Електрохімічні методи аналізу, їх теоретичні засади та класифікація
Електpохіміческіе методи аналізу (ЕМА) засновані на процесах, пpотекает на електpодах або межелектpодном пpостpанстве. ЕМА є одними з найстаріших ФХМА (деякими описані в кінці 19 століття). Їх перевагою є висока точність і порівняльна пpостота як обоpудованию, так і методик аналізу. Висока точність опpеделяется дуже точними закономеpности використовуваними в ЕМА, напpимеp, закон Фаpадея. Великою зручністю є те, що в ЕМА використовують електричної впливу, і те, що pезультат цього впливу (відгук) теж виходить у вигляді електричного сигналу. Це забезпечує високу швидкість швидкість і точність відліку, відкриває шиpокий можливості для автоматизації. ЕМА відрізняються гарною чутливістю та селективністю, в pяде випадків їх можна віднести до мікpоаналізу, так як для аналізу іноді достатньо менше 1 мл розчини.Інструментом для ЕМА служить електpохіміческая осередок, пpедставляется собою посудину з розчини електpоліта, в котоpой погpужени як мінімум два електpода. У залежності від розв'язуваної задачі різноманітним можуть бути фоpма і в матеріалі судини, число і пpиpода електpодов, розчини, умови аналізу (пpилагаться напругу (струм) та реєструється аналітичний сигнал, температура, перемішування, продування інертним газом і т.п.). Опpеделяем речовина може входити як до складу електpоліта, що заповнює комірку, так і до складу одного з електpодов. Якщо аналітична окислювально-відновна реакція протікає на електродах осередку мимовільно, тобто без докладання напруги від зовнішнього джерела, а тільки за рахунок різниці потенціалів (ЕРС) її електродів, то такий осередок називають гальванічним елементом. При необхідності клітинку можна під'єднати до зовнішнього джерела напруги. У цьому випадку, приклавши достатня напруга, можна змінити напрямок окислювально-відновної реакції і струму на протилежне тому, що має місце в гальванічному елементі. Окислювально-відновну реакцію, що протікає на електродах під дією зовнішнього джерела напруги, називають електролізом, а електрохімічну комірку, яка є споживачем енергії, необхідної для протікання в ній хімічної реакції, називають електролітичної осередком.
Повна електрична ланцюг приладу для ЕМА складається з внутрішньої ланцюга (електрохімічної комірки) і зовнішньої ланцюга, що включає провідники, регулятори струму (напруги) і вимірювальні прилади.
По різновидах аналітичного сигналу ЕМА поділяють на:
1) кондуктометрії - вимірювання електропровідності досліджуваного розчину;
2) потенціометрії - вимірювання бестоковую рівноважного потенціалу індикаторного електрода, для якого досліджувана речовина є потенціоопределяющім;
3) кулонометрия - вимірювання кількості електрики, необхідного для повного перетворення (окислення або відновлення) досліджуваної речовини;
3) вольтамперометрия - вимірювання стаціонарних або нестаціонарних поляризаційних характеристик електродів в реакціях за участю досліджуваної речовини;
5) електрогравіметрію - вимірювання маси речовини, виділеного з розчину при електролізі.
ЕМА можна підрозділити за ознакою застосування електролізу. На принципах електролізу базуються кулонометрия, вольтамперометрия і електрогравіметрія; електроліз не використовують в кондуктометрії і потенціометрії.
ЕМА мають самостійне значення для прямого проведення хімічного аналізу, але можуть застосовуватися як допоміжні в інших методах аналізу. Наприклад, використовуватися в тітриметрія для реєстрації кінця титрування не за допомогою хімічного кольорозмінною індикатора, а по зміні потенціалу, електричної провідності струму і т.д.
Теоретичні основи ЕМА
Електрод являє собою систему, у найпростішому випадку складається з двох фаз, з яких тверда володіє електронною, а інша - рідка - іонною провідністю. Тверда фаза з електронною провідністю вважається провідником I роду, а рідка фаза з іонною провідністю - II роду. При зіткненні цих двох провідників відбувається утворення подвійного електричного шару (ДЕС). Він може бути результатом обміну іонами між твердою і рідкою фазами, або результатом специфічної адсорбції катіонів або аніонів на поверхні твердої фази при зануренні її в воду або розчин.При іонному механізмі утворення ДЕС, наприклад у випадку коли хімічний потенціал атомів на поверхні металу (твердої фази) більше хімічного потенціалу іонів у розчині, то атоми з поверхні металу будуть переходити в розчин у вигляді катіонів: Me Mez + + ze-. Вивільнені електрони при цьому заряджають поверхню твердої фази негативно і за рахунок цього притягують до поверхні позитивно заряджені іони розчину. У результаті на кордоні розділу фаз утворюються два протилежно заряджених шару, що є немов би обкладками своєрідного конденсатора. Для подальшого переходу заряджених частинок з однієї фази в іншу їм необхідно зробити роботу, рівну різниці потенціалів обкладок цього конденсатора. У випадку, якщо хімічний потенціал атомів на поверхні твердої фази менше хімічного потенціалу іонів у розчині, то катіони з розчину переходять на поверхню твердої фази, заряджаючи її позитивно: Mez + + ze- Me. Як у першому, так і в другому випадку зазначені процеси протікають не нескінченно, а до встановлення динамічної рівноваги, яке можна зобразити оборотним редоксіпереходом типу Мe -
Процеси, при яких віддача або приєднання електронів відбувається на електродах, називаються електродними.
Нернстом була отримана формула, що зв'язує різниця внутрішніх потенціалів ДЕС з активностями (концентраціями) часток, що беруть участь в оборотному редоксіпереходе:
де (Me) - потенціал зарядженого шару твердої фази;
(розчин) - потенціал прилеглого до твердої фази шару розчину;
0 - константа, що дорівнює різниці (Me) - (р-р), при
R - універсальна газова постійна (8,31 Дж / К моль);
T - температура, К;
F - число Фарадея (96488 Кл / моль);
Z - число електронів, що беруть участь в редоксіпереходе;
Встановити внутрішні потенціали окремих фаз (Me) і (р - р), на жаль, експериментально не можна. Будь-яка спроба підключити розчин з допомогою дроту до вимірювального пристрою, викликає поява нової поверхні зіткнення фаз метал-розчин, тобто виникнення нового електрода зі своєю різницею потенціалів, що впливає на вимірювану.
Однак можна виміряти різницю (Me) - (р - р) за допомогою гальванічного елемента. Гальванічним елементом називається система, складена з двох різних електродів, що володіє здатністю мимовільно перетворювати хімічну енергію протікає в ньому окислювально-відновної реакції в електричну енергію. Електроди, з яких складений гальванічний елемент, називаються полуелементамі. Протікає в гальванічному елементі окислювально-відновна реакція просторово розділена. Напівреакцій окислення протікає на полуелементе, званому анодом (негативно зарядженому електроді), а напівреакцій відновлення - на катоді.
Електрорушійна сила (ЕРС) гальванічного елемента алгебраїчно складається з різниць внутрішніх потенціалів складових його електродів. Тому, якщо в якості одного полуелемента взяти електрод з відомою величиною різниці внутрішніх потенціалів (Me) - (розчин), то за вимірюванням величини ЕРС можна обчислити шукану різницю потенціалів досліджуваного електрода.
Для цієї мети прийнято використовувати стандартний (нормальний) водневий електрод (див. рис. 1). Він складається з платинової пластинки або дроту, покритої платинової черню (дрібнодисперсного платиною), зануреної в розчин кислоти з
Рис. 1. Схема стандартного водневого електрода
так як [H +] = 1моль / л, а р (H2) = 1атм, то
(Me) - (р - р) =
Рішенням ІЮПАК умовно прийнято вважати величину
Для більшості електродів величина електродного потенціалу при одиничних активностях окисленої і відновленої форм (Е0) виміряна і приведена в довідниках.
При нормальних умовах і перехід від натуральних до десятковим логарифмам предлогаріфміческій множник стає рівним 0,0591, і формула набуває вигляду
Слід пам'ятати, що формула Нернста пов'язує рівноважний потенціал з активностями (концентраціями) редоксіпари, тобто потенціал, який набуває ізольований електрод. Тому для аналітичних ланцюгів вимірювання потенціалу електрода повинне проводитися в умовах, максимально наближених до рівноважним: при відсутності струму в зовнішньому ланцюзі гальванічного елемента і через час, достатній для досягнення рівноваги. Однак у реальних умовах струм може протікати через електроди. Наприклад, струм протікає через електроди в гальванічному елементі, робота якого пов'язана з переходом заряджених частинок через кордон розділу "розчин-тверда фаза", а це спрямований рух частинок є струм. Струм проходить через електроди при електролізі, під яким розуміють сукупність окислювально-відновних процесів, що протікають на електродах в розчинах і розплавах електродах електролітів під дією зовнішнього електричного струму. При електролізі можна здійснити процеси, протилежні протікають в гальванічному елементі.
При протіканні струму (i) через електрод потенціал його змінюється і набуває якусь величину Еi, відмінну від потенціалу електрода в рівноважних (ізольованих) умовах Ер. Процес зміщення потенціалу від Ер до Еi і різниця Еi-Ep називають поляризацією = Ei-Ep.
Процесам поляризації схильні не всі електроди. Електроди, потенціал яких не змінюється при протіканні через них струму, називають не поляризованим, а електроди, для яких властива поляризація, називають поляризації.
До не поляризованим відносяться, наприклад, електроди II роду, до поляризованим - всі металеві та Амальгамний.
Як іонітів використовують природні або синтетичні, тверді, нерозчинні у воді неорганічні і органічні високомолекулярні кислоти, підстави та їх солі, що містять у своєму складі активні (іоногені) групи. Іоніти діляться на катіоніти і аніоніти.
Катіоніти - сорбенти, здатні до обміну катіонами. катіоніти містять у своєму складі іоногені групи різного ступеня кислотності, наприклад сульфогрупп - SO3H, карбоксильну групу - COOH, іон водню яких здатний до катіонного обміну.
Хімічну формулу катіонітів схематично зображують RSO3-H +, RSO3-Na + або просто [R] H, [R] Na, де R - складний органічний радикал. Найбільш часто застосовуються сильнокислотного катіоніти марок КУ-1, КУ-2, СДВ-2 та інших
Схема катіонного обміну:
[R] H + Ме + [R] Ме + H +
Аніоніти - сорбенти, здатні до обміну аніонами.
Аніоніти містять у своєму складі основні іоногені групи, наприклад, аміногрупи різного ступеня заміщення: - NH2, = NH, N, = NH2OH, NH OH, здатні до обміну гідроксид-іонів на різні аніони. Формули аніонітів схематично зображують: RNH3 + OH -, RNH3 + Cl - або просто [R] OH, [R] Cl. Cхема аніонного обміну:
[R] OH + A - [R] A + OH -
Застосовують аніоніти марок АВ-17, АН-1, ЕДЕ-10 і ін
Існують також амфотерні іоніти - сорбенти, здатні як до катіонного, так і до аніонного обміну.
Поглинання іонів залежить від природи і структури іоніту, природи аналізованих речовин, умов проведення експерименту (температури, pH та ін.) Кожен іоніти здатний поглинати певну кількість іонів, тобто володіє певною ємністю. Розрізняють статичну обмінну ємність (ШОЕ) - кількість ммоль еквівалентів іона, поглиненого за певний час 1 г сухого іоніту, і динамічну обмінну ємність (ДОЕ) - кількість еквівалентів іонів, поглинених шаром іоніту висотою 20 см і поперечним перетином 1 см2 при швидкості пропускання 0, 5 дм3 / ч.
Ефект поглинання даного іона характеризується коефіцієнтом розподілу
Красп =
де Сіоні Ср-р - рівноважні концентрації іонів у відповідних фазах; m - маса іоніту; г; V - обсяг водної фази, см3.
Іонний обмін є фізико-хімічним процесом, тому на коефіцієнт поділу впливають як хімічні, так і чисто фізичні фактори.
До хімічних відносяться наступні фактори: рН розчину, природа поділюваних іонів, їх концентрація в розчині, схильність до гідратації, хімічний склад іоніту і т.д. Наприклад, зі збільшенням рН катионит збільшує обмінну ємність, а аніоніт - зменшує.
До фізичних факторів належать: швидкість протікання розчину через колонку, розмір зерен іоніту, висота колонки, температура розчину і т.д.
Для досягнення оптимального поділу істотно підібрати необхідну кількість іоніту. Якщо відома константа розподілу Красп і ємність даного іоніту Q, то величина відношення маси іоніти (m, г) до обсягу аналізованого розчину (V, см3), яка забезпечить зменшення концентрації іона Меn + у розчині від початкової величини Сн до необхідного значення Ск,
Перед аналізом іонообмінну колонку регенерують, тобто переводять заповнює її іоніти в певну іонообмінну форму. Зарядка катіоніту Н + іонами, а аніоніта ВІН іонами проводиться шляхом пропускання через колонку певної кількості кислоти або основи. Потім іоніти відмивають водою від надлишку кислоти або основи і пропускають через нього з певною швидкістю аналізований розчин. Колонку промивають водою або іншим елюентом, збираючи елюат цілком або по фракціях. Іони, поглинені іонітом, можуть бути елюіровани відповідним розчинником. Катіони, як правило, елюіруют кислотою:
[R] Me + H + [R] H + Me +;
а аніони - лугом:
[R] A + OH [R] OH + A .
Іонообмінну хроматографію застосовують у наступних випадках:
· Для розділення компонентів аналізованої суміші, відділення катіонів та аніонів, поділу катіонів, поділу аніонів і т.д. Наприклад, при додаванні до суміші іонів Cu2 +, Zn2 +, Cd2 +, Pb2 +, Bi3 + соляної кислоти утворюються хлоридні комплекси [CuCl4] 2 -, [ZnCl4] 2 -, [CdCl4] 2 -, [PbCl3] - [BiCl4] -, стійкість яких зростає від Cu до Bi. При пропущенні через аніонітную колонку комплекси поглинаються. Далі послідовно вимивають метали розведеною HCl, H2O і HNO3: 2-молярним розчином HCl вимивають Cu, 0.6 М HCl - Zn, 0.3М HCl - Cd, H2O - Pb, HNO3 - Bi;
· Для отримання аналітичних концентратів. при пропущенні великих обсягів розбавлених розчинів через шар іоніту і наступному добуванні поглиненої речовини малим об'ємом розчинника можливе підвищення концентрації речовини в 200-500 разів;
· Для виявлення іонів. Розроблено методи виділення та виявлення всіх найбільш важливих іонів.
Гельхроматографія - це цілком своєрідний вид хроматографії, заснований на використанні відмінності в розмірах молекул поділюваних речовин. Метод називають також гельфільтраціонним або ситовим. НФ є розчинник, що знаходиться в порах гелю. Гелем називають студнеобразной колоїдні розчини, в яких набряклі частинки твердої фази рівномірно розподілені в рідкій фазі.
Гель готують на основі природних (крохмаль, агар-агар) або синтетичних (декстран, поліакриламід та ін) з'єднань.
У процесі гельхроматографірованія можуть бути відокремлені дрібні частинки, здатні проникати в пори гелю, від великих. Змінюючи склад розчинника, можна змінювати ступінь набухання твердої фази і, отже, розміри пор гелю, що дозволяє проводити тонкі розділення сумішей.