Елементи статистичної термодинаміки
1. Розподіл Гіббса та розподіл Больцмана. Структурні постійні молекул.У разі невзаємодіючих часток ідеального газу канонічне розподіл Гіббса перетворюється на розподіл Больцмана. В якості підсистем канонічного ансамблю розглядаються наближено незалежні молекулярні руху:
Поступальний,
Обертальний,
Коливальний,
Електронне,
Ядерне.
Статистичні суми електронного та ядерного станів рівні кратностямі виродження їх основних рівнів (термів). В електронного руху це число мікростану, об'єднаних в терм. У ядерного руху це спінова мультиплетной ядерного остова.
Таблиця 1. Постійні двоатомних молекул (Табл. 15.2, стор 467, Даніельс, Олберті).
Молекула | NAm - маса наведена (т фіз), м | R0 × 1010, м | D, еВ | D, кДж / моль | |
Br2 | 39.958 | 2.283 | 323.2 | 1.971 | 190.2219 |
CH | 0.930024 | 1.1198 | 2861.6 | 3.47 | 334.8909 |
Cl2 | 17.48942 | 1.988 | 564.9 | 2.475 | 238.863 |
CO | 6.85841 | 1.1282 | 2170.21 | 11.108 | 1072.037 |
H2 | 0.504066 | 0.7416 | 4395.24 | 4.476 | 431.9802 |
H2 + | 0.503928 | 1.06 | 2297 | 2.648 | 255.5594 |
HCl | 0.979889 | 1.27460 | 2989.74 | 4.430 | 427.5406 |
HBr | 0.99558 | 1.4138 | 2649.67 | 3.75 | 361.9136 |
HI | 1.000187 | 1.604 | 2309.53 | 3.056 | 294.9356 |
KCl | 18.599 | 2.79 | 280 | 4.42 | 426.5757 |
LiH | 0.881506 | 1.5953 | 1405.649 | 2.5 | 241.2759 |
Na2 | 11.49822 | 3.078 | 159.23 | 0.73 | 70.45255 |
NO | 7.46881 | 1.1508 | 1904.03 | 6.487 | 626.0626 |
O2 | 8.00000 | 1. 20739 | 1780.361 | 5.080 | 490.2726 |
OH | 0.94838 | 0.9706 | 3735.21 | 4.35 | 419.8198 |
Таблиця 2. Спінові квантові числа найбільш поширених ядер:
Елемент | Ядро ізотопу | Спін ядра I | Мультиплетной ядерного спина 2I +1 |
Водень | 1H | Ѕ | 2 |
Водень | 2D | 1 | 3 |
Водень | 3T | Ѕ | 2 |
Азот | 14N | 1 | 3 |
Азот | 15N | Ѕ | 2 |
Фтор | 19F | Ѕ | 2 |
Вуглець | 12С | 0 | 1 |
Вуглець | 13С | Ѕ | 2 |
Ймовірності (заселення - молярний частки і статистичні ваги).
Суми за станам молекулярних рухів.
Мольна і молекулярна статистична суми.
Ентропія видів руху.
Середня енергія колективу.
(Лінійна молекула)
(Загальна модель)
(1 коливальна ступінь свободи молекули)
-Хімічний потенціал, віднесений до однієї частці (Увага! не до благаю!)
Хімічний потенціал і мольна концентрація.
Хімічна спорідненість і константа рівноваги
Константа хімічної рівноваги в суміші ідеальних газів
Робочі формули:Варіант 1. Тут представлені електронні суми станів. Їх слід обчислювати окремо. Електронні рівні повинні бути виражені в єдиній шкалі. Цей спосіб суворий, але менш доступний:
Варіант 2. Тут представлені кратності виродження електронних рівнів і різниця електронних рівнів. Цей спосіб зручний для розрахунку діссоціатівних рівноваг:
(УВАГА! У підручнику Даніельсен і Олберті у формулах допущені помилки, пов'язані з обліком електронних станів. Тут помилки виправлені)
ЗАВДАННЯ (з прикладами рішень) (з Даніельсен - Олберті і з задачника МДУ - Єрьомін і співавтори - див Література)
ЗАВДАННЯ 1.
У молекули з масою M чотири квантових стану розподілені між двома енергетичними рівнями. Спектр рівнів визначений у вигляді масиву: (0, E, E, E).
Намалюйте енергетичну діаграму станів.
Як називають подібні рівні?
Які середні молярний частки часток, заселяють ці рівні при температурі T?
Скільки частинок в середньому буде заселяти ці рівні в колективі з N частинок?
Яка поступальна ентропія газу з цими характеристиками в обсязі V?
Яке тиск цього газу?
При яких температурах:
а) - всі частинки будуть перебувати на основному рівні?
б) - всі частинки будуть порівну заселяти обидва рівня?
В) - заселеності всіх квантових станів рівні?
Запишіть вираз для середньої енергії цього газу і покажіть, як вона змінюється з збільшенням температури?
ЗАВДАННЯ 2.
У молекули з масою M три квантових стану відносяться до трьох енергетичним рівням. Спектр рівнів визначений у вигляді масиву: (E1, E2, E3).
Намалюйте енергетичну діаграму станів.
Розрахуйте молярний частки часток, заселяють ці рівні при температурі T.
Розрахуйте середню енергію частинки при температурі T.
Розрахуйте енергію колективу з N частинок при температурі T.
Можете вирішувати завдання, надавши рівнями певні чисельні значення, наприклад
(E1, E2, E3) = (A, B, C).
ЗАВДАННЯ 3.
У молекули з масою M енергетичний спектр заданий масивом: (0, E1, E2).
Рівні виродилися. Їх кратності виродження рівні (g1, g2, g3) = (1, 2, 3), так що колектив з N частинок розподіляється між шістьма можливими квантовими станами. Для цього колективу намалюйте енергетичну діаграму станів, розрахуйте молярний частки часток, заселяють ці рівні при температурі T, розрахуйте середню енергію однієї частинки.
Можете додати рівнями певні значення.
ЗАВДАННЯ 4.
Запишіть вираз поступальної статистичної суми з урахуванням нерозрізненості частинок. Розрахуйте при T = 300 K поступальну ентропію:
а) газоподібного аргону.
б) газоподібного водню для його трьох ізотопів: протію 1H, дейтерію D (2H), тритію T (3H)].
в) газоподібного молекулярного азоту (ізотопи 14N і 15N).
ПРИМІТКА: Для ізотопозамещенних молекул використовуйте наближене (але майже точне) правило, згідно з яким силова константа коливання не змінюється при заміні атома його ізотопом.
ЗАДАЧА 5.
Запишіть вираз поступальної обертальної статистичної суми при T = 300 K з урахуванням числа симетрії молекул.
Розрахуйте обертальну ентропію:
а) молекулярного азоту (ізотоп 14N) при T = 300 K.
б) молекулярного кисню (ізотоп 16O) при T = 300 K.
Відсутні дані можна взяти з довідника
ЗАДАЧА 6.
Запишіть вираз коливальної статистичної суми при T = 300 K з урахуванням числа симетрії молекул. Розрахуйте коливальну ентропію:
а) молекулярного водню для його трьох ізотопів (1H; 2D; 3T) при T = 300 K.
б) молекулярного азоту (ізотоп 14N).
Відсутні дані можна взяти з довідника.
ЗАВДАННЯ 7.
Розрахувати при 298 К константу рівноваги для реакції ізотопного обміну: D + H2 = H + DH.
Вважати, що рівноважні відстані і енергії дисоціації молекул H2 і DH однакові.
(Відповідь у підручнику Д-О: K = 7.17).
РІШЕННЯ
Таблиця 1. Структурні параметри молекул і ізотопів атома водню.
Qяд = = Gяд | Qел = = Gел | M, у. е. | , у. е. | | D, кДж / моль | ||
D | 3 | 2 | 2 | | - | ||
H2 | 1 (+3) | 1 | 2 | Ѕ | 2 | 4395.24 | 431.9802 |
H | 2 | 2 | | | - | ||
DH | 3'2 | 1 | 3 | 2 / 3 | - | 4395.24 | 431.9802 |
K = KQ = Kx = Kc = Kp = [(gяд1 'gел1)' M13 / 2 ' 1 / 1 ' [(gяд2 'gел2)' M23 / 2 ' 2 / 2 ' [(gяд3 'gел3)' M33 / 2 ' 3 / 3 ' [(gяд4 'gел4)' M43 / 2 ' 4 / 4
Всі інші величини скорочуються, і отримуємо:
K = [(2'3'2) ¸ (3'1)] '[3' ¸ (2 ' ] 3 / 2' {[(2 / 3) ¸ 1] ¸ [ ¸ 2]} = 4 '(0.75) 3 / 2 '8 / 3 = (32 / 3) '0 .6495 = 6.928
Резюме:
Це одна з найпростіших завдань, в якій властивості рівноважної суміші залежать лише від найпростіших структурно-фізичних параметрів ядер ізотопів водню.
ЗАДАЧА 8.
Розрахувати константу рівноваги для реакції дисоціації молекули CO на нейтральні атоми C і O при 2000 К: CO (газ) = C (газ) + O (газ).
Ступені виродження основних електронних станів атомів C і O рівні 9 (Терми 3P).
Значення, розраховане за термохимическим даними, так само 7.427 × 10-22 атм
Спектроскопічні дані для CO наведені в табл.15.2 (Д-О, стр.467).
(Відповідь у підручнику Kp = 7.790 × 10-22 атм).
РІШЕННЯ.
Таблиця 1. Структурні параметри частинок. (Табл. 15.2 (Д-О, стр.467).
Qяд = = Gяд | Qел = = Gел | M, у. е. | , у. е. | R0 × 1010, М | | D0, кДж / моль | ||
CO | 1 | 1 | 28 | 6.857 | 1.1282 | 2 | 2170.21 | 1072.037 |
C | 1 | 9 | | | - | |||
O | 1 | 9 | 16 | | - |
Маса молекули
m (CO) = 28'10-3 / 6.023 '1023 = 4.649 '10-26 кг.
Наведена маса молекули (для обчислення моменту інерції)
(CO) = 6.857 '10-3 кг / 6.023 '1023 = 1.1385 '10-26 кг.
Момент інерції молекули
I (CO) = 1.1385 '10-26 '(1.1282 '10-10) 2 = 1.449 '10-46 кг'м2.
Енергія дисоціації
D0 (CO) = (1072000/6.023) '10-23 Дж = 1.78 '10-18 Дж.
Теплота реакції (дорівнює енергії дисоціації) Qv = U0 = Ee
DEe (CO ® C + O) = D0 (CO) = 1.78 '10-18 Дж.
Тепловий "квант"
kT = 1.38 '10-23 '2000 = 2.76 '10-20 Дж.
Показник електронного фактора Больцмана
DEe (CO) / kT = 1.78 '10-18 Дж/2.76 '10-20 Дж = 64.5.
Фактор Больцмана
exp (-Ee (CO) / kT) = exp (-64.5) = 0.973 '10-28.
Квант коливального збудження
h = hc
Показник коливального фактора Больцмана
h / kT = 4.3096 '10-20 / 2.76 '10-20 = 15.61 '10-1 = 1.561.
Коливальний фактор Больцмана
exp (-h / kT) = exp (-1.561) = 0.21.
13) Стандартний молярний об'єм V0 = (RT/p0) = (8.314 '2000 ¸ 101 325) = 0.16442.
14) Статистичні суми молекули CO:
14.1) Поступальна
q0t (CO) = [2'p'1 .38 '10-23 '2000 '0 .028 ¸ (6.023 '1023)] 3 / 2 ¸ (6.62 '10-34) 3 =
= [10-46 '486 ¸ 6.023] 3 / 2 ¸ (6.62 '10-34) 3 == [80.69] 3 / 2 '1033 ¸ [290.12] = 2.498 '1033.
14.2) Обертальна
q0r (CO) = 8'p2'I '1 .38 '10-23 '2000 / h2 = 2.1792 '10-18 'I / (6.62 '10-34) 2 = 720.
Момент інерції: I (CO) = 1.138 '10-26 '1 .273 '10-20 = 1.448 '10-46 кг'м2
14.3) Коливальна від нульового коливального рівня
q0v (CO) = 1 / {1 - exp (-h / kT)} = 1 / (1-0.21) = 1/0.79 = 1.265.
14.4) Електронна (відлік енергій нульових рівнів - від вільних атомів C і O)
q0el (CO) = 1 'exp [-E e (CO) / kT] = exp [- (-64.5)] = 0.973 '10-28.
14.5) мольна q0 (CO) = 2.498 '1033 '720 '1 .265 '1028 =
= 2.498 '720 '1 .265 '1061 = 2.275 '1064. .
14.6) Молекулярна статсумма CO (2-й співмножник в Kp):
Q (CO) = 0.16442 '2 .275 '1064 / 6.023 '1023 = 6.21 '1039.
15) Статистичні суми атома C:
15.1) Поступальна
q 0t (C) = [2'p'1 .38 '10-23 '2000 '0 .012 ¸ (6.023 '1023)] 3 / 2 ¸ (6.62 '10-34) 3 = 0.700 '1033.
15.2) Електроннаяq 0el (C) = gel (C, терм 3P) = 9.
15.3) мольна q0 (C) = 0.700 '1033 '9 = 6.300 '1033.
15.4) Молекулярна статсумма атома C (3-й співмножник в Kp):
Q (C) = 0.16442 '6 .300 '1033 / 6.023 '1023 = 1.72 '109.
16) Статистичні суми атома O:
16.1) Поступальна
q0t (O) = [2'p'1 .38 '10-23 '2000 '0 .012 ¸ (6.023 '1023)] 3 / 2 ¸ (6.62 '10-34) 3 = 1.078 '1033.
16.2) Електроннаяq 0el (O) = gel (O, терм 3P) = 9.
16.3) Мольнаяq0 (O) = 1.078 '1033 '9 = 9.699 '1033.
16.4) Молекулярна сума атома O (4-й співмножник в Kp):
Q (O) = 0.16442 '9 .699 '1033 / 6.023 '1023 = 2.647 '109.
Таблиця 2. Зведення статистичних сум для реакції CO (газ) = C (газ) + O (газ)
qt0 | qr0 | qV0 | qe0 | Q0 | i | Q0 | |
CO | 2.498 '1033 | 720 | 1.265 | 0.973 '10-28 | 2.275 '1064 | - 1 | 6.21 '1039 |
C | 0.700 '1033 | 1 | 1 | 9 = g (3P) | 6.300 '1033 | +1 | 1.72 '109 |
O | 1.078 '1033 | 1 | 1 | 9 = g (3P) | 9.699 '1033 | +1 | 2.647 '109 |
Kp = 7.33 '10-22 |
Kp = [Q0 (CO)] -1 'Q0 (C)' Q0 (O)
Kp = (1.72 '109) '(2.647 '109)' [6.21 '1039] -1 = 1.72 '2 .647 '0 .161 '109 '109 '10-39 = 7.33 '10-22.
Безрозмірні статистичні суми і отримана константа безрозмірна.
Її модуль той же, що і у Kp, де розмірністю тиску є атмосфера.
Резюме:
Отриманий нами результат помітно краще того, що наведений у підручнику. Це наочна ілюстрація переваг сучасної електронної обчислювальної техніки, тоді як у підручнику розрахунки виконувалися старими способами - за таблицями і логарифмічної лінійки. Відхилення від експериментальної величини і його квадрат у нас менше:
У нас: [(7.330-7.427) / 7.427] 2 = 1.71 '10-4 '100% = 0.017% ® | = 0.13%,
У Д-О: [(7.790-7.427) / 7.427] 2 = 2.39 '10-3 '100% = 0.239% ® | = 0.49%.
ЗАВДАННЯ 9. (Д-О 17.16)
Для реакції, що протікає при 698.2 К в газовій фазі
H2 (газ) + I2 (газ) = 2 HI (газ)
на підставі експериментальних вимірювань отримана константа рівноваги
K698.2 = [HI] * 2 / ([H2] * [I2] *) = 54.5.
Розрахувати цю ж величину статистичним методом, якщо DrU0o = - 9.728 кДж / моль
РІШЕННЯ.
Таблиця 1. Структурні параметри частинок. (Табл.15.2 (Д-О, стр.467).
M, г / моль | I'1048, кг'м2 | s | ||
H2 | 2.016 | 4.59 | 2 | 4405 |
I2 (газ) | 256 | 7430 | 2 | 214 |
HI (газ) | 129 | 43.1 | 1 | 2309 |
1) Попередні розрахунки коливальних частот і факторів Больцмана
Тепловий "квант" дорівнює kT = 1.38 '10-23 '698 .2 = 9.6352 '10-21 Дж
Коливальні характеристики молекул:
H2: (H2) = c'4405 = 3'1010 (см / с) '4405 (1/см) = 1.3215 '1014 (1 / с)
h (H2) = 6.62 '10 - 34 (Дж'с) '1.3215 '1014 (1 / с) = 8.748 '10 - 20 Дж
h / kT = 8.748 '10 - 20 Дж/9.6352 '10-21 Дж = 9.08
exp (-h / kT) = exp (-9.08) = 0.000114;
q0V (H2) = [1-exp (-h / kT)] -1 = 0.999886-1 @ 1;
I 2: (I 2) = c'214 = 3'1010 (см / с) '214 (1/см) = 6.42 '1012 (1 / с)
h (I 2) = 6.62 '10 - 34 (Дж'с) '6.42 '1012 (1 / с) = 4.25 '10 - 21 Дж
h / kT = 4.25 '10 - 21 Дж/9.6352 '10-21 Дж = 0.441
exp (-h / kT) = exp (-0.441) = 0.643;
q0V (I 2) = [1-exp (-h / kT)] -1 = 0.357-1 @ 2.80;
HI: (I 2) = c'2309 = 3'1010 (см / с) '2309 (1/см) = 6.93 '1013 (1 / с)
h (I 2) = 6.62 '10 - 34 (Дж'с) '6.93 '1013 (1 / с) = 4.588 '10 - 20 Дж
h / kT = 4.588 '10 - 20 Дж/9.6352 '10-21 Дж = 4.762
exp (-h / kT) = exp (-4.762) = 0.00855;
q0V (I 2) = [1-exp (-h / kT)] -1 = 0.99145-1 @ 1;
Показник електронного співмножники в константі рівноваги:
DU0o/RT = - 9728 / (8.314 '698 .2) = - 1.676
Сам електронний співмножник в константі рівноваги:
exp (-DU0o/RT) = exp (1.676) = 5.348
2) Константа рівноваги
Число частинок за пробіг реакції не зміняться Drn = 0;
K = Kc = Kp = [Q0 (H2)] - 1 [Q0 (I2)] - 1 [Q0 (HI)] 2; ®
Скорочується більшість чисельних коефіцієнтів і залишається:
K = [M (HI) 2M (H2) - 1'M (I2) - 1] 3 / 2 '[I (HI) 2'I (H2) - 1'I (I2) - 1]' [s ( H2) s (I2) / s (HI) 2] ['[q0 (HI)] 2' [q0 (H2)] - 1 '[q0 (I2)] - 1'exp (-DU0o/RT);
З набору молекулярних параметрів відіграє роль множник:
[M (HI) 2'M (H2) - 1'M (I2) - 1] 3 / 2 '[I (HI) 2 / I (H2)' I (I2)] '[s (H2)' s (I2) / s (HI) 2] = [1292 / (2.016 '256)] 3 / 2 '[43.12 / (4.597 '7430)]' (2'2 / 12) = 0.031 '18 .136 '4 = 183.1 ' 0.0544 '4 = 39.84.
Коливальні статистичні суми
[Q0 (HI)] -2 @ 1.
[Q0 (H2)] @ 1.
[Q0 (I2)] = 2.80.
Електронний співмножник:
exp (-DU0o/RT) = exp (1.676) = 5.348
Константа рівноваги дорівнює:
K = 5.348 '39 .84/2.80 = 76.1.
Резюме:
Простота наближень та нехтування специфічними спіновими ефектами ядер, приводять до висновку про те, що згода теорії і експерименту дуже хороше. Відмінність становить всього 30%.
ЗАВДАННЯ 10. (Д-О 17.27)
Розрахувати статистичним методом константу рівноваги і ступінь дисоціації H2 (газ) при 3000 K і 1 атм. За цих умов Ленгмюра вивчив протікає в газовій фазі реакцію
H2 (газ) = 2H (газ) і знайшов a = 0.072. Врахуйте, що внаслідок електронного спина основний стан атома водню двічі вироджені (gel = 2).
РІШЕННЯ.
Попередні обчислення
Тепловий "квант" kT = 1.38 '10-23 '3000 Дж = 4.14 '10-20 Дж
Стандартний молярний об'єм V0 = (RT/p0) = (8.314 '3000 ¸ 101325) = 0.2462.
m (H2) = 2'10-3 / 6.023 '1023 = 3.320 '10-27 кг.
m (H) = 1'10-3 / 6.023 '1023 = 1.660 '10-27 кг.
Наведена маса молекули (для обчислення моменту інерції)
(H2) = m (H) 'm (H) / [m (H) + m (H)] = m (H) / 2 = m (H2) / 4 = 0.83 '10-27 кг.
Момент інерції молекули
I (H2) = 0.83 '10-27 кг '(0.7416 '10-10) 2 м2 = 4.565 '10-48 кг'м2.
Енергія дисоціації рівна DEe (H2 ® 2H) = D0 (H2) = 431980.2 / 6.023 '1023 Дж = = 7.1722 '10-19 Дж (див. таблицю 1).
Показник ступеня електронного фактора Больцмана
D0 (H2) / kT = 7.1722 '10-19 Дж/4.14 '10-20 Дж = 17.324
Електронний фактор Больцмана (статистична сума молекули)
exp [D0 (H2) / kT] = exp (17.324) = 3.3397780 '107 = 1/2.99421 '10-8.
Квант коливального збудження
h = hc
Показник коливального фактора Больцмана
h / kT = 8.72895 '10-20 Дж/4.14 '10-20 Дж = 2.10844.
Коливальний фактор Больцмана
exp (-h / kT) = exp (-2.10844) = 0.1214.
14) Статистичні суми молекули H2:
14.1) Поступальна
q0t (H2) = [2'p'3 .320 '10-27 '1 .38 '10-23 '3000] 3 / 2 ¸ (6.62 '10-34) 3 =
= (8.636 '10-46) 3 / 2 ¸ (6.62 '10-34) 3 = 25.378 '10-69 ¸ 290.12 '10-102 = 8.7474 '1031
14.2) Обертальна
q0r (H2) = 8'p2'I '1 .38 '10-23 '3000 / h2 = 3.269 '10-18 'I / (6.62 '10-34) 2 =
= 3.269 '4 .565 '10-66 / 43.824 '10-68 = 34.05
Момент інерції: I (H2) = 4.565 '10-48 кг'м2
14.3) Коливальна від нульового коливального рівня
q0v (H2) = 1 / {1 - exp (-h / kT)} = 1 / (1-0.1214) = 1/0.8786 = 1.1382.
14.4) Електронна (відлік енергій нульових рівнів - від вільних атомів H)
q0el (H2) = 1 'exp [-E e (H2) / kT] = exp [D0 (H2) / kT] = exp (17.324) = 3.3398 '107.
14.5) мольна q0 (H2) = 0.2462 '8.7474' 1031 '34.05' 1.1382 '3.3398 '107 = 2.78755 '1040.
14.6) Молекулярна статсумма H2 (2-й співмножник в Kp):
Q (H2) = 2.78755 '1040 / 6.023 '1023 = 4.63 '1016.
15) Статистичні суми атома H:
15.1) Поступальна
q 0t (H) = [2'p'1 .66 '10-27 '1 .38 '10-23 '3000] 3 / 2 ¸ (6.62 '10-34) 3 =
= (5. 194'10-46) 3 / 2 ¸ 290.12 '10-102 = 11.837 '10-69 ¸ 290.12 '10-102 = 4.080 '1031
15.2) Електроннаяq 0el (H) = gel (H, терм 2S) = 2.
15.3) мольна q0 (H) = 4.080 '1031 '2 = 8.160 '1031.
15.4) Молекулярна статсумма атома H (3-й співмножник в Kp):
Q (H) = 0.2462 '8 .160 '1031 / 6.023 '1023 = 3.3336 '107.
16) Константа рівноваги Kp (безрозмірна):
Kp = [Q0 (H2)] - 1 '[Q0 (H)] 2
Kp = [4.63 '1016] -1 '(3.3336 '107) 2 = 1.1113 '1015' [4.63 '1016] -1 = 0.02400
17) Ступінь дисоціації визначається наступними виразами:
H2 = 2H · ® М атеріальний баланс у наступному рядку:
(1-a) 'p0 2a' p0 ® Далі дві рівноважні молярний частки
a) X * (H2) = (1-a) / (1 + a),
b) X * (H) = 2a / (1 + a).
Рівноважні парціальні тиску - частки від загального рівноважного тиску:
d) p * (H2) = [(1-a) / (1 + a)] 'p *,
e) p * (H ·) = [2a / (1 + a)] 'p *.
За умовами задачі загальний тиск 1 атм.
® Константа рівноваги дорівнює:
Kp = [2a / (1 + a)] 2 / [(1-a) / (1 + a)] = 4a2 / (1-a2) = 0.024.
Вийшло рівняння: 4a2 / (1-a2) = 0.024.
А) РІШЕННЯ: 4.024 'a2 = 0.024; ® a = 0.0772.
ЗАВДАННЯ 11. (Д-О 17.28)
Розрахувати константу рівноваги при 298 К для реакції.
H2 (газ) + D2 (газ) = 2HD (газ)
Відсутні частоти валентних коливань знайти, користуючись наближенням гармонійного осцилятора. Вважати силові константи і міжатомні відстані однаковими.
РІШЕННЯ.
Попередні обчислення
Всі силові константи однакові ( w 2) = ( w 2) = ( w 2) = const, і звідси випливає
Пропорція частот коливань зв'язків:
n (HD): n (H2): n (D2) = (HD) - Ѕ: (H2) - Ѕ: (D2) - Ѕ =
= [ (H2) / (HD)] Ѕ: 1: [ (H2) / (D2)] Ѕ = (3 / 4) Ѕ: 1: (1 / 2) Ѕ = 0.866: 1: 0.707
n (HD): n (H2): n (D2) = 0.866: 1: 0.707
Звідси визначаються хвильові числа коливань:
n (H2) = 4405 см-1
n (HD) = 4405'0 .866 = 3815 см-1
n (D2) = 4405'0 .707 = 3114 см-1
Далі виходять власні частоти коливань:
n0 (H2) = 3'1010'4405 з-1 = 1.3215 '1014 с-1
n0 (HD) = 3'1010'3815 з-1 = 1.1445 '1014 с-1
n0 (D2) = 3'1010'3114 з-1 = 9.342 '1013 с-1
Коливальні кванти:
hn0 (H2) = 6.62 '10-34 Дж'с '1.3215 '1014 с-1 = 8.748 '10-20 Дж
hn0 (HD) = 6.62 '10-34 '1 .1445 '1014 с-1 = 7.577 '10-20 Дж
hn0 (D2) = 6.62 '10-34 '9 .342 '1013 с-1 = 6.1844 '10-20 Дж
Тепловий "квант" kT = 1.38 '10-23 '298 Дж = 4.112 '10-21 Дж
Показники больцманівських факторів для коливань:
hn0 (H2) / kT = 8.748 '10-20 Дж/4.112 '10-21 Дж = 21.27
hn0 (HD) / kT = 7.577 '10-20 Дж/4.112 '10-21 Дж = 18.43
hn0 (D2) / kT = 6.1844 '10-20 Дж/4.112 '10-21 Дж = 15.04
Всі hn0>> kT
Больцманівська фактори для коливань практично нульові:
exp (-21.27) @ 0
exp (-18.43) @ 0
exp (-15.04) @ 0
Коливальні статистичні суми всі рівні 1:
qV 0 (HD) = [1-exp (-hn0 (HD) / kT)] @ 1
qV 0 (H2) = [1-exp (-hn0 (H2) / kT)] @ 1
qV 0 (D 2) = [1-exp (-hn0 (D2) / kT)] @ 1
Коливальні суми станів рівні 1 з великою точністю.
Приріст нульової енергії (теплота реакції при T = 0 K)
DrUo = (1/2NA) [2h 0 HD h 0 H2 h 0 D2 ];
DrUo = 0.5 '6 .023 '1023 '[2'7 .577-8.748-6.1844] '10-20 = 3.0125 '220 = 662.75 Дж.
Показник фактора Больцмана для збільшення нульової енергії:
DrUo / RT = 662.75 Дж / (8.314 '298) Дж = 0.268
Фактор Больцмана для збільшення нульової енергії:
exp (-DrUo / RT) = exp (-0.268) = 0.765
Константа рівноваги
K = [M (HD) 2'M (H2) - 1'M (D2) - 1] 3 / 2 '[I (HD) 2'I (H2) - 1'I (D2) - 1]' [ s (H2) 's (D2)] [' [qV 0 (HD)] 2 '[qV 0 (H2)] - 1' [qV 0 (D2)] - 1 'exp (-DrUo / RT) = [ M (HD) 2M (H2) - 1'M (D2) - 1] 3 / 2 '[ (HD) 2' (H2) - 1 ' (D2) - 1]' [2'2] ' exp (-DrUo / RT)
K = [M (HD) 2'M (H2) - 1'M (D2) - 1] 3 / 2 '[ (HD) 2' (H2) - 1 ' (D2) - 1]' [ 2'2] 'exp (-DrUo / RT) =
K = [(1 +2) 2 '(1 / 2)' (1 / 4)] 3 / 2 '[(2 / 3) 2'2'1]' [2'2] '0.765 =
K = (9 / 8) 3 / 2 '(8 / 9)' 4'0 .765 = (9 / 8) 1 / 2 '4 '0 .765 = 3.246
Резюме:
У цьому завданні коливальні статистичні суми не грають ролі. Вони всі рівні 1. Через рівності структурних параметрів грають роль лише енергії залишкових коливань, а також лише відношення мас, наведених мас молекул, а також чисел симетрії.
ЗАВДАННЯ 12.
Розрахувати константу рівноваги для реакції газоподібного водню з газоподібним тритієм.
H2 (газ) + T2 (газ) = 2HT (газ)
Відсутні частоти валентних коливань знайти, користуючись наближенням гармонійного осцилятора. Вважати силові константи і міжатомні відстані однаковими.
ПРИМІТКА: Це завдання цілком подібна до попередньої.