатора інший реагент або проміжний продукт і гідруван в першу чергу. Цим пояснюється те, що ацетилен і його гомологи можна селективно гідровані у відповідні олефін6и, незважаючи на більш високу реакційну здатність утворюються олефінів.
Сорбційна здатність каталізатора по відношенню до різних речовин або функціональних групах є важливим показником, облік якого при виборі контакту служить засобом підвищення селективності реакції. Металеві каталізатори (особливо платина, паладій, нікель) не мають специфічної здатності до адсорбції полярних сполук та функціональних груп, і на поверхні їх легше протікає адсорбція реагентів з С-С зв'язку. Тому ненасичені кетони, карбонові кислоти і деякі похідні ароматичних вуглеводнів гидрируются на металевих контактах головним чином по С-С зв'язків із збереженням полярної групи.
Оксидні каталізатори, що мають полярну кристалічну решітку, Мають специфічної сорбційною здатністю до полярних груп органічних сполук. Поліфункціональне з'єднання при адсорбції на поверхні оксидного каталізатора виявляється орієнтованим по полярної групи, у зв'язку, з чим ненасичені та ароматичні альдегіди, кетони, карбонові кислоти та інші речовини гидрируются на оксидних каталізаторах переважно по кисневмісних груп із збереженням ненасичених зв'язків.