Теорія
Головною характеристикою будь-якого екстракційного процесу, є коефіцієнт розподілу (D). Коефіцієнт розподілу визначається відношенням концентрації екстрагуються речовини в органічній фазі до концентрації речовини у водній фазі після того, як настала рівновага, тобто
| D = Cорг / зведений. | (1) |
Для того щоб зрозуміти, яка частина речовини перейшла в органічну фазу, слід користуватися іншою характеристикою - коефіцієнтом вилучення (a), який є тією часткою речовини, що перейшла в органічну фазу. Існує зв'язок між коефіцієнтом розподілу і коефіцієнтом вилучення:
| a = 1 / (1 + Vводн / (D Vорг)), | (2) |
де
Vводн - обсяг водної фази;
Vорг - обсяг органічної фази.
З формули видно, що чим більший об'єм органічної фази, тим більше коефіцієнт вилучення, тобто тим більше речовини переходить в органічну фазу. Коефіцієнт вилучення є важливим аналітичним параметром, тому що завжди важливо знати при розробці аналітичної методики повноту вилучення визначуваної речовини.
У екстракції існує золоте правило, яке свідчить: якщо не можна повно витягти речовину за одну операцію, то це можна зробити набагато ефективніше кількома послідовними процедурами з меншими сумарними витратами екстрагенту. Пояснимо сказане на прикладі!
Припустимо, що ми використовуємо екстракційній систему з наступними параметрами: D = 4, Vводн = 1мл, Vорг = 1мл. Нескладно розрахувати коефіцієнт вилучення. Він буде дорівнює 0,8. Показник вилучення очевидно малий. Для того щоб хоча б 99% речовини перейшло в органічну фазу треба взяти не 1 мл органіки, а 25 мл. Подібного результату можна досягти, якщо провести 3-хкратную екстракцію, використовуючи щоразу свіжу порцію екстрагенту об'ємом 1 мл. Коефіцієнт сумарного вилучення (a заг) такої процедури можна розрахувати за формулою:
| a заг = a (1 + (1-a) + (1-a) 2 +...+( 1-a) n-1), | (3) |
де n - число екстракційних процедур.
Для нашого випадку a заг = 0,992, так як a заг = 0,8 (1 + (1-0,8) + (1-0,8) 2).
Таким чином, замість 25 мл ми використовували 3мл.
Слід звернути увагу на те, що вживання менших обсягів екстрагенту переважно, оскільки концентрація аналізованого речовини в екстрагентів виходить вищою. Це важливо для подальших аналітичних операцій!
Говорячи про коефіцієнт розподілу (D), як про константі, що характеризує властивості екстракційної системи, необхідно зробити важливе застереження. Справа в тому, що коефіцієнт розподілу постійний тільки в тому випадку, якщо концентрація екстрагенту істотно перевершує концентрацію екстрагуються речовини, тому що коефіцієнт розподілу є окремим випадком загальновідомою термодинамічної константи рівноваги. Розглянемо загальний випадок, коли досліджувана речовина A утворює сполучення з кількома молекулам екстрагенту (S) в органічній фазі:
| A + m S ASm. | (4) |
Константа рівноваги з'єднання буде мати наступний вигляд:
| K = [A] [S] m / [ASm]. | (5) |
Якщо користуватися поняттям коефіцієнта розподілу, то
| K = [S] m / D, так як D = [ASm] / [A]. | (6) |
З цих формул видно, що коефіцієнт розподілу (D) буде постійний тільки в тому випадку, якщо витрата екстрагенту на освіту з'єднання [ASm] буде зникаюче малий.
На підставі даних про коефіцієнт розподілу можна отримати відомості про координацію екстрагуються речовини з молекулами екстрагенту. Для цього визначають коефіцієнти розподілу при різних концентраціях екстрагенту. Тоді графік експериментальних результатів в координатах lgD від lg [S] буде прямою, нахил якої дорівнює числу молекул екстрагенту на одну молекули екстрагується речовини. Це випливає з формули (6), так як
| lgD = m lg [S] + lg (1 / K). | (7) |
Техніка експерименту
Максимум, що потрібно для організації екстракційного експерименту - це пробірки з притертими скляними пробками і спеціальні піпетки з довгими кінцями для відбору органічної (або водної) фази після екстракції (див. рис 1).
Рис. 1.
Деякі експериментатори використовують замість пробірок і піпеток ділильні воронки, але я не рекомендую наслідувати їх приклад. По-перше, нелегко знайти ділильні воронки невеликих обсягів. По-друге, якщо кран ділильної воронки заклинить, то відкрити його, нічого не проливши, набагато важче, ніж вийняти заклинили пробку з пробірки.
Процедура екстракційного вилучення виглядає невибагливо. У пробірку наливають відмірену аналізовану пробу і розчин екстрагенту в органічному розчиннику. Пробірку закривають корком і починають перемішувати вміст обережним струшуванням. Час від часу пробірку на час відкривають. Це роблять для того, щоб гази органічного розчинника, що утворюються при струшуванні, не вибили пробку з пробірки.
Занадто інтенсивно перемішувати не варто, так як це призведе до утворення стійкої емульсії, яка буде руйнуватися кілька днів. Якщо емульсія все-таки утворилася, то суміш можна центрифугувати для кращого розшаровування фаз.
Після перемішування пробірку залишають на кілька хвилин у спокої до повного поділу фаз. Перед тим, як приступити до відбору потрібної для подальшого аналізу фази, треба з'ясувати, яка з 2-х фаз є органічною - нижня або верхня. На цей випадок є просте правило: поверхня розділу фаз завжди вигнута у бік водної фази. Однак немає правила без винятку. Якщо у водній фазі присутні сильні поверхнево-активні речовини, то поверхня розділу може бути вигнута у бік органічної фази.
Після того, як положення потрібної фази визначено, відбирають пробу на аналіз. Однак відібрана проба може бути каламутній або містити краплі чужорідної фази. Для усунення цих небажаних явищ пробу фільтрують через паперовий фільтр.