На правах рукопису
дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук
2002
Літієві акумулятори в даний час є найбільш перспективними хімічними джерелами струму завдяки їх високим енергетичним і питомими характеристиками. Однак виробництво їх стримується відсутністю однозначних рішень з підбору високоефективних альтернативних літію негативних електродів. Одним з перспективних напрямків в теорії і технології літієвого акумулятора, які отримали інтенсивний розвиток в останні роки, є розробка liCg електрода, заснована на унікальній властивості вуглеграфітових матеріалів утворювати фази впровадження завдяки їх шаруватої структурі і протіканню реакції в межслоевое просторах з високою швидкістю. Потенціал liCg електрода близький до потенціалу металевого літію, що дозволяє отримати високу напругу розімкнутого ланцюга акумулятора, високі питомі характеристики по ємності, енергії, підвищити ефективність цитування. Таким чином, застосування сполук типу A x Cg в якості електродів літієвих акумуляторів дозволяє відмовитися від використання металевого літію та його сплавів, а отже, вирішити як проблему дендрітообразованія, так і збільшення обсягу матеріалу електрода, значно знизити вибухо-і пожежонебезпека при експлуатації літієвих акумуляторів. Разом з тим, ефективність процесу інтеркаляції літію в вуглеграфітових матеріал сильно залежить від стану поверхні УТМ основи, її структури, що визначають кінетику процесу інтеркаляції і кількість інтеркаліруемого літію. У зв'язку з високою чутливістю реакції катодного впровадження до об'ємним характеристикам електрода, важливе значення набуває вивчення впливу складу і структури вуглеграфітових матеріалів, що виконують роль матриці lA'xCg електродів, на електрохімічне впровадження й анодне розчинення літію. Актуальною залишається проблема підбору електроліту, розчинника. Відсутні дані щодо впливу режиму інтеркаляції на цікліруемость 14 електродів. Таким чином, тема роботи актуальна.
Робота виконана відповідно до плану НДР лабораторії електрохімічної технології ТІ СГТУ згідно замовлення-нарядами-СМГУ-415, СГТУ-140, СГТУ-214 в рамках НТП ГК РФ «Літієві акумулятори», «Хімічні джерела струму з неводннм електролітом».
Мета роботи
Вивчення кінетичних закономірностей електрохімічного впровадження і анодного розчинення літію на електродах з інтеркальованих вуглеграфітових матеріалів. Завдання дослідження:
Дослідження впливу складу розчину природи розчинника, природи аніону, температури і потенціалу на кінетику впровадження літію в вуглеграфітові матеріали.
Встановлення природи продуктів інтеркаляції літію в вуглеграфітові матеріали:
З'ясування механізму формування Mg електродів при літірованіі різних вуглеграфітових матеріалів.
Дослідження впливу природи вуглеграфітових матеріалів як матриці li x Cg електродів на кінетику анодного розчинення літію при різних температурах:
дослідження цікліруемості Cg електродів.
Розробка технологічних рекомендацій
Наукова новизна.
Отримані нові дані щодо впливу природи розчинника та аніону розчину на кінетику та механізм впровадження літію в графіт. Встановлено, що швидкість впровадження літію pH-роду лімітуючої стадії залежать від ступеня стабілізації іонів літію молекулами розчинника. Сукупністю електрохімічних, мікроструктурних та рентгенофазового досліджень показано, що процес катодного впровадження літію в графіт супроводжується утворенням двох різних продуктів: менш багатого (твердий розчин) і багатшого літієм (власне інтеркалат It Cg). Ємнісні та енергетичні характеристики електрода залежать від структури та фізико-хімічних властивостей матеріалу основи, величини потенціалу і тривалості катодної поляризації. Встановлено, що впровадження літію в УГМ електроди з найменшими труднощами протікає в області потенціалів -3,05 ...- 3,10 В і -3,20 ...- 3,25 В. Знайдено, що lt x Cg електроди на основі карбонізованних вуглеграфітових матеріалів відрізняється більшою стійкістю і більш високими ємнісними характеристиками.
Практична значимість
Проведено випробування електродів Cg) у макетах джерела струму системи
1 i x c 6 (кг) / ісю 4, пк + дае (i -: i) / с 8 згоряння 3.
Встановлено, що питома ємність розряду макета ЛІТ зростає майже вдвічі, при підвищенні температури від 20 ° С (Q = 156 мА-год / г) до 45 »З / 280 мА-год / г). Отримання 1 x Cg на «нульовому» зарядному циклі шляхом катодного впровадження літію в УГМ з неводного розчину дозволяє спростити технологію, відмовитися від використання металевого літію, полегшити вирішення проблеми утилізації відпрацьованих акумуляторів і регенерації електродів, знизити вартість ЛІТ.
Апробація роботи
Матеріали дисертації доповідалися на Всеросійських конференціях: «Сучасні електрохімічні технології. СЕХТ »(Саратов),« Сучасні проблеми теоретичної та експериментальної хімії »(Саратов); на X Всеросійській нараді« Удосконалення технології гальванічних покриттів »(Кіров); У Міжнародній конференції« Фундаментальні проблеми перетворення енергії в літієвих електрохімічних системах (Санкт-Петербург); 1У Міжнародної конференції «Фундаментальні проблеми електрохімічної енергетики» (Саратов), а також на науково-технічній конференції молодих вчених НІІХІТ ('Саратов на науковому семінарі ТІ СГТУ.
Публікації
За матеріалами дисертації опубліковано 8 робіт.
Обсяг і структура роботи.
Дисертація складається з вступу, шести розділів, висновків, списку цитованої літератури з найменувань та додатки. Викладена на сторінках машинописного тексту, включаючи малюнків і таблиць.
2.Структурние і фазові перетворення, в 1г х З 6 електродах в ході інтеркаляції-деінтеркаляції.
3.Кулонометріческая оборотність і вдкліруемость lt 'x Cg електродів.
У другому розділі дано опис об'єктів та методів дослідження: гальваностатіческого, потенціостатичного, циклічної хроновольтамперометріі, бестоковую хронопотенціометрії, імпедансметрів, а також рентгенофазового аналізу та оптичної мікроскопії. Особливу увагу приділено підготовці електродів, розчинів електролітів, електрода порівняння.
Третя глава присвячена обговоренню результатів дослідження впливу складу розчину (природи раатворітеля і аніону солі »), температури і потенціалу на кінетику і механізм електрохімічного впровадження літію в графіт, а також продуктів реакції
Порівняльне дослідження літізаціі графіту за методом катодного впровадження в неводних розчинах 1л/С10 4 на основі різних розчинників: ацетонітрилу, диметилформаміду, діметілацет-аміду, пропиленкарбонату в суміші з діметоксіетаном (рис.1) показало, що на початковому етапі поляризації в умовах нестаціонарної дифузії більше слабкий зв'язок 1г +-розчинник у разі АН забезпечує більш високу швидкість просування фронту дифузії сольватокомплекси К + АН по поровим каналах в глиб електрода і найбільшу швидкість самого акту впровадження. Спостережуваний в стаціонарних умовах зворотний ефект розчинника може бути пояснений зростаючої в ряду АНПК + ДМЕДМАА МА адсорбційної активністю сольватокомплекси.
Виявлене нами вплив природи аніону (рис.2) на кінетику впровадження літію в графіт:
CHSC / V> i KB (liC10 4)> <HS0 4 (liCl), як і наявність двох затримок потенціалу на бестоковую хронопотенціограммах і двох паралельних струмів на t-кривих, вказує на утворення двох різних продуктів. Згідно з результатами структурних досліджень (рис.3) рентгенофазового аналізу, крім l »i x Cg, що утворюється в глибинних шарах електрода, на поверхні його формується шар солеобразние з'єднання типу Cg-.-LiAy, який не перешкоджає просуванню літію в глиб електрода і освіти li 'yCg. На початковому етапі 0. ^ Мало, процес протікає в режимі сповільненої кристалізаційної-хімічної стадії і переходить в дифузійний при t ^ j> 300 с. Аналіз залежності i-- l / Jk (рис.4) на початковому етапі поляризації, що має злам, який вказує на протікання двох процесів:
6 За + xli + + хе = i x Cg (1)
і імовірно
12 З + xli + + хе = І, Х З 12 (2)
показує, що величини констант впровадження в 1 максимальні в області потенціалів 3,2 ± 0,1 В. Зафіксований при Ev = -3,4 У ще один максимум на залежності Яд. «У П»-Eif (рис.5, 6) може бути пов'язаний з утворенням металевого літію в структурі фази li x Cg і початком освіти ще однієї фази li x C, багатшою літієм. Ефективна енергія активації для 1 і П процесів відповідно дорівнює 13,4 і ~ 6,4 кдж / моль і підтверджує їх дифузійну природу. Насичення поверхні літієм і зменшення концентрації вільних дефектів при переході процесу в стаціонарний режим супроводжується збільшенням енергії активації до ~ / 20,7 кДж / моль.
У четвертому розділі розглянуто вплив природи утлеграфітових матеріалів на кінетику електрохімічного впровадження літію. Порівняння ходу кривих Я в Е і показує, що як для графіту, так і для карбонізовакного волокна (КВ) і карбонізованной тканини (КТ) (рис.5, 6) не тільки величини k і характер їх залежності від потенціалу ідентичні! що підтверджує дифузійну природу лімітуючої стадії процесу інтерпаляціі переважний вплив потенціалу електрода і тривалості електролізу на склад фаз, що утворяться як на початковому етапі поляризації (рис.5, 6), так і в стаціонарних умовах (рис.7). Можна вважати встановленим що, незалежно від при роди УГМ, в матрицях досліджуваних електродів протікають дві реакції:
- Швидке електрохімічне відновлення електроліту графітом (1 стадія впровадження)
6 За + х li + ... A -= »C 6 (l-vA) x, (3)
- Основний процес утворення H x Cg (П стадія впровадження) коли літій проникає всередину структури УГМ через шар Тел плівки по межслоевое просторами і заповнює вакантні місця
6 За + х it + хе ~ + □ e = ~ li x Cg (4)
Паралельно можливо катодного відновлення розчинника.
Годографи імпедансу li x Cg (KT) електрода, зняті нами при температурах від 293 до 318 К в частотному діапазоні 200-20 кГц показали наявність двох дотичних незакінчених напівкіл. Траєкторія другий півкола утворює при всіх температурах з віссю R кут 90 °. Зіставлення радіусів дуг при різних температурах показує (рис.8), що зміна температури не позначається на їхній величині, що підтверджує твердофазний механізм процесу. Міграція іонів значно ускладнена у порівнянні з електрохімічної реакцією переносу заряду при утворенні li / x Cg за рівнянням (4). Низькі значення ємності С та (0,35 ± 0,1 мкФ / см 2) вказують на велику товщину подвійного електричного шару, що узгоджується з поданням про утворення на електроді Тел плівки, що проводить по іонам літію. Опір переносу заряду ty, що лежить в межах (3,5 ± .0,6) Ом-см, вказує на порівняно високу щільність струму обміну основний токообразующей реакції (4).
У п'ятому розділі дано аналіз анодних хронопотенціограмм li x C / ектродов, сформованих у матрицях з KB та КТ. В обох випадках АХПГ фіксують два затримки потенціалу (рис.9), проте довжина затримок залежить як від величини катодного потенціалу формування шару liCg. так і від природи УГМ (рис.10). Для КТ-матриці перехідний час анодного розчинення літію з li x C 6 електрода зростає в порівнянні з КВ-матрицею приблизно в 6 разів при 293 К, що можна пояснити більш розвиненою системою пор і більш високою концентрацією дефектів у структурі КТ. Порівняльна оцінка ємності, що віддається li x Cg (KT) електродами при розряді (табл.1), підтвердила, що найбільш енергоемкіш є електроди, сформовані при Е «. = -3,1 ...- 3,25 В. Розраховані значення отепені інтеркаляції «х» літію (табл.2) вказують на формування з'єднань нестехіометричного складу, що узгоджується з літературними даними. Величина «х», розрахована за ємності, повідомляється електроду при заряді fl, приблизно в 6 разів перевищує розраховану за ємності Q, що віддається електродом при гальванічному розряді. Це вказує на неповний витяг літію з 1 <г х Сд (УГМ) електрода та наявність залишкових межслоевое сполук у структурі електрода. Дослідження впливу часу катодного поляризації при обраному Щ. = = -3,1 В на перехідний час процесу анодного розчинення літію (табл. 3) показало, що оптимальний час формування стабільного І-Cg (KT) електрода з високою питомою емкостио (74,7 мА'Ч / г)-2ч. Початкова концентрація літієвих дефектів мало залежить від температури: при збільшенні температури від 293 К до 323 К С & змінюється від 0,034 до 0,041 моль / см 3. Більш того, коефіцієнт дифузії поступово зменшується від 4,05-10 (293К) до 3,00-Ю -11 см2 / с (323К). Це дозволяє рекомендувати вести формування li x Cg електрода при 293 К.
Шоста глава містить дані по цікліруемості H x Cg електродів як у вільному об'ємі розчину 1йС10 4, так і в умовах роботи макета джерела струму системи li x Cg/ii.C10 ^, ПК + + ДМЕ (1:1) / СдСг0 3. Циклирование в потенціодинамічних режимі показало, що в області потенціалів -2,0 ...- 1,8 В на li x Cg (KB) електроді фіксується мінімум щільності струму. Величина граничного струму знижується від 8,5 (1 цикл) до 2.5 мА / см ^ (25 цикл). Це потужно пояснити окисленням поверхні електрода і потовщенням від циклу до циклу пассивирующее йонопровідні плівки. Швидкість процесу на катодному полуцікле змінюється мало, а хід ЦК практично не має гістерезису.
У разі l x Cg (KT) електрода пік струму з'являється, навпаки, в катодній області (-2,6 ...- 2,8 В). Отримані дані характеризують поведінку впровадженого літію в поверхневих шарах 1-i Cg електрода: глибина проникнення дифузійної хвилі в заданих умовах (ДЕ = 1В, t н, 53д = l0 1 D c) на першому циклі не перевищувала 1 мкм, а величина CS, не залежала від кількості циклів заряд-розряд і становила (1,2 ± 0,2) 40 ~ 4 моль. Циклирование в гальваностатіческом режимі показало, що ємність, що віддається електродом, до п'ятого циклу знижується на 20%, до 20 - на 40%, але залишається досить високою і становить ~ 43 мА-год / м. При подальшому циклировании практично не змінюється.
Гальваностатіческій розряд li x Cg електрода в умовах роботи макета джерела струму системи li x Cg/ltC10x, ПК + ДМЕ (1:1) / СдСг0д показав, що зі збільшенням температури в діапазоні 293-323 До процеси інтеркаляції зростає напруга розімкнутого ланцюга% п Т7 , f/lU-. тт / й Т) до, 8 мЗ / град. Отримано, згідно Шехтманом, вказують на відсутність саморозряду в досліджуваній електрохімічній системі. Проте в кінці розряду опір макета джерела струму зростає в 15-30 разів, у порівнянні з початковим, що узгоджується з поданням про ускладнення дифузії носіїв заряду через зростаючий в товщину проводить по іонам 1г + шар продуктів. Питомі електричні характеристики макета ЛА розроблюваної системи наведені в табл.4.
Висновки
1. Отримані нові дані з дослідження впливу складу розчину (природи розчинника, природи аніону), потенціалу тривалості катодної поляризації та температури на механізм і кінетику процесу інтеркаляції-деінтеркаляції літію в структурі графіту. Встановлено, що найбільш енергоємні сполуки утворюються при катодній обробці графіту в розчині SC; зменшення відбувається у ряді ItS1л, С10 4> li-HS0 4 »liCl.
2. Показано, що на першому етапі літізаціі у структурі графіту утворюються сполуки впровадження типу li x CgA ", які накопичуються у верхніх шарах електрода, з плином часу в глибині електрода кристалізується фаза K x Cg СП стадія інтеркаляцін). Знайдено, що енергія активації утворення lijCgAy і li x Cg становить відповідно 13,4 і 6,4 кДж / моль, що вказує на дифузійні труднощі процесів. Початкова концентрація літієвих дефектів у діапазоні температур 293 ... 323 К складає 0,034 ... Про, 041 моль / см 3; коефіцієнт дифузії (3,56 ± 0,5) - Ю -11 cmVc Встановлено, що li x Cg електроди на основі карбонізованних вуглеграфітових матеріалів, отримані за методом катодного впровадження, відрізняються високими питомими й розрядними характеристиками, що визначається особливостями їх структури та наявністю в ній вільних валентних зон, що грають роль електронних пасток, що забезпечують високу швидкість дифузії літію в глиб електрода і стабільність інтеркалатов li x C 6 (KB) і KjCgOCT).
4.Установлено, що у вибраній області потенціалів, температур, тривалості електролізу на УШ електродах утворюються дві фази li x Cg, що розрізняються змістом літію.
5.Найдено, що формується в області потенціалів -3,05 ... -3,25 В фаза характеризується ступенем інтеркаляції «х» = = 1.2 ± 0,1 і забезпечує більш високу розрядну ємність.
6.Показано, що li x Cg електроди, сформовані в УГМ матриці за методом катодного впровадження, мають гарну цікліруемостью. Зниження розрядної ємності на початковий цикл ємність стабілізується складаєте ДМА • г / м.
Випробування CgdCT) електродів в макетах джерела струму системи KD / HCl ПК + ДМЕ (1:1) / З 8 Сг0 3 показали, що питома розрядна ємність макету складає при 293 К ~ 156 мА «ч / г активного матеріалу, при підвищенні температури до 318 До вона зростає до 280 мА-год / м; середня напруга розряду 3,4 ... 3,2 В питома енергія 491 ... 955 мВт.год / м.
8. Сукупність проведених досліджень і макетних випробувань акумулятора дозволяє сформулювати технологічні рекомендації для отримання анодів літій-іонних акумуляторів:
- Потенціал катодного обробки -3,10 ...- 3,25 В;
- Час катодного поляризації 2,0 ... 2,5 год;
- Температура 293 ± 3 К;
- Електроліт HSC / V або 1гС10 4 в ПК + ДМЕ (1:1).
Основний зміст дисертації викладено в наступних роботах:
1. Вільшанська Л.М. . Поминова Т.В. . Яковлєв А.В. Формування ІМС 1-LA1 в матриці металу, не утворить з літієм сплаву / / Сучасні електрохімічні технології: Тез.докл.юбіл.науч.-техн.конф. Саратов, 1996. - С.22-23.
2. Поминова Т.В., Попова С.С. Вплив природи аніона на електрохімічну літізацію графіту в ацетонітрільних розчинах: Тез.докл.Всеросс.конф. молодих вчених «Сучасні проблеми теоретичної та експериментальної хімії», Саратов, 1997 .- С. 253-254.
3. Поминова Т.В.. Ольшанська JI.H.. Єгорова Т.А. Кінетичні закономірності та механізм електрохімічного літірованія вуглецевих матеріалів / / Удосконалення технології гальванічних покриттів: Тез. X Всеросс.совещ. Кіров, 1997. - С99.
4. Попова С.С, Яковлєв А.В. . Поминова Т.В. . Пєтухов А.В., Вільшанська Л.М. / / Благородні і рідкісні метали: Сб.матер.2-й Междунар.конф. «БРМ-97», Донецьк, 1997. - С.51.
5. Попова С. С.. Ольшанська Л.М. . Поминова Т.В., Яковлєв А.В., Волкова О.В. Електрохімічне гідрування сплавів лантану та ітрію з алюмінієм на нікелевій основі / / Там же. - С.55.
6. Попова С.С. . Ольшанська Л.М. . Поминова Т.В. Вплив природи вуглецевих матеріалів на процес катодного впровадження літію / / Фундаментальні проблеми перетворення енергії в літієвих електрохімічних системах: Тез.докл.сателлітной конф. Менделеевского з'їзду із загальної та прикладної хімії, С.-Петербург, 1998. - С.12.
7. Поминова Т.В.. Ольшанська Л.Б., Попова С.С. Особливості процесів сплавообразования в системі алюміній-нікель при потенціалах катодного впровадження літію / / Ізв.вузов. Хімія і хім. технологія. - 1999. - Т.42, № 2. - С.52-57.
8. Поминова Т.В.. Ольшанська Л.М., Попова С.С. Вплив температури на електрохімічне формування li ^ g електроду літій-іонного акумулятора / / Фундаментальні проблеми електрохімічної енергетики: Матер.1У Междунар.конф. Саратов, 1999.-С.95-97.
Помінову ТЕТЯНА ВІКТОРІВНА
ЕЛЕКТРОХІМІЧНИХ ВПРОВАДЖЕННЯ І Анодне розчинення ЛІТІЮ на електродах з ІНТЕРКАЛІРОВАНННХ вуглеграфітових матеріалівЕлектрохімія
Авторефератдисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук
2002
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність темиЛітієві акумулятори в даний час є найбільш перспективними хімічними джерелами струму завдяки їх високим енергетичним і питомими характеристиками. Однак виробництво їх стримується відсутністю однозначних рішень з підбору високоефективних альтернативних літію негативних електродів. Одним з перспективних напрямків в теорії і технології літієвого акумулятора, які отримали інтенсивний розвиток в останні роки, є розробка liCg електрода, заснована на унікальній властивості вуглеграфітових матеріалів утворювати фази впровадження завдяки їх шаруватої структурі і протіканню реакції в межслоевое просторах з високою швидкістю. Потенціал liCg електрода близький до потенціалу металевого літію, що дозволяє отримати високу напругу розімкнутого ланцюга акумулятора, високі питомі характеристики по ємності, енергії, підвищити ефективність цитування. Таким чином, застосування сполук типу A x Cg в якості електродів літієвих акумуляторів дозволяє відмовитися від використання металевого літію та його сплавів, а отже, вирішити як проблему дендрітообразованія, так і збільшення обсягу матеріалу електрода, значно знизити вибухо-і пожежонебезпека при експлуатації літієвих акумуляторів. Разом з тим, ефективність процесу інтеркаляції літію в вуглеграфітових матеріал сильно залежить від стану поверхні УТМ основи, її структури, що визначають кінетику процесу інтеркаляції і кількість інтеркаліруемого літію. У зв'язку з високою чутливістю реакції катодного впровадження до об'ємним характеристикам електрода, важливе значення набуває вивчення впливу складу і структури вуглеграфітових матеріалів, що виконують роль матриці lA'xCg електродів, на електрохімічне впровадження й анодне розчинення літію. Актуальною залишається проблема підбору електроліту, розчинника. Відсутні дані щодо впливу режиму інтеркаляції на цікліруемость 14 електродів. Таким чином, тема роботи актуальна.
Робота виконана відповідно до плану НДР лабораторії електрохімічної технології ТІ СГТУ згідно замовлення-нарядами-СМГУ-415, СГТУ-140, СГТУ-214 в рамках НТП ГК РФ «Літієві акумулятори», «Хімічні джерела струму з неводннм електролітом».
Мета роботи
Вивчення кінетичних закономірностей електрохімічного впровадження і анодного розчинення літію на електродах з інтеркальованих вуглеграфітових матеріалів. Завдання дослідження:
Дослідження впливу складу розчину природи розчинника, природи аніону, температури і потенціалу на кінетику впровадження літію в вуглеграфітові матеріали.
Встановлення природи продуктів інтеркаляції літію в вуглеграфітові матеріали:
З'ясування механізму формування Mg електродів при літірованіі різних вуглеграфітових матеріалів.
Дослідження впливу природи вуглеграфітових матеріалів як матриці li x Cg електродів на кінетику анодного розчинення літію при різних температурах:
дослідження цікліруемості Cg електродів.
Розробка технологічних рекомендацій
Наукова новизна.
Отримані нові дані щодо впливу природи розчинника та аніону розчину на кінетику та механізм впровадження літію в графіт. Встановлено, що швидкість впровадження літію pH-роду лімітуючої стадії залежать від ступеня стабілізації іонів літію молекулами розчинника. Сукупністю електрохімічних, мікроструктурних та рентгенофазового досліджень показано, що процес катодного впровадження літію в графіт супроводжується утворенням двох різних продуктів: менш багатого (твердий розчин) і багатшого літієм (власне інтеркалат It Cg). Ємнісні та енергетичні характеристики електрода залежать від структури та фізико-хімічних властивостей матеріалу основи, величини потенціалу і тривалості катодної поляризації. Встановлено, що впровадження літію в УГМ електроди з найменшими труднощами протікає в області потенціалів -3,05 ...- 3,10 В і -3,20 ...- 3,25 В. Знайдено, що lt x Cg електроди на основі карбонізованних вуглеграфітових матеріалів відрізняється більшою стійкістю і більш високими ємнісними характеристиками.
Практична значимість
Проведено випробування електродів Cg) у макетах джерела струму системи
1 i x c 6 (кг) / ісю 4, пк + дае (i -: i) / с 8 згоряння 3.
Встановлено, що питома ємність розряду макета ЛІТ зростає майже вдвічі, при підвищенні температури від 20 ° С (Q = 156 мА-год / г) до 45 »З / 280 мА-год / г). Отримання 1 x Cg на «нульовому» зарядному циклі шляхом катодного впровадження літію в УГМ з неводного розчину дозволяє спростити технологію, відмовитися від використання металевого літію, полегшити вирішення проблеми утилізації відпрацьованих акумуляторів і регенерації електродів, знизити вартість ЛІТ.
Апробація роботи
Матеріали дисертації доповідалися на Всеросійських конференціях: «Сучасні електрохімічні технології. СЕХТ »(Саратов),« Сучасні проблеми теоретичної та експериментальної хімії »(Саратов); на X Всеросійській нараді« Удосконалення технології гальванічних покриттів »(Кіров); У Міжнародній конференції« Фундаментальні проблеми перетворення енергії в літієвих електрохімічних системах (Санкт-Петербург); 1У Міжнародної конференції «Фундаментальні проблеми електрохімічної енергетики» (Саратов), а також на науково-технічній конференції молодих вчених НІІХІТ ('Саратов на науковому семінарі ТІ СГТУ.
Публікації
За матеріалами дисертації опубліковано 8 робіт.
Обсяг і структура роботи.
Дисертація складається з вступу, шести розділів, висновків, списку цитованої літератури з найменувань та додатки. Викладена на сторінках машинописного тексту, включаючи малюнків і таблиць.
На захист виносяться:
1.Полярізаціонние вимірювання на вуглеграфітових матеріалах в неводних розчинах солей літію, що є основою для пояснення кінетичних закономірностей та механізму електрохімічного впровадження і анодного розчинення літію, вплив природи складу розчину, потенціалу і часу катодного поляризації, температури, складу і структури вуглеграфітових матеріалу.2.Структурние і фазові перетворення, в 1г х З 6 електродах в ході інтеркаляції-деінтеркаляції.
3.Кулонометріческая оборотність і вдкліруемость lt 'x Cg електродів.
Результати випробувань макетів джерела струму системи li x Cg/liC10 4, ПК + ДМЕ (l: l) / СдСг0 3, що працює за принципом електрохімічного впровадження. Технологічні рекомендації з формування lt x C 6 електродів в УГМ матрицях за методом електрохімічного впровадження
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У першому розділі розглянуті літературні дані про вуглеграфітових матеріалах, їх сполуках впровадження з металами, сферах їх практичного застосування. Приділено увагу структурі, фізико-хімічними властивостями УГМ, ролі електронних переходів при впровадженні компонентів розчину в межслоевое простору кристалічної решітки УГМ. Відзначено, що зв'язок Ме-С більш металева, ніж іонна: валентні електрони рівномірно розподіляються між атомами вуглецю і впроваджується металу. Впровадження лужних металів супроводжується розсуванням шарів кристалічної решітки УГМ без її руйнування. Розглянуто наявні в літературі відомості про кінетику і механізм хімічного інтеркаляції графіту лужними металами, впровадження літію в УТМ при їх електрохімічній обробці, по цікліруемості електродів з дотованого УГМ.У другому розділі дано опис об'єктів та методів дослідження: гальваностатіческого, потенціостатичного, циклічної хроновольтамперометріі, бестоковую хронопотенціометрії, імпедансметрів, а також рентгенофазового аналізу та оптичної мікроскопії. Особливу увагу приділено підготовці електродів, розчинів електролітів, електрода порівняння.
Третя глава присвячена обговоренню результатів дослідження впливу складу розчину (природи раатворітеля і аніону солі »), температури і потенціалу на кінетику і механізм електрохімічного впровадження літію в графіт, а також продуктів реакції
Порівняльне дослідження літізаціі графіту за методом катодного впровадження в неводних розчинах 1л/С10 4 на основі різних розчинників: ацетонітрилу, диметилформаміду, діметілацет-аміду, пропиленкарбонату в суміші з діметоксіетаном (рис.1) показало, що на початковому етапі поляризації в умовах нестаціонарної дифузії більше слабкий зв'язок 1г +-розчинник у разі АН забезпечує більш високу швидкість просування фронту дифузії сольватокомплекси К + АН по поровим каналах в глиб електрода і найбільшу швидкість самого акту впровадження. Спостережуваний в стаціонарних умовах зворотний ефект розчинника може бути пояснений зростаючої в ряду АНПК + ДМЕДМАА МА адсорбційної активністю сольватокомплекси.
Виявлене нами вплив природи аніону (рис.2) на кінетику впровадження літію в графіт:
CHSC / V> i KB (liC10 4)> <HS0 4 (liCl), як і наявність двох затримок потенціалу на бестоковую хронопотенціограммах і двох паралельних струмів на t-кривих, вказує на утворення двох різних продуктів. Згідно з результатами структурних досліджень (рис.3) рентгенофазового аналізу, крім l »i x Cg, що утворюється в глибинних шарах електрода, на поверхні його формується шар солеобразние з'єднання типу Cg-.-LiAy, який не перешкоджає просуванню літію в глиб електрода і освіти li 'yCg. На початковому етапі 0. ^ Мало, процес протікає в режимі сповільненої кристалізаційної-хімічної стадії і переходить в дифузійний при t ^ j> 300 с. Аналіз залежності i-- l / Jk (рис.4) на початковому етапі поляризації, що має злам, який вказує на протікання двох процесів:
6 За + xli + + хе = i x Cg (1)
і імовірно
12 З + xli + + хе = І, Х З 12 (2)
показує, що величини констант впровадження в 1 максимальні в області потенціалів 3,2 ± 0,1 В. Зафіксований при Ev = -3,4 У ще один максимум на залежності Яд. «У П»-Eif (рис.5, 6) може бути пов'язаний з утворенням металевого літію в структурі фази li x Cg і початком освіти ще однієї фази li x C, багатшою літієм. Ефективна енергія активації для 1 і П процесів відповідно дорівнює 13,4 і ~ 6,4 кдж / моль і підтверджує їх дифузійну природу. Насичення поверхні літієм і зменшення концентрації вільних дефектів при переході процесу в стаціонарний режим супроводжується збільшенням енергії активації до ~ / 20,7 кДж / моль.
У четвертому розділі розглянуто вплив природи утлеграфітових матеріалів на кінетику електрохімічного впровадження літію. Порівняння ходу кривих Я в Е і показує, що як для графіту, так і для карбонізовакного волокна (КВ) і карбонізованной тканини (КТ) (рис.5, 6) не тільки величини k і характер їх залежності від потенціалу ідентичні! що підтверджує дифузійну природу лімітуючої стадії процесу інтерпаляціі переважний вплив потенціалу електрода і тривалості електролізу на склад фаз, що утворяться як на початковому етапі поляризації (рис.5, 6), так і в стаціонарних умовах (рис.7). Можна вважати встановленим що, незалежно від при роди УГМ, в матрицях досліджуваних електродів протікають дві реакції:
- Швидке електрохімічне відновлення електроліту графітом (1 стадія впровадження)
6 За + х li + ... A -= »C 6 (l-vA) x, (3)
- Основний процес утворення H x Cg (П стадія впровадження) коли літій проникає всередину структури УГМ через шар Тел плівки по межслоевое просторами і заповнює вакантні місця
6 За + х it + хе ~ + □ e = ~ li x Cg (4)
Паралельно можливо катодного відновлення розчинника.
Годографи імпедансу li x Cg (KT) електрода, зняті нами при температурах від 293 до 318 К в частотному діапазоні 200-20 кГц показали наявність двох дотичних незакінчених напівкіл. Траєкторія другий півкола утворює при всіх температурах з віссю R кут 90 °. Зіставлення радіусів дуг при різних температурах показує (рис.8), що зміна температури не позначається на їхній величині, що підтверджує твердофазний механізм процесу. Міграція іонів значно ускладнена у порівнянні з електрохімічної реакцією переносу заряду при утворенні li / x Cg за рівнянням (4). Низькі значення ємності С та (0,35 ± 0,1 мкФ / см 2) вказують на велику товщину подвійного електричного шару, що узгоджується з поданням про утворення на електроді Тел плівки, що проводить по іонам літію. Опір переносу заряду ty, що лежить в межах (3,5 ± .0,6) Ом-см, вказує на порівняно високу щільність струму обміну основний токообразующей реакції (4).
У п'ятому розділі дано аналіз анодних хронопотенціограмм li x C / ектродов, сформованих у матрицях з KB та КТ. В обох випадках АХПГ фіксують два затримки потенціалу (рис.9), проте довжина затримок залежить як від величини катодного потенціалу формування шару liCg. так і від природи УГМ (рис.10). Для КТ-матриці перехідний час анодного розчинення літію з li x C 6 електрода зростає в порівнянні з КВ-матрицею приблизно в 6 разів при 293 К, що можна пояснити більш розвиненою системою пор і більш високою концентрацією дефектів у структурі КТ. Порівняльна оцінка ємності, що віддається li x Cg (KT) електродами при розряді (табл.1), підтвердила, що найбільш енергоемкіш є електроди, сформовані при Е «. = -3,1 ...- 3,25 В. Розраховані значення отепені інтеркаляції «х» літію (табл.2) вказують на формування з'єднань нестехіометричного складу, що узгоджується з літературними даними. Величина «х», розрахована за ємності, повідомляється електроду при заряді fl, приблизно в 6 разів перевищує розраховану за ємності Q, що віддається електродом при гальванічному розряді. Це вказує на неповний витяг літію з 1 <г х Сд (УГМ) електрода та наявність залишкових межслоевое сполук у структурі електрода. Дослідження впливу часу катодного поляризації при обраному Щ. = = -3,1 В на перехідний час процесу анодного розчинення літію (табл. 3) показало, що оптимальний час формування стабільного І-Cg (KT) електрода з високою питомою емкостио (74,7 мА'Ч / г)-2ч. Початкова концентрація літієвих дефектів мало залежить від температури: при збільшенні температури від 293 К до 323 К С & змінюється від 0,034 до 0,041 моль / см 3. Більш того, коефіцієнт дифузії поступово зменшується від 4,05-10 (293К) до 3,00-Ю -11 см2 / с (323К). Це дозволяє рекомендувати вести формування li x Cg електрода при 293 К.
Шоста глава містить дані по цікліруемості H x Cg електродів як у вільному об'ємі розчину 1йС10 4, так і в умовах роботи макета джерела струму системи li x Cg/ii.C10 ^, ПК + + ДМЕ (1:1) / СдСг0 3. Циклирование в потенціодинамічних режимі показало, що в області потенціалів -2,0 ...- 1,8 В на li x Cg (KB) електроді фіксується мінімум щільності струму. Величина граничного струму знижується від 8,5 (1 цикл) до 2.5 мА / см ^ (25 цикл). Це потужно пояснити окисленням поверхні електрода і потовщенням від циклу до циклу пассивирующее йонопровідні плівки. Швидкість процесу на катодному полуцікле змінюється мало, а хід ЦК практично не має гістерезису.
У разі l x Cg (KT) електрода пік струму з'являється, навпаки, в катодній області (-2,6 ...- 2,8 В). Отримані дані характеризують поведінку впровадженого літію в поверхневих шарах 1-i Cg електрода: глибина проникнення дифузійної хвилі в заданих умовах (ДЕ = 1В, t н, 53д = l0 1 D c) на першому циклі не перевищувала 1 мкм, а величина CS, не залежала від кількості циклів заряд-розряд і становила (1,2 ± 0,2) 40 ~ 4 моль. Циклирование в гальваностатіческом режимі показало, що ємність, що віддається електродом, до п'ятого циклу знижується на 20%, до 20 - на 40%, але залишається досить високою і становить ~ 43 мА-год / м. При подальшому циклировании практично не змінюється.
Гальваностатіческій розряд li x Cg електрода в умовах роботи макета джерела струму системи li x Cg/ltC10x, ПК + ДМЕ (1:1) / СдСг0д показав, що зі збільшенням температури в діапазоні 293-323 До процеси інтеркаляції зростає напруга розімкнутого ланцюга% п Т7 , f/lU-. тт / й Т) до, 8 мЗ / град. Отримано, згідно Шехтманом, вказують на відсутність саморозряду в досліджуваній електрохімічній системі. Проте в кінці розряду опір макета джерела струму зростає в 15-30 разів, у порівнянні з початковим, що узгоджується з поданням про ускладнення дифузії носіїв заряду через зростаючий в товщину проводить по іонам 1г + шар продуктів. Питомі електричні характеристики макета ЛА розроблюваної системи наведені в табл.4.
Висновки
1. Отримані нові дані з дослідження впливу складу розчину (природи розчинника, природи аніону), потенціалу тривалості катодної поляризації та температури на механізм і кінетику процесу інтеркаляції-деінтеркаляції літію в структурі графіту. Встановлено, що найбільш енергоємні сполуки утворюються при катодній обробці графіту в розчині SC; зменшення відбувається у ряді ItS1л, С10 4> li-HS0 4 »liCl.
2. Показано, що на першому етапі літізаціі у структурі графіту утворюються сполуки впровадження типу li x CgA ", які накопичуються у верхніх шарах електрода, з плином часу в глибині електрода кристалізується фаза K x Cg СП стадія інтеркаляцін). Знайдено, що енергія активації утворення lijCgAy і li x Cg становить відповідно 13,4 і 6,4 кДж / моль, що вказує на дифузійні труднощі процесів. Початкова концентрація літієвих дефектів у діапазоні температур 293 ... 323 К складає 0,034 ... Про, 041 моль / см 3; коефіцієнт дифузії (3,56 ± 0,5) - Ю -11 cmVc Встановлено, що li x Cg електроди на основі карбонізованних вуглеграфітових матеріалів, отримані за методом катодного впровадження, відрізняються високими питомими й розрядними характеристиками, що визначається особливостями їх структури та наявністю в ній вільних валентних зон, що грають роль електронних пасток, що забезпечують високу швидкість дифузії літію в глиб електрода і стабільність інтеркалатов li x C 6 (KB) і KjCgOCT).
4.Установлено, що у вибраній області потенціалів, температур, тривалості електролізу на УШ електродах утворюються дві фази li x Cg, що розрізняються змістом літію.
5.Найдено, що формується в області потенціалів -3,05 ... -3,25 В фаза характеризується ступенем інтеркаляції «х» = = 1.2 ± 0,1 і забезпечує більш високу розрядну ємність.
6.Показано, що li x Cg електроди, сформовані в УГМ матриці за методом катодного впровадження, мають гарну цікліруемостью. Зниження розрядної ємності на початковий цикл ємність стабілізується складаєте ДМА • г / м.
Випробування CgdCT) електродів в макетах джерела струму системи KD / HCl ПК + ДМЕ (1:1) / З 8 Сг0 3 показали, що питома розрядна ємність макету складає при 293 К ~ 156 мА «ч / г активного матеріалу, при підвищенні температури до 318 До вона зростає до 280 мА-год / м; середня напруга розряду 3,4 ... 3,2 В питома енергія 491 ... 955 мВт.год / м.
8. Сукупність проведених досліджень і макетних випробувань акумулятора дозволяє сформулювати технологічні рекомендації для отримання анодів літій-іонних акумуляторів:
- Потенціал катодного обробки -3,10 ...- 3,25 В;
- Час катодного поляризації 2,0 ... 2,5 год;
- Температура 293 ± 3 К;
- Електроліт HSC / V або 1гС10 4 в ПК + ДМЕ (1:1).
Основний зміст дисертації викладено в наступних роботах:
1. Вільшанська Л.М. . Поминова Т.В. . Яковлєв А.В. Формування ІМС 1-LA1 в матриці металу, не утворить з літієм сплаву / / Сучасні електрохімічні технології: Тез.докл.юбіл.науч.-техн.конф. Саратов, 1996. - С.22-23.
2. Поминова Т.В., Попова С.С. Вплив природи аніона на електрохімічну літізацію графіту в ацетонітрільних розчинах: Тез.докл.Всеросс.конф. молодих вчених «Сучасні проблеми теоретичної та експериментальної хімії», Саратов, 1997 .- С. 253-254.
3. Поминова Т.В.. Ольшанська JI.H.. Єгорова Т.А. Кінетичні закономірності та механізм електрохімічного літірованія вуглецевих матеріалів / / Удосконалення технології гальванічних покриттів: Тез. X Всеросс.совещ. Кіров, 1997. - С99.
4. Попова С.С, Яковлєв А.В. . Поминова Т.В. . Пєтухов А.В., Вільшанська Л.М. / / Благородні і рідкісні метали: Сб.матер.2-й Междунар.конф. «БРМ-97», Донецьк, 1997. - С.51.
5. Попова С. С.. Ольшанська Л.М. . Поминова Т.В., Яковлєв А.В., Волкова О.В. Електрохімічне гідрування сплавів лантану та ітрію з алюмінієм на нікелевій основі / / Там же. - С.55.
6. Попова С.С. . Ольшанська Л.М. . Поминова Т.В. Вплив природи вуглецевих матеріалів на процес катодного впровадження літію / / Фундаментальні проблеми перетворення енергії в літієвих електрохімічних системах: Тез.докл.сателлітной конф. Менделеевского з'їзду із загальної та прикладної хімії, С.-Петербург, 1998. - С.12.
7. Поминова Т.В.. Ольшанська Л.Б., Попова С.С. Особливості процесів сплавообразования в системі алюміній-нікель при потенціалах катодного впровадження літію / / Ізв.вузов. Хімія і хім. технологія. - 1999. - Т.42, № 2. - С.52-57.
8. Поминова Т.В.. Ольшанська Л.М., Попова С.С. Вплив температури на електрохімічне формування li ^ g електроду літій-іонного акумулятора / / Фундаментальні проблеми електрохімічної енергетики: Матер.1У Междунар.конф. Саратов, 1999.-С.95-97.