Міністерство освіти Російської Федерації
Московська державна академія тонкої хімічної технології
ім. М.В. Ломоносова
Кафедра загальної хімічної технології і хімії і технології основного органічного синтезу
«Дослідження кінетики реакції
PhNH2 (A1) + PhC ≡ CH (A2) → PhNC (Ph) = CH2 (A3) »
Варіант 4
Виконав: Степанов В.М.
Перевірив: Тьомкін О.М.
Москва, 2007р.
Зміст
\ T "Моя формула; 1; Мій ЗАГОЛОВОК; 1; Моя таблиця; 1; Таблиця; 3; Стиль Тема 3 + по центру; 3" Визначення виду кінетичного рівняння
1. Визначення поточних концентрацій речовин
2. Визначення початкових швидкостей
3. Визначення виду кінетичного рівняння і порядків реакції по реагентів
4. Визначення константи швидкості реакції k по перших 3-м дослідам
4.1 Послідовність обробки регресійним методом
4.2 Вибір функції для обробки
4.3 Визначення коефіцієнтів полінома
4.4 Перевірка адекватності отриманої моделі і розрахунок константи швидкості
4.6Значеніе константи швидкості, розрахована за дослідам № № 1-3
5. Розрахунок констант швидкості по іншим дослідам
5.2Обработка кінетичного рівняння
6. Оцінка значущості знайденого значення константи швидкості. Визначення довірчого інтервалу
6.1 Визначення дисперсії константи швидкості
6.2 Оцінка значущості параметра моделі
6.3 Визначення довірчого інтервалу
6.4 Значення константи швидкості
7. Підсумковий вид кінетичного рівняння
в розчині хлорбензолу реалізований наступний експеримент (400С):
У дослідах отримані наступні залежності концентрації (у моль / л) А2 від часу:
Знайти кінетичне рівняння та параметри, які адекватно описують експериментальні кінетичні залежності. Запропонувати механізм реакції.
У дослідах отримано залежності концентрації А2 від часу, представлені в таблиці 2.
Таблиця 2. Концентрації А2
Знайти кінетичне рівняння і його параметри, які адекватно описують експериментальні кінетичні залежності. Запропонувати механізм реакції.
, Де Ni - кількість i-тої речовини, β - стехіометричний коефіцієнт.
Для реагентів β = -1, а для продукту β = 1. У нашому випадку, можна замінити кількості речовин на їх концентрації. Формула для розрахунку концентрацій буде мати вигляд: Са10-СА1 = СА20-Са2 = СА3-СА30. За експериментально отриманим залежностям зміни концентрації А2 обчислимо зміна концентрації решти учасників реакції. Результати представлені в таблиці 3.
Таблиця 3.
Досвід № 1. Залежність С3 = f (t)
Досвід № 2. Залежність С3 = f (t)
Досвід № 3. Залежність С3 = f (t)
Рис. 1. Графіки залежності С3 = f (t) для дослідів № 1, № 2, № 3.
Досвід № 4. Залежність С3 = f (t)
Досвід № 5. Залежність С3 = f (t)
Досвід № 6. Залежність С3 = f (t)
Рис. 2. Графіки залежності С3 = f (t) для дослідів № 4, № 5, № 6.
Досвід № 7. Залежність С3 = f (t)
Досвід № 8. Залежність С3 = f (t)
Досвід № 9. Залежність С3 = f (t)
Рис. 3. Графіки залежності С3 = f (t) для дослідів № 7, № 8, № 9.
Продиференціюємо поліноміальну залежність, відповідну експерименту, в загальному вигляді:
При підстановці у = С3, х = t, отримуємо рівняння залежності . При t = 0, . Виходячи з цього, отримуємо значення початкових швидкостей реакції для кожного досліду, прийнявши їх рівними коефіцієнту при х в отриманих поліноміальних залежностях. Ці значення представлені в таблиці 4.
Таблиця 4. Значення початкових швидкостей реакції.
.
Таблиця 5. Початкові концентрації та швидкості для дослідів 3,9,8,7.
Так як концентрація С2 постійна, то для даних дослідів можна прийняти, що кінетичне рівняння буде мати вигляд: .
Для початкової швидкості: .
Отже залежність - Лінійна, і тангенс кута нахилу лінії даної залежності до осі абсцис буде дорівнює порядку реакції по реагенту А1. Для побудови даної залежності знайдемо значення і , Значення яких представлені в таблиці 6.
Таблиця 6. Логарифм початкових концентрацій та швидкостей для дослідів 6,1,7.
За даними таблиці 6 будуємо графік залежності логарифма початкових швидкостей реакції від початкових концентрацій А1 для опитов0, 6,1,7, який представлений на рисунку 4.
Рис. 4. Графіки залежності для дослідів № 9, 8, 7, 3.
Порядок реакції по реагенту А1 визначаємо як тангенс кута нахилу лінії апроксимації. , Отже порядок реакції по реагенту А1 дорівнює 2.
Таблиця 7. Початкові концентрації і швидкості, і їх логарифм для дослідів № 9, № 8, № 2, № 4, № 5.
За даними таблиці 7 будуємо графік залежності , Який представлений на малюнку 5.
Московська державна академія тонкої хімічної технології
ім. М.В. Ломоносова
Кафедра загальної хімічної технології і хімії і технології основного органічного синтезу
«Дослідження кінетики реакції
PhNH2 (A1) + PhC ≡ CH (A2) → PhNC (Ph) = CH2 (A3) »
Варіант 4
Виконав: Степанов В.М.
Перевірив: Тьомкін О.М.
Москва, 2007р.
Зміст
\ T "Моя формула; 1; Мій ЗАГОЛОВОК; 1; Моя таблиця; 1; Таблиця; 3; Стиль Тема 3 + по центру; 3" Визначення виду кінетичного рівняння
1. Визначення поточних концентрацій речовин
2. Визначення початкових швидкостей
3. Визначення виду кінетичного рівняння і порядків реакції по реагентів
4. Визначення константи швидкості реакції k по перших 3-м дослідам
4.1 Послідовність обробки регресійним методом
4.2 Вибір функції для обробки
4.3 Визначення коефіцієнтів полінома
4.4 Перевірка адекватності отриманої моделі і розрахунок константи швидкості
4.6Значеніе константи швидкості, розрахована за дослідам № № 1-3
5. Розрахунок констант швидкості по іншим дослідам
5.2Обработка кінетичного рівняння
6. Оцінка значущості знайденого значення константи швидкості. Визначення довірчого інтервалу
6.1 Визначення дисперсії константи швидкості
6.2 Оцінка значущості параметра моделі
6.3 Визначення довірчого інтервалу
6.4 Значення константи швидкості
7. Підсумковий вид кінетичного рівняння
Завдання
При дослідженні кінетики реакції: PhNH2 (A1) + PhC ≡ CH (A2) → PhNC (Ph) = CH2 (A3)в розчині хлорбензолу реалізований наступний експеримент (400С):
У дослідах отримані наступні залежності концентрації (у моль / л) А2 від часу:
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | |
С (А10), моль / л | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 3 | 2 | 1 |
С (А20), моль / л | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,4 | 0,6 | 0,4 | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
С (А30), моль / л | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0,1 | 0 | 0 | 0 |
У дослідах отримано залежності концентрації А2 від часу, представлені в таблиці 2.
Таблиця 2. Концентрації А2
t, хв | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 8 | 10 |
досвід 1 | 0.119 | 0.081 | 0.05 | 0.032 | 0.021 | 0.013 | 0.005 | 0.002 |
t, хв | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 8 | 10 |
досвід 2 | 0.13 | 0.082 | 0.052 | 0.031 | 0.021 | 0.014 | 0.006 | 0.002 |
t, хв | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 8 | 10 |
досвід 3 | 0.122 | 0.078 | 0.051 | 0.034 | 0.022 | 0.014 | 0.006 | 0.002 |
t, хв | 1.1 | 2.2 | 3.3 | 4.4 | 5.5 | 6.6 | 8.8 | 11 |
досвід 4 | 0.248 | 0.145 | 0.096 | 0.063 | 0.039 | 0.025 | 0.01 | 0.004 |
t, хв | 0.8 | 1.6 | 2.4 | 3.2 | 4 | 4.8 | 6.4 | 8 |
досвід 5 | 0.414 | 0.291 | 0.224 | 0.154 | 0.123 | 0.084 | 0.051 | 0.029 |
t, хв | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 8 | 10 |
досвід 6 | 0.261 | 0.163 | 0.107 | 0.075 | 0.048 | 0.032 | 0.014 | 0.007 |
t, хв | 1.3 | 2.6 | 3.9 | 5.2 | 6.5 | 9.1 | 11.7 | |
досвід 7 | 0.148 | 0.101 | 0.072 | 0.054 | 0.038 | 0.02 | 0.012 | |
t, хв | 2.8 | 5.6 | 8.4 | 11.2 | 14 | 19.6 | 25.2 | |
досвід 8 | 0.143 | 0.103 | 0.08 | 0.057 | 0.045 | 0.024 | 0.014 | |
t, хв | 13 | 26 | 39 | 52 | 65 | 91 | 117 | |
досвід 9 | 0.139 | 0.097 | 0.077 | 0.054 | 0.04 | 0.024 | 0.015 |
Визначення виду кінетичного рівняння
1. Визначення поточних концентрацій речовин
Знайдемо поточні концентрації всіх речовин, що беруть участь в реакції, за допомогою формули:Для реагентів β = -1, а для продукту β = 1. У нашому випадку, можна замінити кількості речовин на їх концентрації. Формула для розрахунку концентрацій буде мати вигляд: Са10-СА1 = СА20-Са2 = СА3-СА30. За експериментально отриманим залежностям зміни концентрації А2 обчислимо зміна концентрації решти учасників реакції. Результати представлені в таблиці 3.
Таблиця 3.
Досвід | Точки відбору | 0 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
t, хв | 0 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 8 | 10 | |
1 | С1, моль / л | 4 | 3.919 | 3.881 | 3.85 | 3.832 | 3.821 | 3.813 | 3.805 | 3.802 |
С2, моль / л | 0.2 | 0.119 | 0.081 | 0.05 | 0.032 | 0.021 | 0.013 | 0.005 | 0.002 | |
С3, моль / л | 0 | 0.081 | 0.119 | 0.15 | 0.168 | 0.179 | 0.187 | 0.195 | 0.198 | |
t, хв | 0 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 8 | 10 | |
2 | С1, моль / л | 4 | 3.93 | 3.882 | 3.852 | 3.834 | 3.822 | 3.814 | 3.806 | 3.802 |
С2, моль / л | 0.2 | 0.13 | 0.082 | 0.052 | 0.031 | 0.021 | 0.014 | 0.006 | 0.002 | |
С3, моль / л | 0 | 0.07 | 0.118 | 0.148 | 0.169 | 0.179 | 0.186 | 0.194 | 0.198 | |
t, хв | 0 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 8 | 10 | |
3 | С1, моль / л | 4 | 3.922 | 3.878 | 3.851 | 3.834 | 3.822 | 3.814 | 3.806 | 3.802 |
С2, моль / л | 0.2 | 0.122 | 0.078 | 0.051 | 0.034 | 0.022 | 0.014 | 0.006 | 0.002 | |
С3, моль / л | 0 | 0.078 | 0.122 | 0.149 | 0.166 | 0.178 | 0.186 | 0.194 | 0.198 | |
t, хв | 0 | 1.1 | 2.2 | 3.3 | 4.4 | 5.5 | 6.6 | 8.8 | 11 | |
4 | С1, моль / л | 4 | 3.848 | 3.745 | 3.696 | 3.663 | 3.639 | 3.625 | 3.61 | 3.604 |
С2, моль / л | 0.4 | 0.248 | 0.145 | 0.096 | 0.063 | 0.039 | 0.025 | 0.01 | 0.004 | |
С3, моль / л | 0 | 0.152 | 0.255 | 0.304 | 0.337 | 0.361 | 0.375 | 0.39 | 0.396 | |
t, хв | 0 | 0.8 | 1.6 | 2.4 | 3.2 | 4 | 4.8 | 6.4 | 8 | |
5 | С1, моль / л | 4 | 3.814 | 3.691 | 3.624 | 3.554 | 3.523 | 3.484 | 3.451 | 3.429 |
С2, моль / л | 0.6 | 0.414 | 0.291 | 0.224 | 0.154 | 0.123 | 0.084 | 0.051 | 0.029 | |
С3, моль / л | 0 | 0.186 | 0.309 | 0.376 | 0.446 | 0.477 | 0.516 | 0.549 | 0.571 | |
t, хв | 0 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 8 | 10 | |
6 | С1, моль / л | 4 | 3.861 | 3.763 | 3.707 | 3.675 | 3.648 | 3.632 | 3.614 | 3.607 |
С2, моль / л | 0.4 | 0.261 | 0.163 | 0.107 | 0.075 | 0.048 | 0.032 | 0.014 | 0.007 | |
С3, моль / л | 0.1 | 0.239 | 0.337 | 0.393 | 0.425 | 0.452 | 0.468 | 0.486 | 0.493 | |
t, хв | 0 | 1.3 | 2.6 | 3.9 | 5.2 | 6.5 | 9.1 | 11.7 | ||
7 | С1, моль / л | 3 | 2.948 | 2.901 | 2.872 | 2.854 | 2.838 | 2.82 | 2.812 | |
С2, моль / л | 0.2 | 0.148 | 0.101 | 0.072 | 0.054 | 0.038 | 0.02 | 0.012 | ||
С3, моль / л | 0 | 0.052 | 0.099 | 0.128 | 0.146 | 0.162 | 0.18 | 0.188 | ||
t, хв | 0 | 2.8 | 5.6 | 8.4 | 11.2 | 14 | 19.6 | 25.2 | ||
8 | С1, моль / л | 2 | 1.943 | 1.903 | 1.88 | 1.857 | 1.845 | 1.824 | 1.814 | |
С2, моль / л | 0.2 | 0.143 | 0.103 | 0.08 | 0.057 | 0.045 | 0.024 | 0.014 | ||
С3, моль / л | 0 | 0.057 | 0.097 | 0.12 | 0.143 | 0.155 | 0.176 | 0.186 | ||
t, хв | 0 | 13 | 26 | 39 | 52 | 65 | 91 | 117 | ||
9 | С1, моль / л | 1 | 0.939 | 0.897 | 0.877 | 0.854 | 0.84 | 0.824 | 0.815 | |
С2, моль / л | 0.2 | 0.139 | 0.097 | 0.077 | 0.054 | 0.04 | 0.024 | 0.015 | ||
С3, моль / л | 0 | 0.061 | 0.103 | 0.123 | 0.146 | 0.16 | 0.176 | 0.185 |
2. Визначення початкових швидкостей
Для визначення швидкостей в початковий момент часу, будуємо графічні залежності СА3 = f (t) і визначаємо поліноми кривих. Перша похідна поліноміальної залежності за часом буде рівнянням для визначення швидкості реакції в будь-який момент часу. Дані графічні залежності представлені на малюнках 1-3.Досвід № 1. Залежність С3 = f (t)
Досвід № 2. Залежність С3 = f (t)
Досвід № 3. Залежність С3 = f (t)
Рис. 1. Графіки залежності С3 = f (t) для дослідів № 1, № 2, № 3.
Досвід № 4. Залежність С3 = f (t)
Досвід № 5. Залежність С3 = f (t)
Досвід № 6. Залежність С3 = f (t)
Рис. 2. Графіки залежності С3 = f (t) для дослідів № 4, № 5, № 6.
Досвід № 7. Залежність С3 = f (t)
Досвід № 8. Залежність С3 = f (t)
Досвід № 9. Залежність С3 = f (t)
Рис. 3. Графіки залежності С3 = f (t) для дослідів № 7, № 8, № 9.
Продиференціюємо поліноміальну залежність, відповідну експерименту, в загальному вигляді:
При підстановці у = С3, х = t, отримуємо рівняння залежності
Таблиця 4. Значення початкових швидкостей реакції.
досвід | C01, моль / л | C02, моль / л | |
0 | 0 | 0 | 0 |
1 | 0.079 | 4 | 0.2 |
2 | 0.076 | 4 | 0.2 |
3 | 0.079 | 4 | 0.2 |
4 | 0.147 | 4 | 0.4 |
5 | 0.24 | 4 | 0.6 |
6 | 0.15 | 4 | 0.4 |
7 | 0.047 | 3 | 0.2 |
8 | 0.021 | 2 | 0.2 |
9 | 0.005 | 1 | 0.2 |
3. Визначення виду кінетичного рівняння і порядків реакції по реагентів
3.1 Загальний вигляд кінетичного рівняння
Оскільки план експерименту не дає можливості визначити наявність автокаталізу, то припускаємо, що кінетичне рівняння підпорядковується рівнянню класичної кінетики і має загальний вигляд:3.2 Порядок реакції по реагенту А1
Так як реагент А1 в реакції присутнє у надлишку, то залежність швидкості реакції від його концентрації визначаємо за початковим концентраціям і початковим швидкостям реакції в різних дослідах. Вибираємо досліди, в яких початкова концентрація реагенту А1 змінюється, а початкова концентрація А2 постійна. Ці дані наведені в таблиці 5.Таблиця 5. Початкові концентрації та швидкості для дослідів 3,9,8,7.
досвід | C01, моль / л | Rнач, моль / л * хв |
0 | 0 | 0 |
9 | 1 | 0,005 |
8 | 2 | 0,0021 |
7 | 3 | 0,047 |
3 | 4 | 0,0079 |
Для початкової швидкості:
Отже залежність
Таблиця 6. Логарифм початкових концентрацій та швидкостей для дослідів 6,1,7.
досвід | Rнач, моль / л * хв | C01, моль / л | ||
9 | 0,005 | 1 | 0 | -2.3010 |
8 | 0,0021 | 2 | 0.30103 | -1.6778 |
7 | 0,047 | 3 | 0.47712 | -1.3279 |
3 | 0,0079 | 4 | 0.60206 | -1.1024 |
Рис. 4. Графіки залежності
Порядок реакції по реагенту А1 визначаємо як тангенс кута нахилу лінії апроксимації.
3.3 Порядок реакції по реагенту А2
Вибираємо досліди, в яких початкова концентрація реагенту А2 змінюється, а концентрація А1 постійна. Ці дані наведені в таблиці 7.Таблиця 7. Початкові концентрації і швидкості, і їх логарифм для дослідів № 9, № 8, № 2, № 4, № 5.
досвід | Rнач, моль / л * хв | C02, моль / л | ||
0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
3 | 0.079 | 0,4 | -0.699 | -1.1024 |
4 | 0.147 | 0,6 | -0.3979 | -0.832684 |
5 | 0.24 | 0,6 | -0.2218 | -0.61979 |
Рис. 5. Графік залежності
Порядок реакції по реагенту А2 визначаємо як тангенс кута нахилу лінії апроксимації.
Визначимо порядок по реагенту А2. інтегральним методом. За попереднім розрахунком визначили, що порядок реакції по даному компоненту перший. Тоді кінетичне рівняння буде мати вигляд:
Досвід № 1. Залежність
Досвід № 2. Залежність
Досвід № 3. Залежність
Рис. 6. Графіки залежності
Досвід № 4. Залежність
Досвід № 5. Залежність
Досвід № 6. Залежність
Рис. 7. Графіки залежності
Досвід № 7. Залежність
Досвід № 8. Залежність
Досвід № 9. Залежність
Рис. 8. Графіки залежності
Всі крапки, включаючи початок координат апроксимуються прямою з високою точністю, отже, порядок по реагенту А2 дорівнює 1.
3.4 Підсумковий вид кінетичного рівняння
Узагальнюючи дані п. 3.1.-3.2., Можемо зробити висновок, що кінетичне рівняння даної реакції має вигляд:Визначення параметрів кінетичного рівняння. Перевірка адекватності моделі
4. Визначення константи швидкості реакції k по перших 3-м дослідам
З вигляду кінетичного рівняння випливає, що його єдиним параметром є константа швидкості реакції k. Для визначення значення константи швидкості скористаємося статистичним методом регресійного аналізу експериментальних даних. Для оцінки адекватності отриманої моделі будемо використовувати досліди з однаковими початковими даними. Виходячи з плану експерименту, такими дослідами є досліди № № 1-3.4.1 Послідовність обробки регресійним методом
1. Вибір поліноміальної функції для обробки2. Визначення коефіцієнтів полінома
3. Перевірка адекватності отриманої функції
4. Оцінка значущості коефіцієнтів
4.2 Вибір функції для обробки
При описі кінетичного рівняння поліномом першого ступеня втрачається фізичний зміст: швидкість реакції постійна в будь-який момент часу. Використовуючи поліном другого ступеня можемо отримати негативні концентрації при нескінченному часу реакції. Для опису експериментальної залежності виберемо поліном третього ступеня, так як він найпростіший з не суперечать фізичній змісту.У загальному випадку поліноміальна залежність буде мати вигляд:
С2 = b0 + b1 ∙ t + b2 ∙ t2 + b3 ∙ t3.
Замінивши С2 на у, t на хi, де індекс i відповідає ступеню t, отримаємо:
у = b0x0 + b1x1 + b2x2 + b3x3.
4.3 Визначення коефіцієнтів полінома
У загальному вигляді знаходження коефіцієнтів виробляють методом найменших квадратів, обчислюючи матрицюде В - шукана матриця коефіцієнтів, Х - матриця, що містить значення хi для кожної точки відбору, Y - матриця експериментально отриманих концентрацій.
Для досліду № 1.
Розрахунок коефіцієнтів рівняння регресії, концентрацій та швидкостей реакції в кожній точці відбору:
1 | 1 | 1 | 1 | |
1 | 2 | 4 | 8 | |
1 | 3 | 9 | 27 | |
Х = | 1 | 4 | 16 | 64 |
1 | 5 | 25 | 125 | |
1 | 6 | 36 | 216 | |
1 | 8 | 64 | 512 | |
1 | 10 | 100 | 1000 |
0.119 | |
0.081 | |
0.05 | |
Y = | 0.032 |
0.021 | |
0.013 | |
0.005 | |
0.002 |
0.169438 | |
-0.05715 | |
В = | 0.006835 |
-0.00028 |
Розрахункові концентрації У | ||
0.118842 | ||
0.080237 | ||
0.051943 | ||
У = Х * У = | 0.032282 | |
0.019575 | ||
0.012143 | ||
0.006389 | ||
0.001588 | ||
Розрахункові швидкості R | 0.04432 | |
0.03317 | ||
0.02370 | ||
0.01590 | ||
R = | 0.00979 | |
0.00535 | ||
0.00152 | ||
0.00440 |
Для досліду № 2.
Розрахунок коефіцієнтів рівняння регресії, концентрацій та швидкостей реакції в кожній точці відбору:
Розрахунок коефіцієнтів рівняння регресії, концентрацій та швидкостей реакції в кожній точці відбору:
1 | 1 | 1 | 1 | |||
1 | 2 | 4 | 8 | |||
1 | 3 | 9 | 27 | |||
Х = | 1 | 4 | 16 | 64 | ||
1 | 5 | 25 | 125 | |||
1 | 6 | 36 | 216 | |||
1 | 8 | 64 | 512 | |||
1 | 10 | 100 | 1000 | |||
0.13 | ||||||
0.082 | ||||||
0.052 | ||||||
Y = | 0.031 | |||||
0.021 | ||||||
0.014 | ||||||
0.006 | ||||||
0.002 | ||||||
0.18828 | |
-0.068087 | |
В = | 0.008756 |
-0.000382 |
Розрахункові концентрації У | ||
0.128567 | ||
0.084076 | ||
0.052515 | ||
У = Х * У = | 0.031593 | |
0.019022 | ||
0.012508 | ||
0.008494 | ||
0.001226 | ||
Розрахункові швидкості R
0.05172 | ||
0.03764 | ||
0.02586 | ||
0.01636 | ||
R = | 0.00916 | |
0.00425 | ||
0.00129 | ||
0.00750 |
Для досліду № 3.
Розрахунок коефіцієнтів рівняння регресії, концентрацій та швидкостей реакції в кожній точці відбору:
Середні значення коефіцієнтів полінома bi для дослідів № № 1-3.
Попередньо вважають дисперсію для кожного окремого досвіду:
Середнє значення дисперсії відтворюваності по всіх дослідів вважають за формулою: .
Таблиця 8. Розрахунок дисперсії відтворюваності.
S2воспр = 3,1361 * 10-6
Розрахунок дослідів № № 1-3 за середнім значенням
Перетворимо отримане раніше нелінійне (пункт3.4.) Кінетичне рівняння:
в лінійний поліном. Для цього позначимо , K = g, . Отриманий вираз має вигляд:
C урахуванням формули для перерахунку концентрацій для нашого випадку:
розрахуємо концентрації реагентів і значення x = CA12 ∙ CA2 по полиному
задаючись середніми значеннями знайдених коефіцієнтів b за першими трьома дослідам (пункт 1.3.). Отримані значення зведемо в таблицю.
Таблиця 9. Розрахункові значення параметрів кінетичного рівняння.
Розрахунок константи швидкості.
,
Розрахункові значення швидкостей:
Розрахунок дисперсії неадекватності.
Дисперсію неадекватності розраховують за формулою:
де m - число коефіцієнтів моделі, nm = f1 - число ступенів свободи дисперсії неадекватності. Отримані значення зведемо в таблицю.
Таблиця 10. Розрахунок дисперсії неадекватності.
Оцінка адекватності моделі.
Адекватність моделі оцінюємо за допомогою критерію Фішера: . Значення критерію Фішера розрахункове порівнюють з табличним значенням для відповідних f1 і f2. Якщо F <Ft, то модель адекватна.
Дисперсія відтворюваності
Дисперсія неадекватності
Розрахунковий критерій Фішера 0,0090084
Табличний критерій Фішера 2,7413094
Табличний критерій більше розрахункового, отже отримана модель адекватна.
Дисперсія коефіцієнтів :
де - Діагональні елементи ковариационной матриці,
Перевірка значущості коефіцієнтів.
Перевірку значущості коефіцієнтів проводять за критерієм Стьюдента.
Критерій Стьюдента:
Отримане значення критерію порівнюють з деяким критичним значенням, яке знаходять за таблицею для числа ступенів свободи f2. Якщо tj менше критичного, то відповідний коефіцієнт незнач і може бути виключений з рівняння. Після виключення якогось коефіцієнта аналіз адекватності повторюють.
,
Розрахункове значення t-критерію більше, ніж табличне, отже, розраховане значення константи швидкості значимо.
Розрахунок довірчого інтервалу.
Довірчий інтервал розраховується за формулою:
k = 0,04564 ± 0,00222
Розрахунок коефіцієнтів рівняння регресії, концентрацій та швидкостей реакції в кожній точці відбору:
1 | 1 | 1 | 1 | |
1 | 2 | 4 | 8 | |
1 | 3 | 9 | 27 | |
Х = | 1 | 4 | 16 | 64 |
1 | 5 | 25 | 125 | |
1 | 6 | 36 | 216 | |
1 | 8 | 64 | 512 | |
1 | 10 | 100 | 1000 |
0.122 | |||
0.078 | |||
0.051 | |||
Y = | 0.034 | ||
0.022 | |||
0.014 | |||
0.006 | |||
0.002 | |||
0.172592 | |||
-0.059404 | |||
В = | 0.007360 | ||
-0.000313 | |||
Розрахункові концентрації У | ||
0.120234 | ||
0.080716 | ||
0.052159 | ||
У = Х * У = | 0.032684 | |
0.020412 | ||
0.013462 | ||
0.008017 | ||
0.001315 | ||
Розрахункові швидкості R | 0.04562 | |
0.03372 | ||
0.02370 | ||
0.01556 | ||
R = | 0.00930 | |
0.00491 | ||
0.00178 | ||
0.00617 |
1 досвід | 2 досвід | 3 досвід | середн | ||||
0.169438 | 0.188280 | 0.172592 | 0.176770 | b0 | |||
-0.057150 | -0.068087 | -0.059404 | -0.061547 | b1 | |||
В = | 0.006835 | 0.008756 | 0.007360 | 0.007650 | b2 | ||
-0.000280 | -0.000382 | -0.000313 | -0.000325 | b3 | |||
4.4 Перевірка адекватності отриманої моделі і розрахунок константи швидкості
Розрахунок дисперсії відтворюваності.Попередньо вважають дисперсію для кожного окремого досвіду:
Середнє значення дисперсії відтворюваності по всіх дослідів вважають за формулою:
Таблиця 8. Розрахунок дисперсії відтворюваності.
t | r1 | r2 | r3 | r середовищ | (R1-r середовищ) 2 | (R2-r середовищ) 2 | (R3-rсред) 2 | SS | SS / (l-1) |
1 | 0.04432 | 0.05172 | 0.04562 | 0.04722 | 8.42E-06 | 2.02E-05 | 2.55E-06 | 3.12E-05 | 1.56E-05 |
2 | 0.03317 | 0.03764 | 0.03372 | 0.03485 | 2.81E-06 | 7.83E-06 | 1.26E-06 | 1.19E-05 | 5.95E-06 |
3 | 0.02370 | 0.02586 | 0.02370 | 0.02442 | 5.22E-07 | 2.07E-06 | 5.14E-07 | 3.11E-06 | 1.55E-06 |
4 | 0.01590 | 0.01636 | 0.01556 | 0.01594 | 1.52E-09 | 1.78E-07 | 1.46E-07 | 3.26E-07 | 1.63E-07 |
5 | 0.00979 | 0.00916 | 0.00930 | 0.00942 | 1.40E-07 | 6.51E-08 | 1.40E-08 | 2.19E-07 | 1.09E-07 |
6 | 0.00535 | 0.00425 | 0.00491 | 0.00484 | 2.66E-07 | 3.49E-07 | 5.67E-09 | 6.21E-07 | 3.10E-07 |
8 | 0.00152 | 0.00129 | 0.00178 | 0.00153 | 1.64E-10 | 5.71E-08 | 6.34E-08 | 1.21E-07 | 6.03E-08 |
10 | 0.00440 | 0.00750 | 0.00617 | 0.00602 | 2.64E-06 | 2.18E-06 | 2.15E-08 | 4.84E-06 | 2.42E-06 |
Розрахунок дослідів № № 1-3 за середнім значенням
Перетворимо отримане раніше нелінійне (пункт3.4.) Кінетичне рівняння:
в лінійний поліном. Для цього позначимо
C урахуванням формули для перерахунку концентрацій для нашого випадку:
розрахуємо концентрації реагентів і значення x = CA12 ∙ CA2 по полиному
задаючись середніми значеннями знайдених коефіцієнтів b за першими трьома дослідам (пункт 1.3.). Отримані значення зведемо в таблицю.
Таблиця 9. Розрахункові значення параметрів кінетичного рівняння.
r середовищ | C1 | C2 | X |
0.0472 | 3.9225 | 0.1225 | 1.8856 |
0.0348 | 3.8817 | 0.0817 | 1.2306 |
0.0244 | 3.8522 | 0.0522 | 0.7747 |
0.0159 | 3.8322 | 0.0322 | 0.4727 |
0.0094 | 3.8197 | 0.0197 | 0.2870 |
0.0048 | 3.8127 | 0.0127 | 0.1847 |
0.0015 | 3.8076 | 0.0076 | 0.1107 |
0.0060 | 3.8014 | 0.0014 | 0.0199 |
1.88557 | 0.04722 | |||
1.23065 | 0.03485 | |||
0.77471 | 0.02442 | |||
Х = | 0.47268 | У = r середовищ | 0.01594 | |
0.28698 | 0.00942 | |||
0.18468 | 0.00484 | |||
0.11067 | 0.00153 | |||
0.01989 | 0.00602 |
Розрахункові значення швидкостей:
0.086055 | |
0.056165 | |
0.035357 | |
r = | 0.021573 |
0.013097 | |
0.008429 | |
0.005051 | |
0.000908 |
Дисперсію неадекватності розраховують за формулою:
де m - число коефіцієнтів моделі, nm = f1 - число ступенів свободи дисперсії неадекватності. Отримані значення зведемо в таблицю.
Таблиця 10. Розрахунок дисперсії неадекватності.
r | SS | ||
0.047222 | 0.086055 | 0.000150803 | 0.0000363 |
0.034846 | 0.056165 | 0.000045452 | |
0.024420 | 0.035357 | 0.000011962 | |
0.015943 | 0.021573 | 0.000003169 | |
0.009416 | 0.013097 | 0.000001355 | |
0.004839 | 0.008429 | 0.000001289 | |
0.001532 | 0.005051 | 0.000001238 | |
0.006024 | 0.000908 | 0.000002618 |
Адекватність моделі оцінюємо за допомогою критерію Фішера:
Дисперсія відтворюваності
Дисперсія неадекватності
Розрахунковий критерій Фішера 0,0090084
Табличний критерій Фішера 2,7413094
Табличний критерій більше розрахункового, отже отримана модель адекватна.
4.5 Оцінка значущості коефіцієнтів моделі
Розрахунок дисперсії коефіцієнтів.Дисперсія коефіцієнтів
де
Перевірка значущості коефіцієнтів.
Перевірку значущості коефіцієнтів проводять за критерієм Стьюдента.
Критерій Стьюдента:
Отримане значення критерію порівнюють з деяким критичним значенням, яке знаходять за таблицею для числа ступенів свободи f2. Якщо tj менше критичного, то відповідний коефіцієнт незнач і може бути виключений з рівняння. Після виключення якогось коефіцієнта аналіз адекватності повторюють.
Розрахункове значення t-критерію більше, ніж табличне, отже, розраховане значення константи швидкості значимо.
Розрахунок довірчого інтервалу.
Довірчий інтервал розраховується за формулою:
4.6Значеніе константи швидкості, розрахована за дослідам № № 1-3
Узагальнюючи дані пунктів 1.2.-1.5. можемо записати підсумкове значення константи швидкості, розраховане за першими трьома дослідам:k = 0,04564 ± 0,00222
5. Розрахунок констант швидкості по іншим дослідам
5.1 Визначення коефіцієнтів полінома для дослідів № № 4-9
4 досвід |
5 досвід | 6 досвід | 7 досвід | 8 досвід | 9 досвід | |||
0.248 | 0.414 | 0.261 | 0.148 | 0.143 | 0.139 | ||
0.145 | 0.291 | 0.163 | 0.101 | 0.103 | 0.097 | ||
0.096 | 0.224 | 0.107 | 0.072 | 0.08 | 0.077 | ||
y = | 0.063 | 0.154 | 0.075 | 0.054 | 0.057 | 0.054 | |
0.039 | 0.123 | 0.048 | 0.038 | 0.045 | 0.04 | ||
0.025 | 0.084 | 0.032 | 0.02 | 0.024 | 0.024 | ||
0.01 | 0.051 | 0.014 | 0.012 | 0.014 | 0.015 | ||
0.004 | 0.029 | 0.007 | 0.148 | 0.143 | 0.139 |
4опит | 5 досвід | 6 досвід | 7 досвід | 8 досвід | 9 досвід | ||||
0.3559049 | 0.55405 | 0.369451 | 0.202132 | 0.187678 | 0.184341467 | b0 | |||
В = | -0.1191747 | -0.20429 | -0.129681 | -0.048614 | -0.018310 | -0.004044945 | b1 | ||
0.0142632 | 0.03065 | 0.016654 | 0.004581 | 0.000718 | 0.000035505 | b2 | |||
-0.0005807 | -0.00172 | -0.000740 | -0.000155 | -0.000011 | -0.000000114 | b3 | |||
4опит | 5 досвід | 6 досвід | 7 досвід | 8 досвід | 9 досвід | ||||
0.24130 | 0.40936 | 0.25568 | 0.14633 | 0.14181 | 0,17961 | С2 (t1) | |||
0.15657 | 0.29862 | 0.17079 | 0.10397 | 0.10582 | 0,15985 | C2 (t2) | |||
0.09708 | 0.21653 | 0.11032 | 0.07299 | 0.07831 | 0,14231 | C2 (t3) | |||
У = Х * У = | 0.05820 | 0.15782 | 0.06984 | 0.05135 | 0.05790 | 0,12682 | C2 (t4) | ||
0,01636 | 0.11720 | 0.04491 | 0.03699 | 0.04319 | 0,11318 | C2 (t5) | |||
0.02369 | 0.08937 | 0.03110 | 0.02193 | 0.02534 | 0,08601 | C2 (t6) | |||
0.01595 | 0.05094 | 0.01906 | 0.01143 | 0.01364 | 0,06646 | C2 (t7) | |||
0,00972 | 0.00025 | 0,00179 | 0,03876 | C2 (t8) | |||||
Розрахункові значення швидкостей.
4опит | 5 досвід | 6 досвід | 7 досвід | 8 досвід | 9 досвід | |||
R = dy / dt | 0.08990 | 0.15855 | 0.09859 | 0.03749 | 0.01454 | 0.00498 | R t1 | |
0.06485 | 0.11942 | 0.07194 | 0.02795 | 0.01126 | 0.00235 | R t2 | ||
0.04401 | 0.08689 | 0.04973 | 0.01998 | 0.00847 | 0.01041 | R t3 | ||
0.02739 | 0.06098 | 0.03196 | 0.01358 | 0.00619 | 0.02917 | R t4 | ||
R = b1 +2 * b2 * t +3 * b3 * t2 = | 0,01498 | 0.04168 | 0.01863 | 0.00877 | 0.00440 | 0.05963 | R t5 | |
0.00679 | 0.02899 | 0.00974 | 0.00386 | 0.00231 | 0.14962 | R t6 | ||
0.00306 | 0.02344 | 0.00526 | 0.00527 | 0.00220 | 0.28340 | R t7 | ||
0.01619 | 0.04433 | 0.01855 | R t8 | |||||
5.2Обработка кінетичного рівняння
Для досліду № 4. 0.248 | 3.848 | 3.6722 | 0.09950 | ||||||
0.145 | 3.745 | 2.0336 | 0.05510 | ||||||
0.096 | 3.696 | 1.3114 | 0,02064 | ||||||
0.063 | 3.663 | 0.8453 | В = | 0.027096435 | 0.02290 | ||||
С2 = | 0.039 | С1 = | 3.639 | Х = С12 * С2 = | 0.5165 | R *= X * B = | 0.01399 | ||
0.025 | 3.625 | 0.3285 | 0.00890 | ||||||
0.01 | 3.61 | 0.1303 | 0.00353 | ||||||
0.004 | 3.604 | 0.0520 | 0.00141 |
0.414 | 3.814 | 6.022 | 0.16979 | ||||||
0.291 | 3.691 | 3.964 | 0.11177 | ||||||
0.224 | 3.624 | 2.942 | 0.08294 | ||||||
0.154 | 3.554 | 1.945 | 0.05484 | ||||||
C2 = | 0.123 | C1 = | 3.523 | Х = С12 * С2 = | 1.527 | В = | 0.028194031 | R = | 0.04304 |
0.084 | 3.484 | 1.020 | 0.02875 | ||||||
0.051 | 3.451 | 0.607 | 0.01712 | ||||||
0.029 | 3.429 | 0.341 | 0.00961 |
0.261 | 3.861 | 3.891 | 0.10797 | ||||||
0.163 | 3.763 | 2.308 | 0.06405 | ||||||
0.107 | 3.707 | 1.470 | 0.04080 | ||||||
C2 = | 0.075 | C1 = | 3.675 | Х = С12 * С2 = | 1.013 | В = | 0.027750234 | R = | 0.02811 |
0.048 | 3.648 | 0.639 | 0.01773 | ||||||
0.032 | 3.632 | 0.422 | 0.01171 | ||||||
0.014 | 3.614 | 0.183 | 0.00507 | ||||||
0.007 | 3.607 | 0.091 | 0.00253 |
Для досліду № 7.
0.148 | 2.948 | 1.286 | 0.03946 | ||||||
0.101 | 2.901 | 0.850 | 0.02608 | ||||||
0.072 | 2.872 | 0.594 | 0.01822 | ||||||
0.054 | 2.854 | 0.440 | 0.01350 | ||||||
С2 = | 0.038 | С1 = | 2.838 | Х = С12 * С2 = | 0.306 | В = | 0.030682645 | R = | 0.00939 |
0.02 | 2.82 | 0.159 | 0.00488 | ||||||
0.012 | 2.812 | 0.095 | 0.00291 | ||||||
0.143 | 1.943 | 0.540 | 0.01544 | ||||||
0.103 | 1.903 | 0.373 | 0.01067 | ||||||
0.08 | 1.88 | 0.283 | 0.00809 | ||||||
0.057 | 1.857 | 0.197 | 0.00562 | ||||||
С2 = | 0.045 | С1 = | 1.845 | Х = С12 * С2 = | 0.153 | В = | 0.028595958 | R = | 0.00438 |
0.024 | 1.824 | 0.080 | 0.00228 | ||||||
0.014 | 1.814 | 0.046 | 0.00132 | ||||||
0.139 | 0.939 | 0.123 | 0.04249 | ||||||
0.097 | 0.897 | 0.078 | 0.02706 | ||||||
0.077 | 0.877 | 0.059 | 0.02053 | ||||||
0.054 | 0.854 | 0.039 | 0.01365 | ||||||
С2 = | 0.04 | С1 = | 0.84 | Х = С12 * С2 = | 0.028 | В = | 0.034669227 | R = | 0.00979 |
0.024 | 0.824 | 0.016 | 0.00565 | ||||||
0.015 | 0.815 | 0.010 | 0.00345 | ||||||
Таблиця 11. Значення констант швидкості для дослідів № № 4-9.
№ досвіду | Досвід 4 | Досвід 5 | Досвід 6 | Досвід 7 | Досвід 8 | Досвід 9 |
Константа | 0.027096 | 0.02819403 | 0.027750234 | 0.030682645 | 0.028595958 | 0.034669227 |
6. Оцінка значущості знайденого значення константи швидкості. Визначення довірчого інтервалу
6.1 Визначення дисперсії константи швидкості
Визначимо дисперсію константи швидкості для всіх дослідів експерименту за формулою: Sk2 = | Σ (k - kср) 2 |
f |
Таблиця 12. Дисперсія константи швидкості.
Досвід | До | КСР | (К-КСР) 2 | Sк2 | Sк |
1-3 | 0.04563889 | 0.031803917 | 0.00019140648 | 0.000043798 | 0.00661802 |
4 | 0.02709644 | 0.00002216039 | |||
5 | 0.02819403 | 0.00001303128 | |||
6 | 0.02775023 | 0.00001643235 | |||
7 | 0.03068264 | 0.00000125725 | |||
8 | 0.02859596 | 0.00001029100 | |||
9 | 0.03466923 | 0.00000821000 |
6.2 Оцінка значущості параметра моделі
Визначення значимості коефіцієнта-константи швидкості будемо проводити за критерієм Стьюдента аналогічно розрахунку за пунктом 1.5. Критерій Стьюдентаt = Kср / Sk = 0,031803917 / 0,00661802 = 4,806
t kr (табл) = 2,26 при f = 9 і значущості 0,05.
З порівняння розрахованого та табличного критеріїв: t> t kr (табл), робимо висновок, що отримане значення константи швидкості значимо і визначено вірно.
6.3 Визначення довірчого інтервалу
Аналогічно розрахунку за пунктом 1.5., Довірчий інтервал розраховуємо за формулою: Δ = tkr * Sк значення константи швидкості представляється у вигляді: К = К ± Δ.Δ = 2,26 * 0,00661802 = 0,014957.
6.4 Значення константи швидкості
Значення константи швидкості представляється у вигляді: К = К ± Δ.К = 0,03180 ± 0,01496
Для порівняння наведемо значення константи швидкості, розрахована за дослідам № № 1-3:
k = 0,04564 ± 0,00222.
У порівнянні з результатами для трьох перших дослідів, помилка визначення константи швидкості для всього експерименту збільшилася на порядок.
7. Підсумковий вид кінетичного рівняння
У підсумку отримали кінетичне рівняння, який адекватно описує експеримент:Механізм реакції
Цей текст може містити помилки.
Хімія | Курсова
Схожі роботи:
Ланцюгові нерозгалужені реакції Потрійні зіткнення і трімолекулярние реакції
Реакції спиртів Кислотно-основні властивості спиртів Реакції з участю нуклеофільного центру
Реакції спиртів Кислотно основні властивості спиртів Реакції за участю нуклеофільного центру
Особливості кінетики сенсибілізованої фосфоресценції дифенілів
Математічес модель кінетики сповільненої флуоресценції в Н-парафіну
Особливості кінетики реакцій на поверхні гетерогенних каталізаторів
Математічес модель кінетики сповільненої флуоресценції в Н парафіну
Особливості кінетики сенсибілізованої фосфоресценції діфеніленоксіда в H-декана при 77 К
Кислотно-каталітичні процеси в нафтопереробці і в нафтохімії Рішення зворотної задачі кінетики