ЕМА без застосування електролізу, кондуктометрія пряма і непряма (кондуктометричного титрування)
Електpохіміческіе методи аналізу (ЕМА) засновані на процесах, пpотекает на електpодах або межелектpодном пpостpанстве. ЕМА є одними з найстаріших ФХМА (деякими описані в кінці 19 століття). Їх перевагою є висока точність і порівняльна пpостота як обоpудованию, так і методик аналізу. Висока точність опpеделяется дуже точними закономеpности використовуваними в ЕМА, напpимеp, закон Фаpадея. Великою зручністю є те, що в ЕМА використовують електричної впливу, і те, що pезультат цього впливу (відгук) теж виходить у вигляді електричного сигналу. Це забезпечує високу швидкість швидкість і точність відліку, відкриває шиpокий можливості для автоматизації. ЕМА відрізняються гарною чутливістю та селективністю, в pяде випадків їх можна віднести до мікpоаналізу, так як для аналізу іноді достатньо менше 1 мл розчини.Інструментом для ЕМА служить електpохіміческая осередок, пpедставляется собою посудину з розчини електpоліта, в котоpой погpужени як мінімум два електpода. У залежності від розв'язуваної задачі різноманітним можуть бути фоpма і в матеріалі судини, число і пpиpода електpодов, розчини, умови аналізу (пpилагаться напругу (струм) та реєструється аналітичний сигнал, температура, перемішування, продування інертним газом і т.п.). Опpеделяем речовина може входити як до складу електpоліта, що заповнює комірку, так і до складу одного з електpодов. Якщо аналітична окислювально-відновна реакція протікає на електродах осередку мимовільно, тобто без докладання напруги від зовнішнього джерела, а тільки за рахунок різниці потенціалів (ЕРС) її електродів, то такий осередок називають гальванічним елементом. При необхідності клітинку можна під'єднати до зовнішнього джерела напруги. У цьому випадку, приклавши достатня напруга, можна змінити напрямок окислювально-відновної реакції і струму на протилежне тому, що має місце в гальванічному елементі. Окислювально-відновну реакцію, що протікає на електродах під дією зовнішнього джерела напруги, називають електролізом, а електрохімічну комірку, яка є споживачем енергії, необхідної для протікання в ній хімічної реакції, називають електролітичної осередком.
Повна електрична ланцюг приладу для ЕМА складається з внутрішньої ланцюга (електрохімічної комірки) і зовнішньої ланцюга, що включає провідники, регулятори струму (напруги) і вимірювальні прилади.
По різновидах аналітичного сигналу ЕМА поділяють на:
1) кондуктометрії - вимірювання електропровідності досліджуваного розчину;
2) потенціометрії - вимірювання бестоковую рівноважного потенціалу індикаторного електрода, для якого досліджувана речовина є потенціоопределяющім;
3) кулонометрия - вимірювання кількості електрики, необхідного для повного перетворення (окислення або відновлення) досліджуваної речовини;
3) вольтамперометрия - вимірювання стаціонарних або нестаціонарних поляризаційних характеристик електродів в реакціях за участю досліджуваної речовини;
5) електрогравіметрію - вимірювання маси речовини, виділеного з розчину при електролізі.
ЕМА можна підрозділити за ознакою застосування електролізу. На принципах електролізу базуються кулонометрия, вольтамперометрия і електрогравіметрія; електроліз не використовують в кондуктометрії і потенціометрії.
ЕМА мають самостійне значення для прямого проведення хімічного аналізу, але можуть застосовуватися як допоміжні в інших методах аналізу. Наприклад, використовуватися в тітриметрія для реєстрації кінця титрування не за допомогою хімічного кольорозмінною індикатора, а по зміні потенціалу, електричної провідності струму і т.д.
Електрод являє собою систему, у найпростішому випадку складається з двох фаз, з яких тверда володіє електронною, а інша - рідка - іонною провідністю. Тверда фаза з електронною провідністю вважається провідником I роду, а рідка фаза з іонною провідністю - II роду. При зіткненні цих двох провідників відбувається утворення подвійного електричного шару (ДЕС). Він може бути результатом обміну іонами між твердою і рідкою фазами, або результатом специфічної адсорбції катіонів або аніонів на поверхні твердої фази при зануренні її в воду або розчин.
При іонному механізмі утворення ДЕС, наприклад, у разі коли хімічний потенціал атомів на поверхні металу (твердої фази) більше хімічного потенціалу іонів у розчині, то атоми з поверхні металу будуть переходити в розчин у вигляді катіонів: Me Mez + + ze-. Вивільнені електрони при цьому заряджають поверхню твердої фази негативно і за рахунок цього притягують до поверхні позитивно заряджені іони розчину. У результаті на кордоні розділу фаз утворюються два протилежно заряджених шару, що є немов би обкладками своєрідного конденсатора. Для подальшого переходу заряджених частинок з однієї фази в іншу їм необхідно зробити роботу, рівну різниці потенціалів обкладок цього конденсатора. У випадку, якщо хімічний потенціал атомів на поверхні твердої фази менше хімічного потенціалу іонів у розчині, то катіони з розчину переходять на поверхню твердої фази, заряджаючи її позитивно: Mez + + ze- Me. Як у першому, так і в другому випадку зазначені процеси протікають не нескінченно, а до встановлення динамічної рівноваги, яке можна зобразити оборотним редоксіпереходом типу Мe -
Процеси, при яких віддача або приєднання електронів відбувається на електродах, називаються електродними.
Нернстом була отримана формула, що зв'язує різниця внутрішніх потенціалів ДЕС з активностями (концентраціями) часток, що беруть участь в оборотному редоксіпереходе:
де (Me) - потенціал зарядженого шару твердої фази;
(розчин) - потенціал прилеглого до твердої фази шару розчину;
0 - константа, що дорівнює різниці (Me) - (р-р), при
R - універсальна газова постійна (8,31 Дж / К моль);
T - температура, К;
F - число Фарадея (96488 Кл / моль);
Z - число електронів, що беруть участь в редоксіпереходе;
Встановити внутрішні потенціали окремих фаз (Me) і (р - р), на жаль, експериментально не можна. Будь-яка спроба підключити розчин з допомогою дроту до вимірювального пристрою, викликає поява нової поверхні зіткнення фаз метал-розчин, тобто виникнення нового електрода зі своєю різницею потенціалів, що впливає на вимірювану.
Однак можна виміряти різницю (Me) - (р - р) за допомогою гальванічного елемента. Гальванічним елементом називається система, складена з двох різних електродів, що володіє здатністю мимовільно перетворювати хімічну енергію протікає в ньому окислювально-відновної реакції в електричну енергію. Електроди, з яких складений гальванічний елемент, називаються полуелементамі. Протікає в гальванічному елементі окислювально-відновна реакція просторово розділена. Напівреакцій окислення протікає на полуелементе, званому анодом (негативно зарядженому електроді), а напівреакцій відновлення - на катоді.
Кондуктометрія - це метод, заснований на вимірюванні електропровідності аналізованого розчину.
Електропровідністю W називають величину, зворотну електроопору R: W = 1 / R, [Ом-1 = См (Сіменс)].
Розчини електролітів, будучи провідниками II роду, підпорядковуються закону Ома: R = U / I. Щоб виміряти опір розчину, в нього занурюють електроди і подають зовнішня напруга U. За аналогією з провідниками I роду опір розчину прямо пропорційно відстані між електродами l і обернено пропорційно площі їх поверхні S:
= R при l = 1 см і S = 1см2, тобто - опір 1 см3 (мл) розчину.
Величину, зворотну , називають питомою електропровідністю (): = 1 / r, [Cм см-1]. Величина дорівнює електропровідності 1 см3 (мл) розчину, що знаходиться між електродами з площею поверхні 1 см2, віддаленими один від одного на відстані 1 см.
Із закону Ома випливає, що чисельно дорівнює струму, що проходить через шар електроліту з S = 1 см2 під дією градієнта потенціалу 1В на одиницю довжини.
Електрична провідність розбавлених розчинів електролітів залежить від сумарної кількості іонів у розчині (тобто концентрації) числа елементарних зарядів, що переносяться кожним іоном (тобто заряду іона) і від швидкості руху однаково заряджених іонів до катода або аноду під дією електричного поля. З урахуванням цих факторів електропровідні властивості іонів характеризуються еквівалентної електропровідністю (). Нею називають провідністю розчину, який містить 1 моль речовини еквівалента і знаходиться між двома паралельними електродами, відстань між якими 1 см.
зменшується зі збільшенням концентрації за рахунок збільшення міжіонних взаємодій. У нескінченно розведених розчинах набуває постійне і максимальне значення : = + + -, де + і - рухливість катіонів та аніонів розчину. Рухливість - це величина, що відноситься до еквівалента іона (тобто частці з одиничним зарядом, наприклад, K +, Ѕ Mg2 +, Al3 + і т.п.) і дорівнює добутку абсолютної швидкості руху іона на число Фарадея.
Осередок для виміру електричної провідності складається з двох паралельних пластинчастих платинових електродів, упаяний в скляну посудину, на деякій відстані один від одного.
При вимірі електропровідності проходження струму викликає хімічні реакції (електроліз), які можуть виробляти зміна складу розчину у електрода і викликати поляризацію електродів. Це може бути джерелом похибок при вимірюваннях. Щоб уникнути цього електропровідність вимірюють при змінному струмі. Незначна поляризація постійно знищується при зміні напрямку струму. Поляризацію знищує також платинування електродів, тобто покриття їх тонкоподрібненою платиною (платинової черню), що збільшує поверхню електродів.
Звичайною апаратурою для вимірювання опору, а отже, і електропровідності є місток Уїтстона. Метод для вимірювання електропровідності зі змінним струмом був вперше застосований Кольраушем і носить його ім'я. Схема приладу Кольрауша наведена на ріс.2.10.1. Посудина для вимірювання електро-провідності розчину утворює одне плече містка з опором RX, постійний опір RM (магазин опорів) утворює інше, калібрований дріт "аb" з двигуном "з" утворює третє (R2) і четверте (R3) плечі містка.
Рис. 1. Схема приладу Кольрауша для вимірювання електропровідності розчинів.
Положення пересувного контакту "з" підбирається так, щоб нуль-інструмент 2 не показував струм (або струм був мінімальний), тоді опір осередку RX можна розрахувати за формулою
Невідому електропровідність розчину знаходять так:
Промисловістю випускаються різні прилади для вимірювання електропровідності, в тому числі і з цифровою індикацією "Імпульс", КЛ-1.
Експериментально вимірювана величина опору розчину залежить від багатьох факторів, що не завжди піддаються точному обліку (розміру електродів, їх форми, взаємного розташування і багато ін.). Тому дійсна електрична провідність розчину х пов'язана з експериментальною I допомогою поправочного коефіцієнта К, званого константою судини: = К I. До знаходять експериментально за допомогою стандартних розчинів з відомими в широкій області t і с. Зазвичай в якості стандартного розчину використовують водні розчини KCl.
Розрізняють пряму і непряму кондуктометрії.
Пряма кондуктометрія (ПК) є неселективним методом аналізу - всі види рухливих іонів, що знаходяться в розчині (або інший досліджуваної середовищі) вносять свій внесок в електропровідність і по виміряних значень не можна виявити частку участі окремих видів. Тому ПК використовують для визначення загальної концентрації іонів в розчині, наприклад при безперервному або періодичному аналізі розчинів у виробничих процесах, ступеня мінералізації природних вод, при контролі процесів промивання опадів і матеріалів, якості води після очищення або перегонки. У практичній роботі зазвичай використовують градуйовані графіки залежності електропровідності розчинів від концентрації тих чи інших електролітів. Мала ефективність є істотним обмеженням методу ПК.
Більш широко застосовується непряма кондуктометрія - кондуктометричного титрування (KT). КТ засноване на помітній зміні характеру залежності електропровідності розчину від кількості доданого титранту поблизу точки еквівалентності внаслідок зміни іонного складу розчину. КТ застосовують для встановлення кінця кислотно-основного, окислювально-відновного, осадітельного титрування каламутних або забарвлених розчинів, коли звичайні хімічні кольорозмінною індикатори використовувати не можна. До гідності методу належить можливість титрування дуже розбавлених розчинів (менше 10-4 моль / л) з похибкою, що не перевищує 2%.
Застосування кондуктометричного титрування при реакції нейтралізації засноване на значно більшій величині подвижностей ОН - і Н + - іонів в порівнянні з подвижностями іонів металу і кислотного залишку. Наприклад, до початку титрування сильнорозбавлену розчину гідролізу натрію його еквівалентна електропровідність дорівнює сумі подвижностей іонів Na + та ОН-, становить:
(NaOH) = (Na +) + (OH-) = 50 +199 = 249 [Див см2/моль].
У момент повної нейтралізації лугу (ТЕ), наприклад соляною кислотою, в розчині є тільки іони Na + і Cl - і еквівалентна електропровідність розчину дорівнює
(NaCl) = 50 +76.4 = 126.4 [Див см2/моль].
Отже, в процесі титрування електропровідність розчину змінюється від 249 до 126,4 См см2/моль. При перетітрованіі кислотою електропровідність розчину знову починає рости і дорівнює:
350 +76,4 +50 +76,4 = 553,8 См см2/моль.
Крива титрування гідроксиду натрію соляною кислотою має вигляд (рис. 2):
Аналогічні процеси призводять до того виду криві титрування інших сильних основ сильними кислотами або навпаки. При титруванні слабких підстав (слабких кислот) сильними кислотами (сильними підставами), внаслідок слабкої дисоціації речовин тітруемих розчинів і зв'язуванні у воду Н + і ОН - іонів, що додаються з титранту, електропровідність до точки еквівалентності росте дуже слабо. Надлишок титранту після ТЕ - призводить до появи в титруемой розчині незв'язаних Н + (ОН-) іонів і до різкого зростання електропровідності (рис. 3).
Рис. 3. Вид кривої кондуктометричного титрування сильних кислот підстав) сильними підставами (кислотами).
При титруванні суміші сильної і слабкої кислот (підстави) описані вище процеси призводять до двох зламів на кривій титрування, що дозволяє зафіксувати обидві ПЕ (рис. 4).
Vекв Vекв. сил. Vекв. сл.
Рис. 4. Вид кривих кондуктометричного титрування: а - слабкої кислоти (основи) сильною основою (кислотою), б - суміші слабкої і сильної кислот (підстав) сильною основою (кислотою).
Відмінності в рухливості іонів дозволяє проводити їх кондуктометричного визначення титруванням.
Високочастотна кондуктометричного титрування - один з різновидів КТ. Установки для високочастотного титрування багато в чому відрізняються від установок звичайної низькочастотної кондуктометрії.
Осередок з аналізованих розчином при високочастотному титруванні поміщається або між пластинками конденсатора, або всередині індукційної котушки. Відповідно до цього у першому випадку клітинку називають конденсаторної або ємнісної, або З-осередком, а в другому - індуктивної або L-осередком (рис. 5).
Р і с. 5. Схеми установок для високочастотного кондуктометричного титрування: С - осередок; L - осередок.
В осередках високочастотного титрування електроди не стикаються з досліджуваним розчином, що є одним з істотних переваг методу, що дозволяють аналізувати високоагресивних розчини.
Зміни у клітинці, що відбуваються в результаті реакції титрування, викликають зміни в режимі роботи високочастотного генератора. Індуктивна L-осередок з аналізованих розчином включається в ланцюг коливального контуру (поміщається всередину котушки індукції).
Зміна складу розчину при титруванні в такій клітинці викликає зміна індуктивності, що легко фіксується мікроамперметром через просту схему. У конденсаторних С-осередках при титруванні розчину внаслідок зміни діелектричної проникності відбувається зрушення робочої частоти генератора, що встановлюється за допомогою вимірювального конденсатора. При побудові кривої титрування показання приладу відкладають як функцію обсягу доданого титранту. Промисловістю випускаються стандартні високочастотні тітратори.