Електрохімічні методи аналізу їх теоретичні засади та класифікація

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.

скачати

Електрохімічні методи аналізу, їх теоретичні засади та класифікація

Електpохіміческіе методи аналізу (ЕМА) засновані на процесах, пpотекает на електpодах або межелектpодном пpостpанстве. ЕМА є одними з найстаріших ФХМА (деякими описані в кінці 19 століття). Їх перевагою є висока точність і порівняльна пpостота як обоpудованию, так і методик аналізу. Висока точність опpеделяется дуже точними закономеpности використовуваними в ЕМА, напpимеp, закон Фаpадея. Великою зручністю є те, що в ЕМА використовують електричної впливу, і те, що pезультат цього впливу (відгук) теж виходить у вигляді електричного сигналу. Це забезпечує високу швидкість швидкість і точність відліку, відкриває шиpокий можливості для автоматизації. ЕМА відрізняються гарною чутливістю та селективністю, в pяде випадків їх можна віднести до мікpоаналізу, так як для аналізу іноді достатньо менше 1 мл розчини.
Інструментом для ЕМА служить електpохіміческая осередок, пpедставляется собою посудину з розчини електpоліта, в котоpой погpужени як мінімум два електpода. У залежності від розв'язуваної задачі різноманітним можуть бути фоpма і в матеріалі судини, число і пpиpода електpодов, розчини, умови аналізу (пpилагаться напругу (струм) та реєструється аналітичний сигнал, температура, перемішування, продування інертним газом і т.п.). Опpеделяем речовина може входити як до складу електpоліта, що заповнює комірку, так і до складу одного з електpодов. Якщо аналітична окислювально-відновна реакція протікає на електродах осередку мимовільно, тобто без докладання напруги від зовнішнього джерела, а тільки за рахунок різниці потенціалів (ЕРС) її електродів, то такий осередок називають гальванічним елементом. При необхідності клітинку можна під'єднати до зовнішнього джерела напруги. У цьому випадку, приклавши достатня напруга, можна змінити напрямок окислювально-відновної реакції і струму на протилежне тому, що має місце в гальванічному елементі. Окислювально-відновну реакцію, що протікає на електродах під дією зовнішнього джерела напруги, називають електролізом, а електрохімічну комірку, яка є споживачем енергії, необхідної для протікання в ній хімічної реакції, називають електролітичної осередком.
Повна електрична ланцюг приладу для ЕМА складається з внутрішньої ланцюга (електрохімічної комірки) і зовнішньої ланцюга, що включає провідники, регулятори струму (напруги) і вимірювальні прилади.
По різновидах аналітичного сигналу ЕМА поділяють на:
1) кондуктометрії - вимірювання електропровідності досліджуваного розчину;
2) потенціометрії - вимірювання бестоковую рівноважного потенціалу індикаторного електрода, для якого досліджувана речовина є потенціоопределяющім;
3) кулонометрия - вимірювання кількості електрики, необхідного для повного перетворення (окислення або відновлення) досліджуваної речовини;
3) вольтамперометрия - вимірювання стаціонарних або нестаціонарних поляризаційних характеристик електродів в реакціях за участю досліджуваної речовини;
5) електрогравіметрію - вимірювання маси речовини, виділеного з розчину при електролізі.
ЕМА можна підрозділити за ознакою застосування електролізу. На принципах електролізу базуються кулонометрия, вольтамперометрия і електрогравіметрія; електроліз не використовують в кондуктометрії і потенціометрії.
ЕМА мають самостійне значення для прямого проведення хімічного аналізу, але можуть застосовуватися як допоміжні в інших методах аналізу. Наприклад, використовуватися в тітриметрія для реєстрації кінця титрування не за допомогою хімічного кольорозмінною індикатора, а по зміні потенціалу, електричної провідності струму і т.д.

Теоретичні основи ЕМА

Електрод являє собою систему, у найпростішому випадку складається з двох фаз, з яких тверда володіє електронною, а інша - рідка - іонною провідністю. Тверда фаза з електронною провідністю вважається провідником I роду, а рідка фаза з іонною провідністю - II роду. При зіткненні цих двох провідників відбувається утворення подвійного електричного шару (ДЕС). Він може бути результатом обміну іонами між твердою і рідкою фазами, або результатом специфічної адсорбції катіонів або аніонів на поверхні твердої фази при зануренні її в воду або розчин.
При іонному механізмі утворення ДЕС, наприклад у випадку коли хімічний потенціал атомів на поверхні металу (твердої фази) більше хімічного потенціалу іонів у розчині, то атоми з поверхні металу будуть переходити в розчин у вигляді катіонів: Me  Mez + + ze-. Вивільнені електрони при цьому заряджають поверхню твердої фази негативно і за рахунок цього притягують до поверхні позитивно заряджені іони розчину. У результаті на кордоні розділу фаз утворюються два протилежно заряджених шару, що є немов би обкладками своєрідного конденсатора. Для подальшого переходу заряджених частинок з однієї фази в іншу їм необхідно зробити роботу, рівну різниці потенціалів обкладок цього конденсатора. У випадку, якщо хімічний потенціал атомів на поверхні твердої фази менше хімічного потенціалу іонів у розчині, то катіони з розчину переходять на поверхню твердої фази, заряджаючи її позитивно: Mez + + ze- Me. Як у першому, так і в другому випадку зазначені процеси протікають не нескінченно, а до встановлення динамічної рівноваги, яке можна зобразити оборотним редоксіпереходом типу Мe -  Мez + або в загальному випадку Ох +  Redz +.
Процеси, при яких віддача або приєднання електронів відбувається на електродах, називаються електродними.
Нернстом була отримана формула, що зв'язує різниця внутрішніх потенціалів ДЕС з активностями (концентраціями) часток, що беруть участь в оборотному редоксіпереходе:
,
де  (Me) - потенціал зарядженого шару твердої фази;
 (розчин) - потенціал прилеглого до твердої фази шару розчину;
  0 - константа, що дорівнює різниці  (Me) -  (р-р), при (Ох) = (Red) = 1 моль / л;
R - універсальна газова постійна (8,31 Дж / К моль);
T - температура, К;
F - число Фарадея (96488 Кл / моль);
Z - число електронів, що беруть участь в редоксіпереходе; (Ох) і (Red) - активності окисленої (Ох) і відновленої (Red) форм речовини в редоксіпереходе, моль / л.
Встановити внутрішні потенціали окремих фаз  (Me) і  (р - р), на жаль, експериментально не можна. Будь-яка спроба підключити розчин з допомогою дроту до вимірювального пристрою, викликає поява нової поверхні зіткнення фаз метал-розчин, тобто виникнення нового електрода зі своєю різницею потенціалів, що впливає на вимірювану.
Однак можна виміряти різницю  (Me) -  (р - р) за допомогою гальванічного елемента. Гальванічним елементом називається система, складена з двох різних електродів, що володіє здатністю мимовільно перетворювати хімічну енергію протікає в ньому окислювально-відновної реакції в електричну енергію. Електроди, з яких складений гальванічний елемент, називаються полуелементамі. Протікає в гальванічному елементі окислювально-відновна реакція просторово розділена. Напівреакцій окислення протікає на полуелементе, званому анодом (негативно зарядженому електроді), а напівреакцій відновлення - на катоді.
Електрорушійна сила (ЕРС) гальванічного елемента алгебраїчно складається з різниць внутрішніх потенціалів складових його електродів. Тому, якщо в якості одного полуелемента взяти електрод з відомою величиною різниці внутрішніх потенціалів  (Me) -  (розчин), то за вимірюванням величини ЕРС можна обчислити шукану різницю потенціалів досліджуваного електрода.
Для цієї мети прийнято використовувати стандартний (нормальний) водневий електрод (див. рис. 1). Він складається з платинової пластинки або дроту, покритої платинової черню (дрібнодисперсного платиною), зануреної в розчин кислоти з = 1моль / л, тиск водню над яким 0,1 МПа (1 атм). Під каталітичним впливом платинової черні в електроді здійснюється оборотний редоксіпереход . Різниця внутрішніх потенціалів для водневого електрода відповідно до формули Нернста дорівнює:

Рис. 1. Схема стандартного водневого електрода
;
так як [H +] = 1моль / л, а р (H2) = 1атм, то
 (Me) -  (р - р) =
Рішенням ІЮПАК умовно прийнято вважати величину = 0,00 В. Очевидно, що в цьому випадку вимірювана величина ЕРС гальванічного елемента, до складу якого входить водневий електрод, дорівнює різниці внутрішніх потенціалів другого електрода. Цю ЕРС прийнято називати електродним потенціалом або редоксіпотенціалом і позначати буквою Е. Перехід від внутрішніх потенціалів до редоксіпотенціалам не змінює характеру формули Нернста:
.
Для більшості електродів величина електродного потенціалу при одиничних активностях окисленої і відновленої форм (Е0) виміряна і приведена в довідниках.
При нормальних умовах і перехід від натуральних до десятковим логарифмам предлогаріфміческій множник стає рівним 0,0591, і формула набуває вигляду
.
Слід пам'ятати, що формула Нернста пов'язує рівноважний потенціал з активностями (концентраціями) редоксіпари, тобто потенціал, який набуває ізольований електрод. Тому для аналітичних ланцюгів вимірювання потенціалу електрода повинне проводитися в умовах, максимально наближених до рівноважним: при відсутності струму в зовнішньому ланцюзі гальванічного елемента і через час, достатній для досягнення рівноваги. Однак у реальних умовах струм може протікати через електроди. Наприклад, струм протікає через електроди в гальванічному елементі, робота якого пов'язана з переходом заряджених частинок через кордон розділу "розчин-тверда фаза", а це спрямований рух частинок є струм. Струм проходить через електроди при електролізі, під яким розуміють сукупність окислювально-відновних процесів, що протікають на електродах в розчинах і розплавах електродах електролітів під дією зовнішнього електричного струму. При електролізі можна здійснити процеси, протилежні протікають в гальванічному елементі.
При протіканні струму (i) через електрод потенціал його змінюється і набуває якусь величину Еi, відмінну від потенціалу електрода в рівноважних (ізольованих) умовах Ер. Процес зміщення потенціалу від Ер до Еi і різниця Еi-Ep називають поляризацією  = Ei-Ep.
Процесам поляризації схильні не всі електроди. Електроди, потенціал яких не змінюється при протіканні через них струму, називають не поляризованим, а електроди, для яких властива поляризація, називають поляризації.
До не поляризованим відносяться, наприклад, електроди II роду, до поляризованим - всі металеві та Амальгамний.
Як іонітів використовують природні або синтетичні, тверді, нерозчинні у воді неорганічні і органічні високомолекулярні кислоти, підстави та їх солі, що містять у своєму складі активні (іоногені) групи. Іоніти діляться на катіоніти і аніоніти.
Катіоніти - сорбенти, здатні до обміну катіонами. катіоніти містять у своєму складі іоногені групи різного ступеня кислотності, наприклад сульфогрупп - SO3H, карбоксильну групу - COOH, іон водню яких здатний до катіонного обміну.
Хімічну формулу катіонітів схематично зображують RSO3-H +, RSO3-Na + або просто [R] H, [R] Na, де R - складний органічний радикал. Найбільш часто застосовуються сильнокислотного катіоніти марок КУ-1, КУ-2, СДВ-2 та інших
Схема катіонного обміну:
[R] H + Ме +  [R] Ме + H +
Аніоніти - сорбенти, здатні до обміну аніонами.
Аніоніти містять у своєму складі основні іоногені групи, наприклад, аміногрупи різного ступеня заміщення: - NH2, = NH,  N, = NH2OH,  NH OH, здатні до обміну гідроксид-іонів на різні аніони. Формули аніонітів схематично зображують: RNH3 + OH -, RNH3 + Cl - або просто [R] OH, [R] Cl. Cхема аніонного обміну:
[R] OH + A -  [R] A + OH -
Застосовують аніоніти марок АВ-17, АН-1, ЕДЕ-10 і ін
Існують також амфотерні іоніти - сорбенти, здатні як до катіонного, так і до аніонного обміну.
Поглинання іонів залежить від природи і структури іоніту, природи аналізованих речовин, умов проведення експерименту (температури, pH та ін.) Кожен іоніти здатний поглинати певну кількість іонів, тобто володіє певною ємністю. Розрізняють статичну обмінну ємність (ШОЕ) - кількість ммоль еквівалентів іона, поглиненого за певний час 1 г сухого іоніту, і динамічну обмінну ємність (ДОЕ) - кількість еквівалентів іонів, поглинених шаром іоніту висотою 20 см і поперечним перетином 1 см2 при швидкості пропускання 0, 5 дм3 / ч.
Ефект поглинання даного іона характеризується коефіцієнтом розподілу
Красп = ,
де Сіоні Ср-р - рівноважні концентрації іонів у відповідних фазах; m - маса іоніту; г; V - обсяг водної фази, см3.
Іонний обмін є фізико-хімічним процесом, тому на коефіцієнт поділу впливають як хімічні, так і чисто фізичні фактори.
До хімічних відносяться наступні фактори: рН розчину, природа поділюваних іонів, їх концентрація в розчині, схильність до гідратації, хімічний склад іоніту і т.д. Наприклад, зі збільшенням рН катионит збільшує обмінну ємність, а аніоніт - зменшує.
До фізичних факторів належать: швидкість протікання розчину через колонку, розмір зерен іоніту, висота колонки, температура розчину і т.д.
Для досягнення оптимального поділу істотно підібрати необхідну кількість іоніту. Якщо відома константа розподілу Красп і ємність даного іоніту Q, то величина відношення маси іоніти (m, г) до обсягу аналізованого розчину (V, см3), яка забезпечить зменшення концентрації іона Меn + у розчині від початкової величини Сн до необхідного значення Ск,
.
Перед аналізом іонообмінну колонку регенерують, тобто переводять заповнює її іоніти в певну іонообмінну форму. Зарядка катіоніту Н + іонами, а аніоніта ВІН  іонами проводиться шляхом пропускання через колонку певної кількості кислоти або основи. Потім іоніти відмивають водою від надлишку кислоти або основи і пропускають через нього з певною швидкістю аналізований розчин. Колонку промивають водою або іншим елюентом, збираючи елюат цілком або по фракціях. Іони, поглинені іонітом, можуть бути елюіровани відповідним розчинником. Катіони, як правило, елюіруют кислотою:
[R] Me + H +  [R] H + Me +;
а аніони - лугом:
[R] A + OH   [R] OH + A .
Іонообмінну хроматографію застосовують у наступних випадках:
· Для розділення компонентів аналізованої суміші, відділення катіонів та аніонів, поділу катіонів, поділу аніонів і т.д. Наприклад, при додаванні до суміші іонів Cu2 +, Zn2 +, Cd2 +, Pb2 +, Bi3 + соляної кислоти утворюються хлоридні комплекси [CuCl4] 2 -, [ZnCl4] 2 -, [CdCl4] 2 -, [PbCl3] - [BiCl4] -, стійкість яких зростає від Cu до Bi. При пропущенні через аніонітную колонку комплекси поглинаються. Далі послідовно вимивають метали розведеною HCl, H2O і HNO3: 2-молярним розчином HCl вимивають Cu, 0.6 М HCl - Zn, 0.3М HCl - Cd, H2O - Pb, HNO3 - Bi;
· Для отримання аналітичних концентратів. при пропущенні великих обсягів розбавлених розчинів через шар іоніту і наступному добуванні поглиненої речовини малим об'ємом розчинника можливе підвищення концентрації речовини в 200-500 разів;
· Для виявлення іонів. Розроблено методи виділення та виявлення всіх найбільш важливих іонів.
Гельхроматографія - це цілком своєрідний вид хроматографії, заснований на використанні відмінності в розмірах молекул поділюваних речовин. Метод називають також гельфільтраціонним або ситовим. НФ є розчинник, що знаходиться в порах гелю. Гелем називають студнеобразной колоїдні розчини, в яких набряклі частинки твердої фази рівномірно розподілені в рідкій фазі.
Гель готують на основі природних (крохмаль, агар-агар) або синтетичних (декстран, поліакриламід та ін) з'єднань.
У процесі гельхроматографірованія можуть бути відокремлені дрібні частинки, здатні проникати в пори гелю, від великих. Змінюючи склад розчинника, можна змінювати ступінь набухання твердої фази і, отже, розміри пор гелю, що дозволяє проводити тонкі розділення сумішей.
Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Фізика та енергетика | Реферат
33.5кб. | скачати


Схожі роботи:
Електрохімічні методи аналізу та їх сучасне апаратурне оформлення огляд WEBсайтов фірмпродавцов
Теоретичні основи і методи системного аналізу оптимізації управління прийняття рішень і
Фізико-хімічні методи аналізу їх класифікація та основні прийоми
Фізико хімічні методи аналізу їх класифікація та основні прі ми
Електрохімічні методи захисту газопромислового обладнання
Теоретичні засади функціонування фінансів
Теоретичні засади економічного розвитку
Теоретичні засади інноваційного менеджменту банку
Теоретичні засади визначення поняття вексель
© Усі права захищені
написати до нас