ЕМА із застосуванням електролізу, електрогравіметрія, зовнішній і внутрішній електроліз, кулонометрия
Електрогравіметрія (ЕГМ) є різновидом гравіметрії. Особливість ЕГМ полягає в осадженні визначається елемента шляхом електролізу на попередньо зваженому електроді. Про масі елемента в розчині судять по збільшенню маси електрода після електролізу.ЕГМ застосовують для визначення металів з розчинів, в яких вони присутні у вигляді іонів.
При електролізі катіони переміщуються до катода, виділяючись на ньому у вигляді металів. Тільки далеко не всі метали осідають на аноді. До них відносяться, наприклад, Mn і Pb, що окислюються в процесі електролізу до MnO2 і PbO2.
ЕГМ застосовують для визначення металів, що дають щільні опади на електроді, не обсипаються при промиванні, висушуванні і зважуванні. Крім того, ЕГМ застосовують тільки в тих випадках, коли осадження визначуваного металу не супроводжується співосадження інших металів або домішок.
Електроди, застосовувані в ЕГМ, повинні відповідати таким вимогам:
1) бути хімічно інертними;
2) добре утримувати утворюються опади;
3) мати можливо меншу масу і можливо більшу поверхню;
4) не перешкоджати перемішуванню розчину.
Всім цим вимогам найбільшою мірою задовольняють платинові сітчасті електроди. Анодом, в більшості випадків, служить платинова дріт, зігнута в спіраль.
Для проведення ЕГМ два платинових електрода занурюють у склянку з аналізованих розчином, під'єднують електроди до зовнішнього джерела струму і проводять електроліз. При проходженні струму через розчин електроліту відбуваються процеси відновлення та окислення відповідних речовин на електродах. Зв'язок між кількостями речовин, що беруть участь в електродних процесах, і кількістю електрики Q (Q = I t) через ланцюг за час електролізу t при струмі I встановлюється двома законами Фарадея:
1) маса речовини, що виділилася при електролізі, пропорційна кількості електрики, що пройшов через розчин;
2) при проходженні через розчин одного і того ж кількості електрики на електродах виділяється одне і те ж кількість речовини еквівалента.
Математично обидва закони можна представити формулою
де m (X) - маса речовини X, що виділився при електролізі;
M (1 / z X) і M (X) - молярна маса еквівалента і молярна маса речовини X, відповідно;
z - число еквівалентності;
F - число Фарадея, дорівнює кількості електрики (96 500 Кл), яке потрібно для виділення 1 моль еквівалентів речовини.
Формула дозволяє вирішувати різні завдання, пов'язані з електролізом. Наприклад, обчислити тривалість при заданій силі струму для виділення певної маси речовини. На практиці електроліз вимагає більше часу, ніж це випливає з формули. Це пов'язано з побічними реакціями, зазвичай супроводжують головні. Тому ККД струму, інакше званий виходом по струму, майже завжди нижче 100%.
Вихід по струму може бути визначений як відношення маси речовини m, реально отриманого при електролізі, до маси речовини, яка могла б вийти у відповідності з законом Фарадея m0, якби кількість електрики не витрачалося на побічні процеси:
При проходженні через розчин електричного струму на електродах виділяються продукти електролізу, що призводить до виникнення в системі ЕРС зворотної зовнішньої ЕРС джерела струму. Це явище називається електрохімічної поляризацією, а що виникає зворотна ЕРС - ЕРС поляризації. Її можна помітно зменшити, додаючи так звані деполяризатори, тобто речовини, розріджує перш, ніж іони, що розріджують б у їх відсутність.
Таким чином, щоб електроліз міг відбуватися, необхідно докласти до електродів напруга, що перевищує ЕРС поляризації. Найменша напруга, яке необхідно докласти до електродів для того, щоб викликати безперервний електроліз даного електроліту, називається його напругою розкладання Ер. Ер повинно бути більше ЕРС гальванічного елемента Е (Е = Еа - Ек) на величину перенапруги Ер = Е + = (Еа + a) - (Ек - k), де Еа і Ек - рівноважні потенціали анода і катода, а а і до - перенапруги на аноді і катоді.
Величина перенапруги залежить від:
1) щільності струму j = I / S (де S - площа поверхні електрода). Чим більше j, тим більше ;
2) стану поверхні електрода: на гладкому електроді більше, ніж на шорсткому, тому що при однаковій силі струму припадає на одиницю поверхні щільність струму більше;
3) температури: підвищення температури зменшує ;
4) природи електрода і різних домішок в розчині.
При електролізі потрібно враховувати силу струму в ланцюзі. Чим більше I, тим більше j і тим більше в одиницю часу на поверхні електрода виділиться визначається металу. Отже, тим швидше закінчиться електроліз і аналіз в цілому.
Однак при занадто великий j осад виходить пухким (губчастим), неміцно пов'язаних з електродом. Причина цього в тому, що при занадто великий j швидкість розрядки іонів визначається металу стає більше швидкості їх підведення до електрода. Тому розчин близько катода починає настільки збіднюється іонами, що на катоді починає відновлюватися водень, бульбашки якого розпушують осад. Введення комплексоутворюючих компонентів запобігає виділення водню і сприяє отриманню міцних однорідних опадів металів.
Багато металів, наприклад Zn, Sn, Pb, при низьких густинах струму виділяються у вигляді нетривкого шару. Передбачається, що причина цього - присутність в електроліті розчиненого кисню і домішок окислювача.
Умови електролізу повинні бути вибрані так, щоб відбувалося виділення лише одного металу, а не їх суміші, і щоб вихід по струму становив 100%.
Після електролізу електроди промивають кілька разів дистильованою водою, не відключаючи електроди від джерела струму, а потім сушать і точно зважують. По різниці мас електродів, без осаду і з ним, знаходять масу визначається речовини в розчині.
Внутрішній електроліз ЕГМ можна виконати в накоротко замкнутому гальванічному елементі. При цьому не потрібно зовнішнього джерела струму, так як осад виділяється за рахунок енергії гальванічного елемента. Такий варіант ЕГМ називають внутрішнім електролізом.
Наприклад, іони Cu2 + будуть кількісно виділятися з розчину на платиновому сітчастому катоді, якщо цей електрод з'єднати з цинковим анодом. В отриманому таким чином гальванічному елементі Zn, який має менший окислювальний потенціал, переходить в розчин, віддаючи електрони:
Zn - 2
Вивільняються при цьому електрони переходять по дроту до платинового електроду, який передає їх Cu2 +-іонів, відновлюючи їх до металевої міді, що осідає на платинової сітці:
Cu2 + + 2
Замість Zn можна вживати і інші метали (Al, Fe, Pb тощо), що мають потенціал, більш негативний, ніж у виділяється металу.
Слабкий і дуже рівномірний струм при внутрішньому електролізі дає можливість виділяти навіть надзвичайно малі кількості металу, який покриває катод дуже рівним і щільним шаром.
Головною небезпекою при внутрішньому електролізі є цементація, тобто розрядження частини іонів визначається металу безпосередньо на самій анодної платівці. Для запобігання цементації катод відокремлюють від анода перегородкою (діафрагмою), найчастіше з колодія, або покривають анод напівпроникною плівкою коллодия.
Ю.Ю. Лур'є встановлено, що при малих кількостях (не більше 20 мг) визначається металу діафрагму можна не застосовувати. Щоб уникнути цементації необхідно, щоб протягом струму під час електролізу ні на хвилину не переривалося, і електроди не стосувалися один одного. Матеріал анода повинен не стримати домішок, поверхня його повинна бути невелика і добре відшліфована. Результат аналізу отримують по прирости платинової сітки по закінченні електролізу. Можна також осів метал розчинити і закінчити визначення фотометричним або іншим методом.
Кулонометрия - це метод, заснований на вимірюванні кількості електрики, витраченого на електропревращеніі (відновлення або окисленні) визначається речовини. Якщо протікає будь-яка електрохімічна реакція MeZ + + Ze - Me0, то за кількістю електрики, витраченого на цю реакцію, числу електронів, які беруть у ній участь, можна визначити вміст речовини за законом Фарадея.
Необхідними умовами застосування методу є, як і в ЕГМ, 100%-й вихід по струму і відсутність конкуруючих реакцій.
Електроліз у кулонометрической осередку можна проводити при постійній силі струму (гальваностатіческая кулонометрия), або при постійному потенціалі (потенціостатичного кулонометрия). У свою чергу за методикою виконання розрізняють пряму і непряму кулонометрия (кулонометрическое титрування). Прямі визначення зазвичай проводять при постійному потенціалі робочого електроду, а непрямі - при постійній силі струму.
Схема установки для прямої кулонометрии (ріс.2.12.1) включає кулонометрическую клітинку 1, джерело постійної напруги (потенціостата) 2, вольтметр 3. Електроліз ведуть до тих пір, поки не закінчиться електропревращеніе визначається речовини на електроді, тобто сила струму, контрольована амперметром 4, не зменшиться до незначної величини.
Рис. 1. Схема установки для прямої кулонометрии.
Для вимірювання кількості прошед-дової електрики може служити спеціальне вимірювальне пристрій - кулонометр. Принцип його дії заснований на тому, що через цей послідовно включений прилад протікає такий же струм, який проходить через аналізований
розчин і, отже, за той же час, ту ж кількість електрики. У кулонометр з 100%-им виходом протікає добре відома електрохімічна реакція, і вимірювання QХ зводиться до визначення Qст., Отриманого в результаті цього процесу. У залежності від способу вимірювання об'єму, маси речовини розрізняють електрогравіметріческіе тітраціонний та інші кулонометр. У газових кулонометра визначається маса газу, що виділився в результаті електрохімічного процесу. У електрогравіметріческіх - маса речовини; напри заходів, маса міді, що виділилася при електролізі CuSO4 в мідних кулонівська щі нометрах, маса Ag при електролізі AgNO3в срібних кулонометра.
Рис. 2. Схема установки кулонометрического титрування.
При проведенні кулонометрического титрування використовують уста-новку, що включає осередок 1, джерело постійного струму (гальваностат) 2, амперметр 3. Час електролізу можуть вимірювати включеним в схему електрохронометром 4 або секундоміром (ріс.2.12.2).
В основі прямої кулонометрии лежить безпосереднє електропревращеніе визначається речовини на електроді, тому метод придатний лише для визначення електроактивних речовин, тобто речовин, здатних окислюватися або відновлюватися на електроді.
Прямі визначення проводять при попередньо підібраному постійному потенціалі робочого електроду, що забезпечує усунення конкуруючих реакцій і 100%-ю ефективність по струму. Момент закінчення електродної реакції визначають, використовуючи залежність I = f (t), яка в перемішують розчин виражається рівнянням It = I0 10-Kt, It - сила струму в момент часу t, I0 - в початковий момент; K - константа, що залежить від площі поверхні електрода S, коефіцієнта дифузії D об'єму розчину V і товщини дифузійного шару : K = 0,43 DS / V . З рівняння випливає, що для повного відновлення або окислення визначається речовини на електроді потрібно нескінченно більший час, що практично нездійсненно. Тому електроліз ведуть не до I = 0, як це потрібно для 100%-ного виходу по струму, а до досягнення невеликого, не змінюється протягом часу струму, що становить 0,01 - 0,001% I0. Для прискорення завершення електролізу використовують електроди з великою площею, малий об'єм розчину і перемішування. При правильно обраних умовах електролізу його час не перевищує 0,5 ч.
Пряма кулонометрия - високочутливий і точний метод, що дозволяє за допомогою сучасних приладів визначати до 10-9 г речовини, за час 103с з похибкою не більше 0,5%. Цей метод Безеталонне і легко автоматизуються.
У процесі кулонометрического титрування обумовлений речовина реагує з титранту, отриманим в результаті електрохімічної реакції на електроді. Такий титрант називають електрогенерованого, а електрод, на якому його отримують - генераторним. Такий титрант можна отримати з розчинника, наприклад, води на катоді:
Н2О +
Електрогенерованого іони ОН - і Н + можна використовувати для титрування кислот або підстав.
Найчастіше титрант генерують з спеціальної речовини, що вводиться в клітинку, зазвичай званого допоміжним реагентом (див. таблицю 2.12.1). Реакцію електролізу проводять при I = const.
Для забезпечення 100% виходу по струму в клітинку вводять надлишок допоміжного реагенту. Якщо титрант генерується в кількості, еквівалентній змістом визначається речовини, то визначивши Q, витрачений на отримання титранту, можна визначити зміст визначається речовини. Тому необхідно мати надійний спосіб фіксації кінця титрування. Для цього можна застосовувати хімічні індикатори для візуального встановлення КТТ, так і інструментальні методи, наприклад потенціометрії.
Перевагою кулонометрического титрування є те, що титрант не потрібно готувати, зберігати і стандартизувати, так як метод Безеталонне, абсолютний і дозволяє оцінити кількість визначається речовини, а не його концентрацію.
Таблиця 1.
| Титрант | Допоміжні реагент | Реакція на електроді | Тітруемих речовини | Тип титрування |
| OH - H + | H2O H2O | 2H2O +2 e 2OH-+ H2 2H2O-4e O2 +4 H + | Підстава кислота | Кислотно-основне |
| Ag + | Ag-анод | Ag Ag + + e | Cl-, Br-, I-, сірковмісні органічні речовини | Обложиш-вування |
| Mn2 + Br2 CuCl3 - Cl2 I2 | MnSO4 KBr CuCl2 KCl KI | Mn2 + Mn3 + + e 2Br- Br2 +2 e Cu2 + +3 Cl-+ e CuCl3 - 2Cl- Cl2 +2 e 2I- I2 +2 e | Fe (II), H2C2O4 Sb (III), I, фено-ли Cr (VI), IO3 - I-, As (III), S2O32-, As (III) | Окисли-тельно-віднов-новітельное |
Вольтамперометрия, пов'язану з використанням ртутного капає електрода (РКЕ), називають полярографией. Її відкриття в 1922 р. належить чеському вченому Я. Гейровского, який в 1959 р. отримав за цей метод Нобелівську премію. Характерною особливістю полярографічного методу є застосування електродів з різною площею поверхні. Поверхня одного з електродів, званого мікроелектродів, повинна бути в багато разів менше поверхні іншого електрода. Як мікроелектроди найчастіше застосовують РКЕ, що представляє собою капіляр, з якого рівномірно з певною швидкістю випливають краплі металевої ртуті. Швидкість прокапиванія визначається висотою підвіски ємності з ртуттю, з'єднаної шлангом з капіляром. Другий електрод, поверхня якого в багато разів більше поверхні мікроелектроди, служить електродом порівняння. Як нього використовують ртуть, налиту на дно електролітичної комірки, або насичений каломельний електрод. На ці електроди від зовнішнього джерела напруги подають плавно змінюється напруга. Щільність струму (А/см2) на електроді порівняння, що має велику поверхню, мізерно мала, тому потенціал його практично не змінюється, тобто цей електрод не поляризується. Щільність струму на РКЕ внаслідок його малої поверхні висока. РКЕ змінює свій рівноважний потенціал, тобто поляризується. Реалізацію методу здійснюють на приладах, званих полярографа.