Елементи кінетичної теорії газів і імовірнісні моделі

Зміст
1. Ідеальний газ
2. Імовірнісні характеристики ідеального газу
3. Тиск газу на стінки і рівняння стану ідеального газу
4. Теплообмін і температура
5. Щільність рівноважного розподілу молекул в потенційному силовому полі
6. Щільність розподілу за швидкостями. Розподіл Максвелла

1.   Ідеальний газ
Назвемо найпростішої термодинамічною системою циліндричну посудину, заповнений ідеальним газом, виду

Стінки судини непроникні для газу. Обсяг може змінюватися, оскільки стінка, яку в подальшому ми будемо називати поршнем, може переміщатися уздовж осі циліндра, поєднаної з віссю х. Посудина розташований так, що його об'єм V = Sx, x> 0, де х - відстань між дном посудини і поршнем, S-площа поршня.
Зовнішність судини будемо називати термостатом. Термостат взаємодіє з термодинамічною системою двома способами:
1) у вигляді теплообміну через стінки судини і
2) механічно, за допомогою зміни об'єму при переміщенні поршня.
Саме тому система і називається термодинамічною.
Фізична середовище під назвою "ідеальний газ" з точки зору молекулярної теорії представляє собою сукупність пружних кульок-молекул, що рухаються подібно більярдний кулях усередині судини, стикаючись між собою і зі стінками посудини. Між цими сутичками молекули рухаються рівномірно і прямолінійно, тобто на них не діють в цей час ніякі сили.
При кімнатній температурі і нормальному атмосферному тиску об'єм, у середньому припадає на одну молекулу газу, приблизно в 10 ³ разів більше обсягу самої молекули, і якщо газ за допомогою стиснення та охолодження скраплений, то його обсяг зменшиться приблизно в тисячу разів.
Що стосується маси такої кульки-молекули, то її легко отримати за формулою ,
де m - маса граммолекули газу, а - Число Авогадро, яка дорівнює кількості молекул, що містяться в одній граммолекуле. Наприклад, для гелію m »4г., І
Завдання. Обчислити відношення величини перепаду значень потенційної енергії молекули на різниці висот у 1м у полі сили тяжіння на поверхні Землі до величини кінетичної енергії молекули, що рухається зі швидкістю 500 м / сек.
Зауваження. Як буде видно з подальшого, приблизно такі значення швидкості теплового руху молекул кисню та азоту в складі повітря при нормальній (кімнатної) температурі.
Уявлення про молекулах як пружних кульках - ні що інше, як сукупність таких властивостей:
1) вони помітно впливають один на одного лише коли зближуються на відстань між центрами мас порядку діаметру молекули-кульки;
2) при такій взаємодії (зіткненні) зберігаються повна кінетична енергія і кількість руху пари.
Зауважимо на закінчення опису властивостей ідеального газу, що реальний газ близький до ідеального за своїми властивостями в разі одноатомних газів, таких, як гелій або аргон. Випадок газів з багатоатомними молекулами (H _2, N _2, O _2, CO _2, CH ₄₎ більш складний для вивчення, і наші розгляду ми почнемо з ідеального газу.
Найважливішим властивістю ідеального газу є те, що повна енергія його молекул у слабких зовнішніх полях практично збігається з їх кінетичною енергією. А повна енергія такого газу у найпростішій термодинамічній системі дорівнює сумі кінетичних енергій складових його молекул, які слід розглядати як матеріальні точки.

2. Імовірнісні характеристики ідеального газу

Передбачається, що найпростіша термодинамічна система (далі ПТДС), ізольована від термостата (поршень нерухомий, теплообмін відсутня, силові поля відсутні) через короткий проміжок часу досягає стану термодинамічної рівноваги:
1) щільність газу постійна у всіх точках, тобто - Число молекул в області G, де - Обсяг області G, n - число молекул в одиничному об'ємі не залежить від вибору G;
2) існує така функція , Що частка молекул в ПТДС, швидкість яких для довільної області дається інтегралом . Зокрема, якщо N - повне число молекул в ПТДС, то - Загальна кількість молекул, вектор швидкості яких належить .
Якщо діаметр області малий, то наближено - Кількість молекул, швидкість яких лежить в малій околиці точки , Дається формулою
.

З ймовірнісної точки зору швидкість молекули ідеального газу можна розглядати як випадкову величину, спектр значень якої збігається з , А щільність розподілу дорівнює .
Символічно це записується так:
,
і читається так: імовірність того, що випадковий вектор належить області з , Дорівнює інтегралу за від - щільності розподілу випадкового вектора .
Розуміти це твердження слід так. Нехай спостерігач справив n статичних випробувань, тобто n раз заміряв швидкість окремої молекули (першою-ліпшою) з числа тих, що заповнюють наш циліндр. І нехай - Число тих молекул, швидкість яких потрапила в . Тоді . (Порівняти з киданням монети!). Щільність розподілу - Функція трьох змінних, компонент вектора , Де - Орти координатних осей декартової системи координат.
Поряд з випадковим вектором введемо в розгляд скалярну випадкову величину, рівну проекції вектора швидкості на деяку пряму , І її щільність розподілу . Природно припустити, що вид функції не залежить від напрямку прямої, що задається ортом . Це означає, зокрема, що компоненти вектора (Проекції на орти ) - Випадкові величини мають одну й ту саму щільність розподілу .
Між і існує зв'язок:

, Оскільки

для довільного інтервалу на координатній осі .
Дійсно, що стоїть ліворуч інтеграл дорівнює частці молекул ПТДС, перша компонента швидкості яких належить інтервалу , А і можуть приймати будь-які значення. Адже умова не накладає на них жодних обмежень. Саме тому справедливо рівність (**), а разом з ним і (*).
Отже, - Частка молекул, перша компонента яких належить околиці значення першої компоненти швидкості . Тоді - Частка молекул, у яких додатково відомо, що друга компонента швидкості належить околиці точки на другий координатної осі (при тому, що перша ...).
Аналогічним чином є частка молекул, вектор швидкості яких належить прямокутного паралелепіпеда з ребрами навколо точки . Але той же зміст має і вираз , Звідки ми отримуємо співвідношення
.
Мовою теорії ймовірностей така рівність означає незалежність випадкових величин, що представляють собою компоненти вектора швидкості молекули ідеального газу в декартовій системі координат в умовах термодинамічної рівноваги. Метод отримання цієї рівності не є докази, а лише пояснює мотиви, по яких воно приймається нами за постулат.
Ясно, що за своїм змістом функції і задовольняють умовам:
1) ,
2) ,
3)
і, аналогічно (як наслідок),
1) ,
2) .
Вправа. Показати, що залежить тільки від або, що все одно, від .
Далі буде знайдено явний вираз для функцій і .

3. Тиск газу на стінки і рівняння стану ідеального газу

При пружному зіткненні молекули з поршнем відбуваються такі події:
1) перша компонента вектора , Яка до зіткнення була позитивною, зберігаючи свою абсолютну величину, змінює знак на протилежний, тобто вектор після зіткнення перетворюється у вектор
2) для нерухомої стінки закон збереження імпульсу , дає рівність , Де - Сила, діюча на поршень з боку молекули в процесі зіткнення, - Імпульс, який придбала стінка в процесі зіткнення.
Оскільки зіткнення триває дуже недовго, єдина (перша) компонента вектора має графік виду

За малий проміжок часу відбувається величезна кількість таких зіткнень, і на поршень, таким чином, буде з боку газу діяти сила з середнім за часом значенням ,
де індексом занумеровані сили, що відповідають індивідуальним зіткнення, що сталося за проміжок часу .
Всі молекули, перша компонента швидкості яких , Що знаходяться усередині об'єму за час встигнуть долетіти до поршня і передати йому імпульс, що дорівнює . Те ж саме можна (з малої похибкою) сказати і про молекули, швидкість яких належить околиці точки .
Загальна кількість таких молекул рано, очевидно, вираженню
,

переданий ними поршню імпульс дорівнює
,
а сумарний імпульс, переданий поршню за час з довільним , Виявляється рівним за величиною

,
де - Повна кінетична (а іншої ніякої немає) енергія ідеального одноатомного газу, що заповнює наш судину. Але
,
і, в силу (1.3), . Якщо в цій рівності позначити , То ми отримаємо стану ПТДС для випадку одноатомного газу виду
,
де - Тиск газу, - Обсяг, заповнений газом, а - Його повна внутрішня енергія.
З рівності (2.3) видно, що під повною внутрішньою енергією ПТДС розуміється вираз

У теорії ймовірностей вираз називається математичним очікуванням функції від випадкової величини , Що дорівнює в нашому випадку .
У загальному випадку
.
Вправа. Скориставшись фізичної інтерпретацією щільності розподілу за швидкостями для ідеального газу, описаної раніше, показати, що в (4.3) дорівнює сумі кінетичних енергій окремих молекул, з яких складається газ, що заповнює ПТДС.
З (4.3) видно, що
,
тобто математичне сподівання для кінетичної енергії молекули в одноатомного ідеального газі одно середньому значенню його повної енергії, що припадає на одну молекулу.

4. Теплообмін і температура

Вже повсякденний досвід свідчить: при тепловому контакті двох тіл то з них, яке на дотик сприймається як більш гаряче, стає холодніше, а більш холодне, навпаки, нагрівається. При тривалому контакті і без теплообміну з термостатом температура обох тіл зрівнюється.
Тут термін "температура" означає поки не більше, ніж те, що обидва тіла на дотик здаються однаково теплими.
Розглянемо явище теплового контакту з точки зору молекулярної теорії.
Отже, нехай дві ПТДС відокремлені один від одного теплопроводящей стінкою і теплоізольовані від термостата. На рівні молекул взаємодія здійснюється через зіткнення, причому молекули стінки виступають в ролі "посередників". І якщо в газі молекули між зіткненнями рухаються за інерцією, вільно, то у твердій стінці пов'язані з сусідніми силами міжмолекулярної взаємодії. Однак ці сили багато менше тих сил, які виникають у момент контакту між молекулою газу і молекулою стінки або двома молекулами стінки, коли вони стикаються на великій швидкості.
Центральне взаємодія двох молекул-кульок найпростіше описати за допомогою потенційної енергії , Де x і y - радіуси вектори центрів молекул. Сила, що діє з боку молекули в точці y на молекулу в точці x визначається за формулою
,
а функція має графік виду


Сусідні молекули в стінці (твердої) посудини знаходяться на відстанях, близьких до , Здійснюючи коливальні рухи навколо своїх положень рівноваги. Але як тільки вони досить зблизяться, між такими зіткнулися молекулами виникає сильне відштовхування, так як множник різко зростає при зменшенні . Велика сила діє лише коротку мить, словом, все відбувається як при зіткненні більярдних куль, з'єднаних пружними зв'язками типу пружинок в тривимірну "мережа", складову матеріал стінки.
Все сказане вище пояснює, чому можна вважати закони зіткнення для таких молекул такими ж, як для ідеального газу.
Будемо вважати, як і раніше, швидкості зіштовхуються молекул і випадковими величинами. Якщо вони належать до одного з двох сортів, їх маси m ₁ і m ₂ можуть бути різними.
Введемо дві нові випадкові швидкості:
і .
.

Обчислимо математичне сподівання або середню значень від обох частин цієї рівності. Як легко бачити, в системі центру мас картина зіткнень в цілому виглядає так, що вектор відносної швидкості , Так само як і вектора окремо, розподілений по всіх напрямках рівномірно. Тому для будь-якого фіксованого значення випадкова величина , Будучи непарної по , В середньому дорівнює нулю. Те ж саме можна сказати і про середнє значення .
Звідси негайно слід, що встановлення термодинамічної рівноваги в такій подвійній системі ПТДС означає зрівнювання середніх значень кінетичної енергії молекул ідеальних газів, що заповнюють кожну з частин нашої здвоєною системи. І, таким чином, вирівнювання температур при тепловому контакті двох ПТДС означає вирівнювання середніх значень кінетичної енергії складових їх ідеальних газів. Температура та середня енергія виявляється пропорційними один одному. Точніше, під температурою слід розуміти характеристику або функцію стану термодинамічної системи, пропорційну середньої енергії молекул газу-наповнювача.
Історично поняття температури і способи її виміру виникли набагато раніше, ніж Максвелл, Больцман і ін створили кінетичну теорію газів і статичну фізику як розділ теоретичної фізики.
Зокрема, Гей-Люссак досвідченим шляхом показав, що для більшості газів, в тому числі і багатоатомних, за умови, що відстані між молекулами в середньому багато більше їх діаметра, справедливе співвідношення
,

де - Абсолютна температура, пов'язана з температурою за Цельсієм співвідношенням

Універсальна газова стала ,
- Маса газу в грамах, - Маса граммолекули газу, так що відношення дорівнює числу молей газу, що заповнює ПТДС.
Ставлення в (4.1) можна, очевидно, замінити відношенням , Де - Число молекул газу в нашій ПТДС, а - Число Авогадро. Рівняння (4.1) можна переписати тепер в такому вигляді
,
де - Універсальна стала Больцмана.
Якщо порівняти рівність (4.2) до рівняння стану для одноатомних газів, отриманим виходячи з молекулярної теорії та імовірнісних міркувань у третьому розділі, то перше, що слід відзначити. це його більш загальний характер. Воно залишається незмінним, якщо газ-наповнювач являє собою суміш газів, необов'язково одноатомних (як, наприклад, повітря). По-друге, T - величина вимірювана, на відміну від повної енергії U. Та й коефіцієнт перед U, отриманий у припущенні про одноатомного газу-наповнювача, у разі багатоатомних газів знайти набагато важче.
Якщо порівняти (3.3) і (4.2) у разі, коли , То у випадку одноатомного газу виходить рівність


Вправа. Обчислити для гелію і аргону при .

5. Щільність рівноважного розподілу молекул в потенційному силовому полі

До цих пір ми вважали, що на молекули не діють ніякі інші сили крім тих, які виникають у момент зіткнення молекул.
Припустимо тепер, що ПТДС поміщена в потенційну силове поле, тобто на молекулу в точці х діє сила . Наприклад, у полі сили тяжіння Землі на кожну матеріальну точку маси m діє сила
,
якщо вісь декартової системи координат направити вгору перпендикулярно поверхні Землі.
Якщо взяти газ, що заповнює певний обсяг Д всередині термостата, то з боку газу, що знаходиться поза Д, на виділений обсяг буде діяти сила тиску , Де - Вектор зовнішньої нормалі до поверхні Д в околиці х. Рівнодійна цих сил буде дорівнює


З боку поля сил на газ, що заповнює Д, буде діяти сила, рівна
,
де n (x) - число молекул в одиниці об'єму в точці х. Але

В умовах рівноваги сили, що дається виразами (5.1) і (5.2), рівні за величиною і протилежні за знаком, тобто
.
Оскільки це рівність вірно для будь-якого Д, то з нього випливає, що
(5.3) .
Знайдемо тепер зв'язок між P (x) і щільністю частинок n (x) в точці х. Якщо взяти куля радіуса з центром в точці х, то при малих рівняння стану для газу в цьому обсязі буде мати вигляд

або .

Підставляючи знайдене P (x) в (5.3), одержимо рівняння
.
Беручи інтеграл від обох частин по кривій, що з'єднує х з точкою , В якій ми вважаємо , Отримаємо
,
тобто .
Зокрема, для газу (повітря) у полі сили тяжіння Землі в умовах рівноваги (рівноважна атмосфера) отримуємо формулу Больцмана
.

6. Щільність розподілу за швидкостями. Розподіл Максвелла

Позначимо через проекцію швидкості молекули газу маси m, що знаходиться в рівновазі в полі сили тяжіння Землі при температурі T. Тоді в одиничному обсязі на висоті h буде знаходитися молекул, вертикальна складова швидкості яких в околиці точки v. Рухаючись вгору, ці молекули заповнять одиничний обсяг на висоті , Маючи швидкість (Вертикальну складову), де знаходиться із співвідношення:
.
Відкидаючи бесконечномалие другого порядку, отримуємо
.
Але, як вже було сказано вище,
,
або ,
тобто .
Але і ,
тобто .
Отже,
Вправа. Знайти з умови .