Дослідження впливу частоти змінного електричного поля на яскравість люмінесценції різних люмінофорів

ДИПЛОМНА РОБОТА
ДОСЛІДЖЕННЯ ВПЛИВУ ЧАСТОТИ ЗМІННОГО ЕЛЕКТРИЧНОГО ПОЛЯ НА ЯРКОСТЬ ЛЮМІНЕСЦЕНЦІЇ РІЗНИХ ЛЮМІНОФОРІВ

ЗМІСТ
ВСТУП
1. ЛІТЕРАТУРНИЙ ОГЛЯД
Загальні положення теорії люмінесценції
Разгорание і затухання люмінесценції
Криві термовисвечіванія
Електролюмінесценція
Залежність інтегральної та миттєвої яскравості електролюмінесценції від напруги
Залежність інтегральної яскравості електролюмінесценції від частоти
Залежність інтегральної яскравості електролюмінесценції
від температури
ДІЯ НА ЛЮМІНОФОРІВ ІНФРАЧЕРВОНОГО ВИПРОМІНЮВАННЯ
ЕЛЕКТРОФОТОЛЮМІНЕСЦЕНЦІЯ
Ефекти Гудден-Поля і Дешена
Нові експерименти по ефектах, викликаним електричним полем
Світіння при одночасній дії поля та світла
Гасіння фотолюмінесценції полем
Зміна електролюмінесценції при висвітленні
2. МЕТОДИЧНА ЧАСТИНА
2.1. Методика вимірювання яскравості електролюмінесценції
3 ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА
ВИСНОВОК
ЛІТЕРАТУРА

ВСТУП
Відомо, що яскравість фотолюмінесценції безперервно збуджуваного світлом крісталлофосфори при приміщенні його в електричне поле змінюється. Раніше проведені дослідження в цій галузі були виконані майже виключно на електролюмінофори, причому вимірювання проводилися при порівняно низьких напругах, як правило, до величин, при яких спостерігалася електролюмінесценція.
Природно допустити, що польове фотолюмінесценції може проявлятися і в інших типів люмінофорів, що не володіють при цьому електролюмінесценції.
Дана робота є продовженням комплексних досліджень з вивчення явищ, що виникають при одночасній дії електричного поля і збудливого випромінювання на крісталлофосфори.
Метою роботи є дослідження впливу змінного і постійного електричного поля на фотолюмінесценцію різних люмінофорів.
Для досягнення поставленої мети було визначено низку завдань:
1 - встановлення взаємозв'язку між глибиною ефекту польового гасіння фотолюмінесценції до типів кристалічної решітки основи люмінофора.
2 - вивчення дії електричного поля на люмінофори різного класу.
3 - дослідження впливу частоти і напруженості електричного поля на яскравість фотолюмінесценції крісталлофосфори при різних режимах фотозбудження.
4 - вивчення впливу постійного електричного поля на фотолюмінесценцію люмінофора з тривалим післясвіченням.

1. ЛІТЕРАТУРНИЙ ОГЛЯД
1.1. ЗАГАЛЬНІ ПОЛОЖЕННЯ ТЕОРІЇ ЛЮМІНЕСЦЕНЦІЇ
Згідно з уявленнями квантової теорії процес люмінесценції пов'язаний з тим, що при порушенні люмінофорів відбувається збудження електронів атома активатора. Повернення електронів в основний стан супроводжується випромінюванням світла з довжиною хвилі, характерною для даного активатора. У цілого ряду люмінофорів, так званих характеристичних, електронні переходи пов'язані з поглинанням і випромінюванням енергії, відбуваються всередині іона активатора, що увійшов в кристалічну решітку основи люмінофора. Люмінофори характеристичного типу являють собою діелектрики. [1].
До цього класу люмінофорів відносяться, як правило, люмінофори з широкою забороненою зоною, характерними представниками яких є так звані оксидні люмінофори. Відмінними ознаками таких люмінофорів є відсутність у них фотопровідності та експонентний закон загасання.
Існує великий клас люмінофорів у яких поглинання енергії може відбуватися не тільки на рівнях активатора, але і в основній речовині. У цьому випадку енергія поглинута в основі люмінофора, передається іонам активатора. Процес передачі енергії здійснюється перенесенням електронів і дірок, а випромінювання відбувається в результаті рекомбінації вільних електронів з будь-яким центром свічення; такі люмінофори володіють фотопровідність. Описуваний процес світіння називають рекомбінаційним; зазвичай він характеризується складним законом загасання люмінесценції. Перша короткочасна стадія процесу загасання протікає за експоненціальним законом, а на далеких стадіях затухання триває за законом, близьким до гіперболічному. При збудженні світлом люмінофорів цього типу їх електричні властивості змінюються: спостерігається внутрішній фотоефект, змінюються електропровідність і величина діелектричної проникності [2].
Люмінофори рекомбінаційну типу являють собою, як правило, напівпровідники. До них відносяться і з'єднання типу А ^II В ^VI.
З основних уявлень квантової механіки випливає, що в кристалічній решітці твердого тіла внаслідок взаємодії атомів рівні електронів у них розщеплюються на стільки підрівнів, скільки атомів вступає у взаємодію. Сукупність таких підрівнів утворює енергетичну зону. У залежності від того, наскільки були заповнені рівні електронами при утворенні зони, вона може бути незаповнена, частково заповненою та заповненої: У звичайних люмінофорах передбачається існування заповненої зони (іноді званої валентної) і незаповненою, в якій електрони можуть вільно переміщатися (Зони провідності). Зони розділені проміжком, переходи в якому заборонені (заборонена зона). Ширина забороненої зони у сульфідних люмінофорів становить кілька електрон-вольт. Введення домішок (активаторів) призводить до місцевих порушень в решітці кристалів і створює умови для утворення енергетичних рівнів в забороненій зоні (рис. 1).
Енергетичні рівні А ₁ і А ₂ виникають при введенні активатора, paсполагаются в забороненій зоні II.
Передбачається також, що поряд з рівнями активатора в забороненій зоні існують рівні захоплення (пастки Л), пов'язані з утворенням різних дефектів у гратах і з введенням в неї деяких прімеcей. Пасток може бути кілька, і вони можуть мати різну глибину. При порушенні люмінофорів електрони можуть локалізуватися на кожному із зазначених рівнів.
При порушенні люмінофора енергія може поглинатися як на рівнях активатора, так і в основній речовині люмінофора. У першому випадку поглинання світла супроводжується переходом електрона з основного рівня активатора А ₁ на збуджений рівень А ₂ (1), а випромінювання світла має місце при переході (2), який відповідає поверненню електрона на основний рівень. Електрони, вирвані збудливим світлом, можуть також перейти в зону провідності (3) і бути _{захопленими.} На пастках (4). Звільнення електронів з пасток (5) може бути здійснено тільки в тому випадку, якщо їм буде повідомлена відповідна енергія (при нагріванні люмінофора, дії інфрачервоних променів, електричного поля та ін) [3, 4]
При цьому електрони можуть або знову захоплюватися пастками, або перейти на рівень активатора (6) і рекомбінувати з центром світіння. При поглинанні світла в основі люмінофора електрони переходять із валентної зони в зону провідності (7). Утворилися в валентній зоні дірки можуть перейти на рівень активатора і створити, на ньому позитивні заряди. У цьому випадку випромінювання відбувається в результаті рекомбінації електронів із зони провідності з дірками на рівні активатора. Як випливає з наведеної схеми електронних переходів, в результаті порушення центри люмінесценції можуть бути ионизована, а відірвані від них електрони захоплені на пастки. Після припинення збудження електрони поступово звільняються з пасток і рекомбінують з іонізованних центрами. Цим пояснюється явище післясвічення [3].
1.1.1. Разгорание і затухання люмінесценції
Закони розгоряння і загасання люмінесценції різні для люмінофорів різних класів.
У характеристичних люмінофорів разгорание світіння може відбуватися поступово і через деякий час досягати стаціонарного значення (рис.2).
Згасання світіння цих люмінофорів у більшості випадків відбувається за експоненціальним законом:
I _t = I ₀ e ^{- t / τ}
де I ₀ - інтенсивність світіння в початковий момент після припинення порушення;
I _t - інтенсивність свічення в момент часу t;
τ-час життя атома активатора в збудженому стані.
Час загасання у характеристичних люмінофорів не залежить від інтенсивності збудження і від температури. За експоненціальним законом загасають люмінофори на основі фосфатів, силікатів, арсенатів і германатов [5]. У тих випадках, коли характеристичні люмінофори мають два активатора (наприклад, галофосфат кальцію, активоване Sb і Mn), світіння кожного з них затухає за експоненціальним законом [6]. Слід зазначити, що для люмінофорів зазначеного типу не завжди точно дотримується експонентний характер затухання. У деяких випадках (наприклад, у силікату цинку, активованого Mn) на початкових стадіях затухання відбувається по експоненційному у законі, а на далеких стадіях за законом, описуваному гіперболою; в цій області інтенсивність світіння залежить від температури [5].
На рис. 3 представлена типова _крива. Розгоряння світіння для люмінофорів рекомбінаційну типу: світіння досягає стаціонарного стану через деякий час, тим більше тривалий, чим менше інтенсивність збуджуючого світла.
Слід зазначити, що час, протягом якого інтенсивність люмінесценції досягає стаціонарного стану, в цьому випадку набагато більше, ніж у випадку характеристичних люмінофорів. Дослідження розгоряння люмінофорів ZnS: Сu і ZnS: Ag за допомогою тауметра [7] показало, що на початкових стадіях воно протікає за законом, близьким до експоненціального
I ~ ε (1-е ^{- t / τ),}
причому величина t залежить від інтенсивності збудження ε, сильно зменшуючись при її збільшенні.
Закон загасання світіння люмінофорів рекомбінаційну типу має складний характер [8,9,10]. При порушенні таких люмінофорів звільнені електрони можуть переміщатися по кристалу і рекомбінувати з будь-яким іонізованних центром або локалізуватися на пастках. Теоретично в цьому випадку закон загасання визначається виразом, який відповідає гіперболі другого порядку. У реальних люмінофорів закон загасання зазвичай відхиляється від даної залежності. Антонову-Романовським [11] вдалося показати, що затухання свічення окремих кристалів ZnS: Сu протягом певного проміжку часу відбувається точно по гіперболі другого порядку. У загальному випадку криві затухання світіння можуть мати початковий експонентний Ділянки, на якому інтенсивність люмінесценції зменшується згідно емпіричної формулою Беккереля:
I _t = I _t / (1 + at) ⁿ
де 1 ≤ n ≤ 2.
Дослідження загасання люмінофорів ZnS: Сu і ZnS: Ag за допомогою тауметра показало, що на початкових стадіях закон загасання відрізняється від закону Беккереля, причому час, протягом якого спостерігаються відхилення, зменшується при збільшенні інтенсивності збуджуючого світла. На далеких стадіях закон загасання переходить в гіперболічний. Відхилення закону затухання від простого гіперболічного пояснюється тим, що в люмінофорах існують рівні захоплення (пастки) різної глибини, і кінетика світіння залежить від розподілу електронів між центрами люмінесценції і пастками [9,10]. З розрахунків, проведених Фоком [10], випливає, що коли більша частина електронів в зоні провідності не потрапляє на пастки, а рекомбінує з іонізованних центрами, закон загасання буде експоненціальним, (це відповідає початковому ділянці на кривої загасання). У міру загасання люмінесценції число іонізованих центрів зменшується, і ймовірність локалізації електронів на пастках стає більше ймовірності рекомбінації їх з іонізованних центрами. У цьому випадку закон загасання буде гіперболічним (друга ділянка на кривій загасання).
Хід кривої загасання світіння залежить від інтенсивності збуджуючого світла і температури. Чим більше інтенсивність збуджуючого світла, тим швидше відбувається загасання. Особливо різко ця залежність проявляється на початкових стадіях. З пониженням температури загасання стає повільнішим. Знаючи закони розгоряння і загасання світіння, можна визначити так звані светосумми по розгоранню і загасання [8,10]. Як вже зазначалося, при включенні збудження інтенсивність свічення не відразу досягає стаціонарного значення (рис. 4).
За час порушення люмінофор висвічує енергію, пропорційну площі F. Площа F менше площі прямокутника ОАВС на площу Е, яка пропорційна енергії, що запасається люмінофором. Енергія, пропорційна площі Е, не висвітленому люмінофором при її порушенні, називається светосумми люмінофора по розгоранню. Ця енергія може бути висвітлений люмінофором після припинення порушення. Енергія, пропорційна площі D, яка виводиться люмінофором після припинення збудження, називається светосумми люмінофора по загасання. Досвід показує, що светосумми по загасання зазвичай менше светосумми по розгоранню. Це свідчить про існування безвипромінювальної переходів, тобто про неповному перетворенні запасеної люмнофором енергії в його випромінювання.

1.1.2. Криві термовисвечіванія
Як було сказано раніше, тривалість післясвічення люмінофора пов'язана з перебуванням електронів на пастках. Тому вона залежить від числа пасток, їх глибини і від числа електронів, що знаходяться на пастках. Дослідити властивості електронних пасток можна методом кривих термічного висвічування [12], який полягає в наступному. Люмінофор охолоджують до температури рідкого азоту або рідкого гелію і при цій температурі збуджують світлом. При цьому електрони, що потрапили в процесі порушення на пастки, локалізуються на них. Потім джерело порушення вимикають і починають нагрівати люмінофор з певною постійною швидкістю β.
При деяких значеннях температури спостерігається різке збільшення інтенсивності люмінесценції. Це відбувається тоді, коли люмінофора повідомляється енергія, достатня для того, щоб звільнити електрони з пасток певної глибини. Звільнені термічним шляхом електрони рекомбінують з центрами люмінесценції, що призводить до спалаху люмінесценції при даній температурі. Таким чином, на кривих залежності інтенсивності свічення від температури (кривих термовисвечіванія) з'являється ряд максимумів. Знаючи температуру, при якій спостерігається максимум спалаху, можна визначити енергетичну глибину пастки. Відповідно до теорії Рендалла і Вілкінса, значення енергії Е (глибину пастки) можна обчислити за формулою:
β = E / kT ² = Se ^{- E / kT}
де S - деякий параметр, пов'язаний з природою люмінофора (визначається експериментально).
Чисельні розрахунки [1], дозволяють виразити зв'язок між Е і Т для швидкості нагрівання 0,01 град / сек співвідношенням Е = 400 / Т. З теорії кривих термовисвечіванія випливає, що площа, обмежена кривою термовисвечіванія і віссю абсцис, пропорційна числу електронів, запасених на пастках.
У літературі для люмінофорів одного і того ж складу наводяться криві термовисвечіванія з різним числом і положенням максимумів. Як показано в роботі [13], на форму кривих термовисвечіванія сильно впливають чистота вихідних препаратів і спосіб приготування люмінофорів. Крім того, форма кривих термовисвечіванія залежить від умов проведення досліду: від швидкості нагрівання, тривалості збудження люмінофора в замороженому стані, проміжку часу між припиненням порушення та початком нагрівання люмінофора, інтенсивності збуджуючого світла.
У роботі Левшина і ін [14] показано, що максимуми на кривих термовисвечіванія у люмінофорів ZnS: Сu обумовлені введенням активатора. Такої ж точки зору дотримуються Бундель і Жуков [15], які спостерігали появу в спектрі люмінесценції сульфіду цинку, активованого молекулярним киснем, смуги випромінювання, розташованої близько 508 нм, при цьому одночасно на кривих термовисвечіванія з'являвся максимум близько 213 ° К. Між інтенсивністю свічення в смузі випромінювання цього активатора і величиною піку на кривій термовисвечіванія існує пряма залежність.

Іншої точки зору дотримується Хугенстраатен [16], який вважає, що поява додаткових максимумів на кривих термовисвечіванія пов'язано з введенням не активатора, а коактіваторов: Се, Sс, А1, Gа, In.
Електролюмінесценція
На відміну від фотолюмінофори, що представляють собою однофазну систему, люмінофори, порушувані електричним полем представляють собою двофазну систему, утворену сульфідом цинку ZnS n-типу провідності (основа) і сульфідом міді Cu _x S p-типу провідності.
Електролюмінофори називаються речовини, що світяться при порушенні електричним полем. Прийнято поділяти всі явища електролюмннесценціі на два класи: стосовні до ефекту Лосєва та пов'язані з ефекту Дестро. У першому випадку кристали електролюмінофори безпосередньо стикаються з електродами, і таким чином носії заряду можуть безпосередньо проникати в кристали. Вперше такого роду світіння твердих речовин в електричному полі спостерігав у 1923 р. Лосєв на карбіді кремнію, який використовувався в якості кристалічного детектора, причому люмінесценція спостерігалася завжди безпосередньо, поблизу контактів. Другий вид електролюмінесценції - електролюмінесценції порошкоподібних фосфором, яким присвячена дана глава, спостерігав вперше в 1936 р. Дестро. Це явище по цілому ряду властивостей відрізняється від світіння карбіду кремнію. Речовини, яким воно властиво, мають здатний> більший питомий опір, ніж карбід кремнію, причому світіння може відбуватися і в тому випадку, коли люмінофор поміщений в діелектрик. При цьому світіння, як правило, можна отримати тільки при порушенні люмінофорів змінним електричним полeм. Перше пояснення явищ електролюмінесценції було запропоновано Дестро [17], який припустив, що центри люмінесценції можуть збуджуватися завдяки зіткнення з електронами, прискорюються полем. Теорія цього явища була докладно розвинена Кюрі [18], але вона не могла пояснити, чому явища електролюмінесценції мають місце вже при порівняно невеликих напруженостях поля (порядку десятків кіловольт на 1 см). У роботах Пайпера та Вільямса [19] передбачається, що ударна іонізація центрів люмінесценції відбувається близько бар'єру збіднення поблизу негативного електрода, де обеспечвает велика величина напруженості поля, необхідна для цього процесу. Електрони, що беруть участь в процесі ударної іонізації, звільняються полем з рівнів захоплення.
Ця теорія розглядає явища, що відбуваються в монокристалах. Для пояснення процесів, що відбуваються в порошкоподібних люмінофорах, поміщених в діелектрик, Залмая [20] припустив, що джерелом електронне є поверхневий шар Сu ₂ S, що покриває кристали електролюмінофори. При порушенні електричним полем електрони переходять із Cu ₂ S до позитивного кінця кристала і при зіткненні з центрами люмінесценції ионизуют їх. При цьому частина електронів може відганяти полем з області іонізації і захоплюватися на пастках. Вимкнення поля або зміна знака призводить до повернення електронів і рекомбінації їх з центрами люмінесценції, в результаті чого відбувається випромінювання. У роботах [21, 22] механізм електролюмінесценції зв'язується з процесом тунельного проникнення електронів при іонізації полем, яке здійснюється з фази Cu ₂ S, що знаходиться на поверхні кристалів. Торнтон [23] висловив припущення, що електролюмінесценція в сульфідних злектролюмінофорах обумовлена інжекцією неосновних носіїв, а не прискоренням і зіткненнями з центрами люмінесценції основних носіїв. Подальші дослідження, пов'язані з наглядом світіння кристалів електролюмінофори під мікроскопом, мабуть, підтверджують точку зору Торнтона. Як випливає з ряду робіт, в яких досліджувалося світіння окремих кристалів під мікроскопом [24, 25], світіння зосереджено в окремих плямах, точках чи світні лініях.
Джілсон і Дарнелл [24] припускають, що лінії, що світяться, які видно під мікроскопом, пов'язані з особливими лінійними дефектами в кристалах ZnS. Так як світіння по довжині лінії нерівномірно, найяскравіше світиться «голова» лінії, то можна припустити, що початок лінії знаходиться у площині р-n-переходу. Механізм електролюмінесценції, згідно з уявленнями авторів, визначається двома стадіями. На першій стадії, або стадії активації, позитивне напруга докладено до n-області, а негативне - до р-області. Це призводить до того, що електрони і дірки починають рухатися з області р-n-переходу. Друга стадія починається тоді, коли знак напруги змінюється і дірки інжектуються в n-область. Тут вони захоплюються на лінійних дефектах і переносяться до центрів люмінесценції. При рекомбінації електронів з дірками відбувається випромінювання.
У роботі Фішера [26] також розглядається можливе пояснення явищ електролюмінесценції інжекцією носіїв. Використовуючи подання Лемана і Маеда, Фішер припускає, що провідні включення в кристалі ZnS мають лінійчату голкоподібних форму і основні явища розігруються біля цих включень. При цьому він вводить уявлення про _{біполярної.} Інжекції носіїв струму. Сутність цих уявлень полягає в наступному. При додатку поля певної полярності з одного кінця проводить включення виходять в обсяг кристала ZnS дірки, а з протилежного - електрони. Дірки захоплюються центрами люмінесценції, а електрони - пастками. При зміні полярності знаки носіїв, що виходять з кінців провідних включень, змінюються. Кінець, з якого виходили дірки, при зміні знаку поля буде поставляти електрони, які можуть рекомбінувати з дірками, що знаходяться на центрах люмінесценції. На основі цієї моделі пояснюються основні явища електролюмінесценції: залежність яскравості світіння від напруги, величина світловіддачі, стабільність і зміна кольору світіння електролюмінофори при підвищенні частоти збудливого поля.
1.1.3. Залежність інтегральної та миттєвої яскравості електролюмінесценції від напруги
Дослідження електролюмінесценції цінксульфідних електролюмінофори під дією змінного поля [20] показало, що залежність інтегральної яскравості електролюмінесценції В від збудливого nапряженія виражається формулою:
В = Ае ^- ^{b / V1 / 2}
де А і b - постійні;
V - прикладена напруга.
Coглacнo цій формулі залежність ln В від 1 / √ V являє собою пряму лінію, нахил якої визначається складом основи електролюмінофори, природою та концентрацією активатора, а також розміром кристалів електролюмінофори. Леман установнл, що чим менше розмір кристалів електролюмінофори, тим крутіше йде крива залежності яскравості світіння від напруги. У роботі Буккі та ін [27] показано, що яскравість електролюмінесценції визначається не тільки напруженістю прикладеного електричного поля, а й кількістю електронів, здатних брати участь у процесі електролюмінесценції. Збільшення запасу локалізованих електронів (наприклад, шляхом попереднього збудження електролюмінофори ультрафіолетовим світлом) підвищує яскравість електролюмінесценції.
Дослідження зміни в часі миттєвої яскравості електролюмінесценції (так звані хвилі яскравості), проведене вперше Дестро і Маттле, показало, що в кожен напівперіод збудливого напруги хвилі яскравості складаються, як правило, з двох піків: первинного та вторинного, звичайно меншого за розміром. Максимум первинного піку в більшості випадків дещо зміщений відносно максимуму прикладеної напруги, вторинний пік з'являється в той момент, коли значення напруженості поля проходить через нуль. Форма хвиль яскравості і фазовий зсув первинного та вторинного піків залежать від амплітуди і частоти прикладеної напруги і від температури. З осцилограм, отриманих Маттле для хвиль яскравості електролюмінофори ZnS: Сu видно, що при малих напругах первинний пік більше вторинного.
У міру зростання напруги змінюється співвідношення амплітуд обох піків і з'являються додаткові піки. Одночасно хвилі яскравості все більше зміщуються по фазі по відношенню до прикладеній напрузі.
Існує кілька точок зору щодо природи первинного піку хвиль яскравості. Згідно Залмая [20], він виникає в результаті рекомбінації вільних електронів з центрами іонізації в області возбуждеіія. З дослідів Георгобіані і Фока слід, що первинним є пік на хвилях яскравості обумовлений рекомбінацією іонізованних центрів не з вільними електронами, як припускає Залмая, а з електронами, які були захоплені на пастки в попередній період, а потім звільнені полем. Оскільки в люмінофорах ZnS: Сu є пастки різної глибини, слід було очікувати, що за деяких умов можна спостерігати кілька первинних піків. Поява додаткових первинних піків дійсно спостерігається при збільшенні напруги і частоти, а також при зниженні температури. Вторинний пік, який з'являється при проходженні поля через нульове значення напруженості, обумовлений рекомбінацією центрів іонізації з тими електронами, які були раніше відігнані полем і захоплені на пастки. На відміну від електронів, що беруть участь у формуванні первинного піку, ці електрони звільняються з пасток не полем, а термічно. Тому величина вторинного піку повинна більшою мірою залежати від температури, ніж величина первинного, що і було підтверджено у роботі Маттле [28].
1.2.2. Залежність інтегральної та миттєвої яскравості електролюмінесценції від частоти
З графіка залежності інтегральної яскравості електролюмінесценції від частоти збудливого поля видно, що в певній області частот інтегральна яскравість світіння при підвищенні частоти збільшується майже лінійно або субліейно. При подальшому підвищенні частоти інтегральна яскравість світіння прагне до насичення. Частотна залежність інтегральної яскравості електролюмінесценції змінюється при введенні в люмінофор домішок Fe, Со і Ni і стає при деякій концентрації цих елементів сверхлінейной. Люмінофори, які містять великі кількості Fe, Со і Ni і фотолюмінесценція яких майже повністю погашена, мають яскравою електролюмінесценції при високих частотах.
1.2.3. Залежність інтегральної та миттєвої яскравості електролюмінесценції від температури
Залежність інтегральної яскравості електролюмінесценції від температури виражається кривою з максимумом, розташованим зазвичай в області позитивних температур. Положення максимуму залежить від хімічної природи люмінофора, від наявності в ньому гасійною домішок і від частоти прикладеної напруги.
Чим вище частота збуджуючого поля, тим більше зсувається максимум цієї кривої в область високих температур. Криві температурної залежності яскравості електролюмінесценції зазвичай не збігаються за положенням максимумів з кривими термічного висвічування при порушенні електричним полем і зміщені в область більш високих температур. Таким чином, зростання яскравості електролюмінесценції при підвищенні температури не можна просто пояснити термічним звільненням електронів з пасток.
1.3. ДІЯ НА ЛЮМІНОФОРІВ ІНФРАЧЕРВОНОГО ВИПРОМІНЮВАННЯ
Інфрачервоні промені впливають на люмінесценцію тих люмінофорів, які мають глибокі рівні захоплення (пастки) і мають здатність запасати значну светосумми. До них відносяться люмінофори на цінксульфідной основі (або на основі ZnS-CdS), активовані різними елементами, і люмінофори на основі сульфідів лужноземельних металів.
Під дією інфрачервоних променів відбувається або різке підвищення інтенсивності люмінесценції: (спалах), або ослаблення (гасіння). Аналогічну дію надають інфрачервоні промені на фотопровідність.
Поява спалаху або гасіння люмінесценції залежать від того, чи діють інфрачервоні промені на люмінофор в момент його збудження або під час загасання люмінесценції, а також від температури і складу люмінофора. Інтенсивність спалаху і коефіцієнт гасіння залежать від інтенсивності збуджуючого світла, інтенсивності інфрачервоного випромінювання і довжини його хвилі. B випадку цінксульфідних люмінофорів максимальна спалах має місце при дії інфрачервоного випромінювання з довжиною хвилі 1200 нм. Залежність коефіцієнта гасіння від довжини хвилі інфрачервоного випромінювання за даними Ребане [29] визначається складом люмінофора. Для ZnS: Сu найбільше гасіння спостерігається при довжинах хвиль 800 і 1200-1300 нм.
При одночасній дії збудливого світла та інфрачервоних променів на цінксульфідние люмінофори при кімнатній температурі має місце тільки ефект гасіння люмінесценції, який тим більше, чим менше інтенсивність збуджуючого світла. Коефіцієнт гасіння збільшується при підвищенні інтенсивності інфрачервоних променів до певних меж. Помітний вплив на величину коефіцієнта гасіння робить також концентрація активатора і присутність у люмінофорі домішок деяких металів (нікелю, кобальту, заліза) так званих гасителів люмінесценції, введення яких призводить до значного (особливо при додаванні кобальту) збільшення коефіцієнта гасіння. Підвищення концентрації активатора зазвичай призводить до ослаблення ефекту гасіння.
Спалах у цінксульфідних люмінофорів при одночасній дії інфрачервоних променів і збудливого світла спостерігається тільки при низькій температурі. При звичайних температурах у цих люмінофорів спалах має місце в тому випадку, якщо люмінофор піддається дії інфрачервоних променів після припинення порушення (в процесі затухання). Інтенсивну спалах у цьому випадку можна отримати, якщо в люмінофор ZnS: Рb ввести мідь. Спектр випромінювання спалаху в люмінофора ZnS: Сu, Рb збігається з випромінюванням смуги свинцю в цьому люмінофорі. Введення міді збільшує ефект стимуляції і у випадку люмінофора ZnS: Mn. Передбачається, що мідь може служити джерелом електронів, запасає на пастках, утворених свинцем [30]. Люмінофори, які дають найбільш інтенсивну спалах при опроміненні їх інфрачервоними променями після припинення збудження, відносяться до класу сульфідів лужноземельних металів, активованих рідкісноземельними елементами [30]. Ці люмінофори, звані зазвичай спалахової, знайшли широке застосування в ряді спеціальних приладів (дозиметри, прилади нічного бачення і т. д.). До спалахової люмінофора відносяться, наприклад, SrS: Се, Sm, SrS: Еu: Sm, а також SrS-CaS: Еu, Sm. Спектр спалаху визначається Се або Еu, а введення Sm збільшує інтенсивність спалаху і визначає спектр стимуляції, тобто залежність інтенсивності спалаху від довжини хвилі інфрачервоного світла.
Явища спалаху і гасіння люмінесценції при дії інфрачервоних променів мають різне тлумачення. У найзагальнішому вигляді явище спалаху пояснюється тим, що під дією інфрачервоних променів електрони, що знаходяться на пастках, можуть перейти в зону провідності і потім рекомбінувати з центрами люмінесценції. Гасіння люмінесценції відбувається тоді, коли енергія інфрачервоних променів виявляється _{достатньою.} Для перенесення електрона з валентної зони на рівні іонізованних активаторів. Це призводить до _{знищення.} Позитивного заряду на рівнях активатора і, отже, до зменшення числа переходів, що супроводжуються випромінюванням світла. Дірки, що утворилися у валентній зоні, можуть переміщатися в ній і переходити на рівні активатора. Вступ З, Ni і Fe сприяє утворенню додаткових рівнів захоплення. Рекомбінація електронів на цих рівнях з дірками з валентної зони зменшує ймовірність переходу дірок на рівні активатора. Цим пояснюється посилення ефекту гасіння при введенні в люмінофор Со, Ni і Fe [31].
Електричне поле, прикладене до фотолюмінесцірующему матеріалу, подібно інфрачервоного випромінювання здатне викликати спалах, або гасіння фотолюмінесценції.
Процес одночасної дії на фотолюмінофор електричного поля і збудливого випромінювання називається електрофотолюм Ѐ несценціей.
1.4. ЕЛЕКТРОФОТОЛЮМІНЕСЦЕНЦІЯ
1.4.1. Ефекти Гудден - Поля і Дешена
Давно відомо, що додаток сильних електричних полів (постійних або змінних) може істотно вплинути на поведінку фотолюмінесцірующіх матеріалів, порушуваних ультрафіолетовим світлом. Ці ефекти можна спостерігати і під час періоду загасання, наступного за припиненням дії збудливого світла; спочатку вони були виявлені саме таким чином. У найзагальніших рисах розрізняють посилення інтенсивності світла при накладенні поля, зване ефектом Гудден - Поля, і гасіння, іменоване ефектом Дешена. Ефект Гудден - Поля можна спостерігати, коли фосфор надійно ізольований від металевих електродів, до яких прикладається полі, в той час як для ефекту Дешена, мабуть, більш сприятливі такі умови, коли через фосфор проходить струм помітною величини. Прикладаються поля повинні мати напруженість порядку декількох кіловольт на сантиметр. Обидва ефекти можуть спостерігатися спільно, причому ефект Гудден - Поля зазвичай характеризується меншими постійними часу.
На рис 5 (a) показаний сумарний ефект, який може спостерігатися в тому випадку, коли прикладене поле постійно.
Відносна чіткість різних деталей може досить сильно змінюватися від зразка до зразка. У випадку змінного, поля на криву яскравості світла накладається пульсація, яка, як правило, має складну форму. При досить великих напруженостях поля частота цієї пульсації вдвічі більше частоти поля. Пунктирна крива відповідає випадку, коли ефект Дешена відсутня. Зазвичай в той момент, коли вимикається зовнішнє поле, відбувається невелике посилення, але в деяких випадках його не можна помітити. Цей приватний вид релаксації може бути дуже швидким, як спостерігалося, наприклад, для одного з фосфором, що вивчалися Штейнбергером, Лоу і Александером [32].
Деталі цих ефектів складним чином пов'язані як з напруженістю і характером поля, так і з інтервалом часу між моментом його включення і початком оптичного збудження.
На рис. 5 (б) показано, наприклад, як протягом загасання фотолюмінесценції зменшується величина світлових імпульсів в ефекті Гудден - Поля. Перед початком основного спаду спостерігається цікаве і важко зрозуміле збільшення яскравості, яке може служити, одним із прикладів сильно ускладнених і взаємозалежних властивостей цього явища. У магнітному полі відповідні ефекти не спостерігалися [33].
Як відомо, процеси загасання у порушених фосфоресцентних матеріалах можуть бути прискорені інфрачервоним випромінюванням. При цьому сумарна кількість випромінюваної світлової енергії залишається постійним незалежно від того, прискорюється чи процес загасання або відбувається спонтанно. Розглянуті ж ефекти принципово відрізняються від подібного прискореного оптичним шляхом загасання, оскільки при наявності електричного поля величина інтеграла за часом від виходить світловий енергії може істотно змінитися. Наприклад, при ефекті Гудден - Поля повну кількість світла, випромінюваного протягом загасання, може збільшитися.
Під час висвітлення речовини електрони збуджуються за рахунок поглинання фотонів; коли оптичне збудження припиняється, в збуджених станах буде перебувати обмежене число електронів. Тому дія зовнішнього поля, яке збільшує повну кількість випромінюваного світла, повинно позначатися в одному з двох напрямків (або в обох відразу) або збільшувати відносну ймовірність випромінювальної рекомбінації (в порівнянні з безвипромінювальної), або приводити до додаткового порушення електронів. Остання можливість видається більш правдоподібною. Однак Матоссі [34] переглянув ці питання і на противагу останньому припущенням пов'язав враження гасіння зі зростанням ймовірності безвипромінювальної переходів. Вплив поля можна вивчати не тільки за нормальною фосфоресценції, але також і з інфрачервоного випромінювання, зумовленого попередніми освітленням фосфору ультрафіолетовим світлом. У принципі подібні експерименти дозволяють отримати відомості про роль процесів захоплення, які обумовлюють затримку моменту випромінювальної рекомбінації щодо моменту порушення носія заряду. Однак результати виявляються надто складними і поки не отримали надійного теоретичного тлумачення [35].
1.4.2. Нові експерименти по ефектах, викликаним електричним полем
Описані вище ефекти електрофотолюмінесценціі були предметом численних досліджень, і хоча пояснення їх багато в чому залишається ще сумнівним, основні експериментальні результати становлять для нас інтерес. На рис. 5 (a) пунктирна лінія відповідає випадку, коли після первісного сплеску спостерігається залишкове збільшення яскравості. Дестро зі співробітниками [36] встановили, що це відбувається в деяких ZnS-CdS-і ZnS-фосфор, порушуваних рентгенівськими променями і знаходяться в змінному полі. Для експериментальних цілей ці порошкоподібні фосфору готувалися у вигляді суспензії в прозорому діелектрику. У випадку постійного поля ефект був тільки тимчасовим внаслідок високої провідності фосфору. У деяких випадках коефіцієнт посилення яскравості досягав трьох. При цьому звичайна форма дешеновского гасіння спостерігалася в тому випадку, коли електричні поля прикладалися до зразків під час опромінення останніх не рентгенівськими променями, а ультрафіолетовим світлом. Таким чином, ефекти, зумовлені наявністю поля, виявляються чутливими до способу оптичного збудження.
На рис. 5 (в) у показані типові результати для залежності ефектів підсилення та гасіння (після початкового сплеску) від напруженості поля. Про існування максимуму, за яким слідує спад, повідомив також Штейнбергер зі співробітниками [32]. Коли зовнішнє поле прикладалося у відсутність збуджуючого опромінення, ніякої люмінесценції не спостерігалося. Тому ефект посилення зовні (але не принципово) відрізняється від явища фотоелектролюмінесценціі. Гобрехт і Гумліх описали цікавий фосфор, що містить марганець, в якому під дією електричного поля відбувалося посилення жовтою і одночасне послаблення блакитний смуг фотолюмінесценції [37].
Складна природа явищ цієї групи ілюструється ще тим фактом, що вплив електричного збудження може позначатися протягом тривалого часу (наприклад, декількох годин) і що воно може виявлятися по дії вторинного оптичного збудження. Наскільки відомо, систематичні експерименти з вивчення електрофотолюмінесценціі монокристалічних зразків сульфіду цинку ще не проводилися, хоча стосовно сульфіду кадмію отримані деякі дані [38]. Подібні експерименти абсолютно необхідні, щоб скласти повне уявлення про ці явища. Їх можна було б суворо пояснити, якщо б більш повно були вивчені явища електричної люмінесценції, які відбуваються без оптичного збудження. Подальші посилання на роботи з електрофотолюмнесценціі можна знайти у великій бібліографії, складеної Айві [39].
1.4.3. Світіння при одночасній дії поля та світла
При висвітленні люмінофорів і одночасному впливі на них електричного поля, яскравість світіння зазвичай не дорівнює сумі яркостей, які утворюються при роздільному дії світла або поля.
Іноді світіння називають фотоелектролюмінесценціей, якщо спостерігається вплив освітлення на ЕЛ, і електрофотолюмінесценціей, якщо слабке електричне поле тільки змінює яскравість фотолюмінесценції (ФЛ). У загальному випадку, однак, обидва явища присутні одночасно, при одних і тих же напругах, тому надалі ці явища нами позначаються одним терміном «фотоелектролюмінесценція» (ФЕЛ). Явища, суміжні з ЕЛ, цікаві не тільки самі по собі, але і з точки зору розширення відомостей про умови дії поля в кристалах, так як вони проявляються як при великій напрузі, при яких вже спостерігається ЕЛ, так і при малих напругах, недостатніх для порушення ЕЛ.
Крім світла з області власного або домішкового поглинання, другим збудливим агентом можуть служити також α-, γ-, рентгенівські або катодні промені.
Якщо В _{ФЕЛ-яскравість} свічення при одночасній дії поля та світла, а В _фл і В _ел - яскравість при порушенні люмінофора тільки світлом і тільки полем, то додатковий світіння при подвійному порушення зручно характеризувати наступної величиною:
ΔB = У _{ф ел} - (У _фл + B _ел).
У загальному випадку ΔВ може бути як позитивним, так і негативним, тобто може спостерігатися послаблення світіння або його посилення (рис. 6). При малих полях, при яких ще немає помітної ЕЛ спостерігається тільки гасіння фотолюлмінесценціі, а при більш високих - переважає посилення світіння, хоча гасіння присутній і при цих напругах. Таким чином, при достатньо великих полях загальна зміна яскравості ΔВ може складатися з двох частин, одна з яких пов'язана зі зміною ФО в електричному полі, а інша - зі зміною ЕЛ при освітленні:
Δ В = Δ У _{ф л} + Δ У _ел
При малих напругах V, другий доданок відсутній, і завдяки гасіння, ΔВ негативно. При більш високих V переважає ΔВ _ел, що у залежності від типу зразка та умов дослідів може бути як позитивним, так і негативним. В результаті сумарна ΔВ також може мати різні знаки. Все це призводить в загальному випадку до большомy різноманітності та заплутаності спостерігаються явищ.
Властивості ФЕЛ вивчалися як на електро-, так і фотолюмінофору різного складу і виду (порошки, монокристали, плівки) [40-42]. Зокрема, криві У _ФЕЛ (V), подібні за формою з наведеними на рис. 6, були отримані для плівок ZnS: Mn [43].
При включенні або вимиканні поля спостерігаються різного роду перехідні явища. Так, якщо люмінофор у звичайній клітинці збуджується ультрафіолетовим світлом, то включення невеликого змінної напруги призводить спочатку до спалаху (ефект Гудден і Поля), потім до тимчасового значного гасіння і, далі, до поступового зменшення гасіння до стаціонарного рівня. Виключення напруги знову може супроводжуватися спалахом з наступним відносно повільним відновленням початкової яскравості ФО.
Надалі розглядаються основні властивості усталеного свічення при подвійному порушення люмінофорів змінним полем і ультрафіолетовим світлом (365 нм), причому мається на увазі середня за часом яскравість світіння. Дані про гасіння і посилення світіння відносяться до одних і тих же порошкоподібною електролюмінофори, що дозволяє зіставити властивості трьох явищ, пов'язаних з дією поля і полегшує розгляд питання про походження цих явищ.
1.4.4. Гасіння фотолюмінесценції полем
У роботах [40-42] досліджено гасіння фотолюмінесценції зразків ZnS: Сu з зеленим світінням (ЕЛ-510 та ФК-106). Шари порошкоподібних люмінофорів товщиною 30-50 мкм перебували під час вимірювань у вакуумі. Загальний вид залежності У _ФЕЛ від напруги V був однаковим як для електро-, так і фотолюмінофору, хоча для останнього значення V, при яких з'являлася помітна ЕЛ, збільшувалися приблизно в 10 разів. У мінімумі кривої В _ФЕЛ на рис. 6 ΔВ _фл складає зазвичай декілька відсотків від величини У _фл.
Залежність абсолютної величини гасіння ΔВ _фл від напруги V наведена на рис. 7.
В області малих V і в області більш високих V, у якій спостерігається одночасно невелика ЕЛ і гасіння фотолюмінесценції, величини ΔВ _фл і В _ел підпорядковуються одній і тій же емпіричної залежності:
В ~ ехр (- b _до V ^{-1 / 2)}
хоча величина b _к для випадку гасіння в кілька разів менше, ніж у випадку ЕЛ. Крім того, частотні залежності цього параметра також сходяться в обох випадках. Це дозволяє припустити, що основні механізми дії поля при гасінні ФЛ і порушення ЕЛ однакові. Так як ЕЛ у цих зразках збуджується прискореними носіями струму, то і гасіння може бути пов'язано з тим же основним процесом. Мала величина b _до відображає тоді перехід електронів через менший енергетичний інтервал. У міру старіння зразків з плином часу ΔВ _фл і В _ел зменшуються однаковим чином [43].
Оскільки ЕЛ збуджується в малих областях кристалів, відповідних енергетичних бар'єрів, то і гасіння ФЛ відбувається, очевидно, переважно в тих же областях кристалів. Виходячи з попереднього і допускаючи найбільш просту схему зовнішнього гасіння ФЛ, можна прийняти наступну спрощену модель явищ [43, 44]. У місцях концентрації поля в кристалах (наприклад, поверхневих бар'єри) при малих V можливі переходи валентних електронів на рівні центрів світіння, звільнені світлом.
У більш загальному випадку слід враховувати одночасно теплове і польове звільнення дірок з центрів свічення і виходити з рішення кінетичних рівнянь, які відносяться як до бар'єрної області кристала, так і його обсягу. Отримувана таким шляхом вираз для ΔВ правильно описує спостерігаються залежності ΔВ від напруги, інтенсивності освітлення і температури [45]. Якщо в області низьких температур I _ф>> I _т, то крива ΔВ (Т) також може мати максимум, тому що при незмінному струмі підвищення Т здатне привести до збільшення V _про через зростання концентрації електронів в об'ємі кристала внаслідок перерозподілу потоків рекомбінації через центри випромінювання та гасіння. В області більш високих Т, коли I _т> I _ф, V _о буде знову зменшуватися, як і в розглянутому раніше випадку слабкого освітлення.
Слід зауважити, що для люмінофорів інших типів виходять в цілому ті ж за формою характеристики гасіння, що і згадувані вище. Наприклад, температурна залежність гасіння з максимумом спостерігалася також для люмінофорів типу ZnS: Рb. Частотні залежності ΔВ _фл, що мають для зразків ЕЛ-510 вид кривих з насиченням у частот порядку декількох кілогерц, характерні як для інших зразків ZnS: Cu [46, 47], так і фотолюмінофори ZnS: Pb. В останньому випадку максимум ΔВ _фл (f) переміщався до малих f при зменшенні напруги, як це спостерігається і для В _ел. Частотна залежність гасіння має, мабуть, те ж походження, що і при ЕЛ, порушуємо прямокутними імпульсами хоча поляризація кристалів і зниження внутрішнього поля відбувається тут внаслідок накопичення нерівноважних носіїв, створених нe полем, а світлом.
1.4.5. Зміна електролюмінесценції при висвітленні
З малюнка 6 треба, що починаючи з певних напружень, спостерігається зростання яскравості, тобто з'являються процеси, що призводять до посилення світіння при одночасній дії світла і поля. При цьому виміряне ΔВ = ΔВ _{ф л} + ΔВ _ел проходить через нуль і стає позитивним. Властивості додаткового світіння має сенс, очевидно, розглядати і порівнювати з властивостями самої ЕЛ тільки в тому випадку, якщо ΔВ _ел відраховується від рівня фотолюмінесценції при тих же напругах. Для ряду зразків, особливо при підібраних умовах збудження (високі V), ΔВ _{ф л} мало і практично всі додатковий світіння обумовлене зміною ЕЛ (ΔВ ≈ ΔВ _ел). В інших випадках необхідно вводити поправку на гасіння ФЛ. Якщо посилення і ослаблення світіння спостерігається в однієї спектральної області, то розділити їх при великих V неможливо, тому доводиться вдаватися до екстраполяції кривих У _ФО (V) в область великих напруг.
Нa рис. 8 наведено залежності від напруги як додаткового світіння, так і самої ЕЛ. Введення поправки на гасіння зближує нахили прямих додаткового світіння і ЕЛ. Те, що Δ ₁ підпорядковується емпіричному законом, справедливого для ЕЛ, свідчить про подібність механізмів збудження полем в обох випадках. Так як світло, здатний викликати ФЕЛ, збільшує електропровідність люмінофора, природно припустити, що додатковий світіння пов'язане з носіями, звільненими при поглинанні світла. У цьому випадку початковий струм, що входить до бар'єри, дорівнює сумі темнового і фотоструму (I _о = I _т + I _ф) і яскравість У _{ФЕЛ-В фл} ~ I ₀ (М-1), де М - коефіцієнт множення. При слабкому освітленні, коли I _Ф малий у порівнянні з I _т, напруга V ₀ майже не змінюється і ЕЛ, що входить до складу фотоелектролюмінесценціі, приблизно така ж, як і без освітлення. У цьому випадку нахили залежностей ln В від V ^-0,5 для ΔВ _{е. л} і В _ел повинні бути однакові (рис. 8). При сильному освітленні (I _ф>> I _т) іонізація і світіння відповідають новим (зниженими) значенням V _o і нахил для ΔВ _{е. л} може відрізнятися від нахилу кривих яскравості ЕЛ. У цьому випадку має сенс розглядати зміну нахилу величини Δ ₂ = У _{ФЕЛ-В фл,} яка відповідає ЕЛ, пов'язаної як з Темнова, так і фотоносіїв. Збільшення інтенсивності освітлення Ф відповідає тоді зростання параметра I ₁ R і має призвести до появи залежності нахилу кривих Δ ₂ від Ф з мінімумом. Досвідчена залежність нахилу від Ф має такий же вигляд [46-48].
Таким чином, зміни струму через кристали і падіння напруги в обсязі кристалів I ₁ R, від якого залежить нахил b ₁ залежно ln В від V ^-0,5, можуть бути отримані різними способами: зміною температури інтенсивності опромінення і розміру кристалів d. При цьому криві b ₁ (Т), b ₁ (Ф) і b ₁ (d) мають одну й ту ж форму [46-48].
Для люмінофорів з синім (ЕЛ-460) і жовтим (ЕЛ-580) світінням ΔВ _{е. л} також підпорядковується емпіричної залежності від напруги, характерної для ЕЛ порошків, що мають звичайний розподіл зерен за розмірами. Те саме спостерігалося для порошків (Zn, Сd) S: Мn, порушуваних рентгенівськими променями [49] і для монокристалів сульфіду цинку, опромінюваних γ-радіацією [50]. Можна, отже, зробити висновок, що додатковий світіння ΔВ _{е. л} дійсно пов'язане з додатковою ЕЛ, зумовленої новими носіями, створеними світлом або іншим способом і які потрапили в області сильного поля в кристалах. На користь цього висновку свідчить також схожість залежностей ΔВ _{е. л} і В _ел від частоти і паралельне зміна обох величин при старінні зразків. Якщо ФО даного зразка розміщується в одній спектральної області, а ЕЛ - в другoй, то спектр ΔВ _{е. л} близький ті спектру саме ЕЛ. Схема процесів, що включає ударну іонізацію в поверхневих бар'єри та опинилася раніше придатною для розрахунків окремих характеристик середньої яскравості ЕЛ, може бути застосована і для обчислення характеристик [43, 48].

Криві на рис. 9 представляють собою розраховані залежності яскравості ЕJI від параметра I ₁ R (I ₁ - струм через кристал при V ₀ = 1 В, коли немає множення, а R - опір товщі кристала) і пов'язані з нагоди I ₁ ~ (I ₁ R) ^2. Як вже зазначалося, для кристалів з малою концентрацією темнових носіїв можна прийняти, що R ~ Ф ^{-1 / 2,} (ймовірність рекомбінації фотоносіїв збільшується із зростанням їх концентрації), зворотний струм бар'єрів при висвітленні I ₁ ~ Ф, тому I ₁ R ~ Ф ^{1 / 2,} а I ₁ ~ (I ₁ R) ^2, тобто умови, прийняті при обчисленні кривих на рис. 9, відповідають умовам, існуючим в кристалах при освітленні.
Якщо при кімнатній температурі большенство зерен люмінофора характеризується величиною I ₁ R = 1 В, то вертикальна лінія АС на мал. 9 відповідає стану люмінофора в темряві. Для верхньої кривої (V = 20 В на одному зерні) яскравість в темряві відповідає точці D. Подальше збільшення яскравості може бути досягнуто освітленням, тобто збільшенням I ₁ R. При цьому додаткову яскравість ΔВ _{е. л} можна отримати відліком її від горизонтальної лінії DF. Як випливає з рис. 9, величина ΔВ _{е. л} може бути і негативною, якщо освітлення велике (для верхньої кривої перехід до негативного ΔВ _{е. л} настає при I ₁ R> 4 В). Таким же чином можна отримати ΔВ _{е. л} і для інших напруг на кристалах. При цьому I ₁ R, тобто певної інтенсивності освітлення, зміною тільки V можна отримати перехід від негативного ΔВ _{е. л} до позитивного (наприклад, підвищуючи V від 13 до 20 В при I ₁ R = 3 В). Подібні властивості додаткового світіння неодноразово спостерігалися на досвіді. Так як I ₁ R ~ √ Ф, то для зручності порівняння з теоретичними залежностями ΔВ _{е. л} (I ₁ R) досвідчені дані наведені в залежності від √ Ф. Товщина шару люмінофора (знаходився у вакуумі) становила приблизно 60 мкм, а середній розмір зерен - 6 мкм, тому напрузі на одному зерні відповідає подесятереною значення напруги. Досвідчені криві ΔВ (Ф) були отримані Патек для інших зразків зі спостережень хвиль яскравості фотоелектролюмінесценціі [51].
Таким чином, основні властивості додаткового світіння в типових електролюмінесцірующіх зразках сульфіду цинку можуть бути зрозумілі на основі тієї ж схеми явищ, яка описує властивості самої ЕЛ. Можливо, що в інших зразках можуть здійснюватися інші механізми посилення світіння. У неелектролюмінесцірующіх кристалах, наприклад, посилення ФЛ в присутності поля може бути пов'язано зі зрушенням рекомбінаційну рівноваги в бік збільшення ймовірності випромінювальних переходів.
Подібна можливість розглядалася Мейтоссі, предполагавшим що крім заповнення електронами під дією поля вільних центрів свічення можливі й інші способи збільшення числа безвипромінювальної рекомбінацій (наприклад, відведення носіїв в область, де ймовірність таких переходів велика) або їх зменшення (звільнення полем рівнів, з яких відбуваються переходи без випромінювання). Навіть при відсутності додаткових переходів, пов'язаних з дією поля, періодичні зміни концентрації електронів у різних областях кристала (змінна напруга) можуть змінити співвідношення між випромінювальними і безвипромінювальної переходами, якщо вони по-різному залежать від концентрації носіїв.
Присутність на поверхні кристала вигину енергетичних зон саме по собі може впливати на величину стаціонарної фотолюмінесценції приповерхневого шару, так як поле змінює ступінь заповнення локальних рівнів і ту частку рекомбінацій в області об'ємного заряду, яка відбувається з випромінюванням.
Величина і знак вигину зон (висота бар'єру), можуть змінюватися як при адсорбції молекул, що володіють різними властивостями, так і при заряжении конденсатора, одного з пластин якого є люмінофор. Останній варіант відповідає умовам спостереження «ефекту поля». При збільшенні постійної напруги, прикладеної до системи метал-діелектрик-полупроводіік, світіння приповерхневого шару останнього може внаслідок зміни висоти бар'єру як збільшуватися, так і зменшуватися (люмінесцентний ефект поля [52]). Зміни фотолюмінесценції при цьому особливо великі в тому випадку, коли нерівноважні носії струму або екситони створюються переважно в тонкому шарі біля поверхні кристала (використовується світло з області поглинання основної речовини).
Рекомбінація носіїв через поверхневі рівні має найбільшу швидкість при певних значеннях його, що залежать від коефіцієнтів захоплення електронів і дірок центрами рекомбінації. Якщо поверхнева рекомбінація супроводжується випромінюванням (як у випадку червоної смуги сульфіду кадмію), то в міру зміни напруги інтенсивність відповідної спектральної смуги проходить через максимум [52]. У більшості ж випадків рекомбінація у поверхні є безвипромінювальної і збільшення її швидкості шляхом спеціальної обробки поверхні призводить до зменшення яскравості фотолюмінесцеіціі, як це спостерігалося на зразках арсеніду галію [52].

2. МЕТОДИЧНА ЧАСТИНА
Для вимірювання яскравості електролюмінесценції у науково-дослідницькій практиці застосовують установку, блок-схема якої представлена на рис. 10.
1 - Генератор синусоїдальної напруги
2 - Підвищуючий трансформатор
3 - Вольтметр
4 - Розбірна Електролюмінісцентна осередок
5 - Фотоелемент
6 - Мікроамперметр
Генератор синусоїдальної напруги (ГЗ-33, ГЗ-34 і ін) виробляє змінну електричну напругу в діапазоні частот від 18 Гц до 230 кГц і напругою до 30 В.
За допомогою підвищувального трансформатора амплітуда напруги збільшується до 300 В і подається на розбірну електролюмінесцентних клітинку (рис. 11).
1 - Корпус
2 - Латунний електрод
3 - латунного кільця
4 - Струмопровідні скло
(Прозорий електрод)
5 - Кришка
6 - Гумова прокладка
7 - Суспензія люмінофора в діелектрику
Для вимірювання яскравості електролюмінесценції перед розбірної осередком встановлюють фотоелемент, откоррегірованний під криву спектральної чутливості ока людини. Сигнал від фотоелемента подається на мікроамперметр, шкала якого градуйована в відносних або абсолютних одиницях яскравості.
2.1. Методика вимірювання яскравості електролюмінесценції
Для вимірювання яскравості електролюмінесценції готують суспензію люмінофора в діелектрику, в якості якого застосовують касторове масло, епоксидну смолу та ін Масове співвідношення люмінофор / діелектрик 1:1. Суспензію наносять у центр прозорого електрода, притискають його до корпуса осередки і закривають кришкою, що знімається. Потім включають генератор синусоїдальної напруги, встановлюють необхідні значення напруги і частоти. Значення яскравості відраховують за шкалою мікроамперметра.
Для спостереження та реєстрації явищ, що виникають при одночасній дії електричного поля і випромінювання розбірна Електролюмінісцентна осередок непридатна, тому що вона має тільки один прозорий електрод. Подібні вимірювання можливі за допомогою осередку, обидва електроди якої прозорі.
Для цього суспензію люмінофора в діелектрику поміщають між двома прозорими електродами. Товщина шару при цьому становить ~ 100 мкм. В якості діелектрика використовують речовини, полімеризуються при нагріванні або після закінчення часу.

3. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА
У ході виконання даної роботи нами було синтезовано ряд зразків фотолюмінофори на основі сульфіду цинку, що мають різних кристалографічних модифікацію кристалічної решітки основи.
Для цього шихту складу:
ZnS 30 г
NaCl 0,6 г
MgCl _лютого 0,3 г
AgNO ₃ (0,1 н) 150 мл
сушили до стану пилення, засипали в кварцовий тигель, закривали кришкою, встановлювали тигель в кварцевий стакан більшого розміру, засипали до країв активованим вугіллям БАУ й прокаливали в електричній печі КО-14 при температурах 900, 950, 1000, 1100 і 1250 ^о С. Прокалки кожного зразка тривала 1,5 години, після чого склянку з тиглем виймали з печі і охолоджували на повітрі до кімнатної температури. Зразки, прожарені при температурах нижче 1100 ^о С мали кубічну модифікацію кристалічної решітки основи, інші зразки мали гексагональної модифікацією кристалічної решітки.
Вимірювання ефекту польового гасіння фотолюмінесценції проводилися за схемою, представленої на рис. 12.
1 - Джерело струму ГЗ-33
2 - Трансформатор ТРП-8
3 - Вольтметр В7-38
4 - УФ-лампа УБП-01
5 - Зразок
6 - Фотоелемент ФЕС-10
7 - Реєстратор UT-9005
8 - Oсціллограф С1-112А
Зразок представляв собою плоский елекролюмінесцентний конденсатор з прозорими обкладками, що працює на просвіт (рис. 13).
Між обкладками розташований шар суспензії люмінофора в діелектрику, товщиною ~ 100 мкм. З одного боку зразок опромінювався ультрафіолетовим світлом з λ _мах = 365 нм. Яскравість фотолюмінесценції вимірювалася із зворотного боку конденсатора за допомогою фотоелемента ФЕС-10. Сигнал від фотоелемента реєструвався приладом UT-9005 і виводився на екран осцилографа С1-112А.
Необхідна для досліджень змінну напругу вироблялося генератором ГЗ-33, потім підвищувався від 30 до 200 В підвищує трансформатором ТРП-8 і прямувало на зразок. При цьому амплітуда змінної напруги на зразку контролювалася вольтметром В7-38.
Було встановлено, що глибина польового гасіння фотолюмінесценції при однакових умовах практично однакова для зразків з різною кристалографічної модифікацією (кубічної і гексагональної).
У зв'язку з цим подальші дослідження були продовжені на промислових зразках фото-і катодолюмінофоров різного класу. Для цього нами були відібрані люмінофори наступних марок:
Було показано, що у люмінофорів характеристичного типу (ФВ-530Д), а так само у деяких органічних люмінофорів польове гасіння фотолюмінесценції не спостерігалося в умовах даного експерименту. Це пов'язано, мабуть, з тим, що електричне поле з однієї сторони не впливає на електронні переходи всередині атомів активатора, а з іншого боку його енергії не достатньо для звільнення електронів з глибоких енергетичних рівнів електронних пасток. Те ж відноситься і до органічних люмінофорів, у яких електричне поле не діє на внутрішньо-електронні переходи.
Виходячи з цього, подальші дослідження були продовжені на зразках люмінофорів рекомбінаційну типу на основі сульфідів цинку і кадмію.
За отриманими значеннями яскравості були побудовані графіки залежності яскравості фотолюмінесценції від частоти (рис. 14) і напруженості поля (рис. 15) при постійному фотозбудження і на етапі післясвічення (рис. 16).
Як видно з графіків (рис. 14, 15), залежність яскравості від частоти більш крута і є кубічної, а залежність яскравості від напруженості поля носить квадратичний характер.
Крім цього, проглядається чітка залежність між інтенсивністю гасіння фотолюмінесценції та глибиною електронних пасток (рис. 14, 15).
Так люмінофори, що володіють дуже короткою тривалістю післясвічення, а отже не мають скільки-небудь значної кількості глибоких електронних пасток, володіють найменшою інтенсивністю польового гасіння фотолюмінесценції.
Навпаки, зразки фотолюмінофори з тривалим післясвіченням (до декількох годин), що мають значну кількість глибоких електронних пасток, володіють найбільшою інтенсивністю польового гасіння фотолюмінесценції.
Крім змінного поля було розглянуто дію постійного електричного поля на фотолюмінесценцію цінксульфідного люмінофора, активованого міддю і володіє тривалим післясвіченням, марки ФВ-540 (рис. 17).
Так при подачі постійного електричного поля на попередньо опромінений і знаходиться на етапі післясвічення зразок, спостерігається спалах. При повторному включенні поля тієї ж напруженості спалаху не спостерігається. Для того, щоб знову спостерігати спалах, необхідно збільшити напруженість поля, після чого картина повторюється. Це явище багато в чому схоже з явищем термостімулірованного висвічування по своїй фізичній природі, про який йшлося в п. 1.1.2.

ВИСНОВОК
У ході виконання даної дипломної роботи був синтезований ряд зразків фотолюмінофори на основі сульфіду цинку, що мають різних кристалографічних модифікацію кристалічної решітки основи.
Розроблено схему вимірювального комплексу і конструкція електролюмінесцентний осередку, що дозволяє спостерігати і реєструвати явища, пов'язані з одночасною дією на люмінофор збудливого випромінювання та електричного поля.
За допомогою даної схеми було досліджено вплив змінного електричного поля на люмінесценцію синтезованих зразків фотолюмінофори з кубічною і гексагональної модифікацією кристалічної решітки основи.
Вивчено дію змінного електричного поля на люмінофорів рекомбінаційну і характеристичного типу, а також на органічні люмінофори. При цьому нами встановлено, що електричне поле діє лише на люмінофори рекомбінаційну типу.
При подальшому вивченні цього типу люмінофорів були виміряні значення яскравості і глибини гасіння фотолюмінесценції, за якими були побудовані графіки залежності яскравості від напруги і частоти гасячого поля. За результатами проведених вимірювань виявлена залежність між інтенсивністю гасіння фотолюмінесценції та глибиною електронних пасток.
Крім змінного поля було розглянуто дію постійного електричного поля на післясвічення фотолюмінофору ФВ - 540. При цьому було виявлено схожість даного явища з явищем термостімулірованного висвічування.
За результатами даних досліджень були опубліковані дві роботи в центральній пресі.

ЛІТЕРАТУРА

1. Кюрі Д., Люмінесценція кристалів, ІЛ, 1961.
2. Бьюб Р., Фотопровідність твердих тіл. НJI, 1962.
3. Марковський Л. Я. Люмінофори, М., Л.: «Хімія», 1966.
4. Хеніш Г. під ред. Вавілова В. С., Електролюмінесценція, М.: Світ, 1964.
5. Lеvеrеnz Н. W., An Introduction to Luminescence of Solids, New York; 1950.
6. Studer FI, Rosenbaum А., JOSA, 39, 685 (1949).
7. Толстой М. А., Феофілов П. П., УФН, 16, 44 (1950).
8. Левшин В. Л., Фотолюмінесценція рідких і твердих речовин, Гостехтеоріздат, 1951.
9. Адіровіч Е. І., Деякі питання теорії люмінесценції кристалів, Гостехиздат, 1951.
10. Фок М. В., Введеііе в кінетику люмінесценції кристалофосфорів, вид. «Наука», 1964.
11. Антонов-Романовський В. В., ЖФХ, 6, 1022 (1935).
12. Лущик Ч. Б., Праці ін-ту фізики і астрономії АН ЕССР, вип. 3, 1955, стор 3.
13. Жуков Г. В., Дослідження впливу препаративних умов на формування електронних пасток в цінксул'фідних люмінофорах. Автореф. канд. дисс.,: МХТИ, 1965.
14. Левшин В. Л., Туницькому В. Ф., Черелаев А. А., Опт. і спектр., 1, 259 (1956).
15. Бундель А. А., Жyков Г. В., Опт. і спектр.: 19, 247 (1965).
16. Нооgеnstrааtеn W., J. Electrochem. Soc., 100, 356 (1953).
17. Destriau G., Phil. Mag., 38, 700, 774, 880 (1947).
18. Curie D., J. Phys. Radium, 14, 510 (1953).
19. Piper WW, Williams F. E., Brit. J. Appl. Phys., Suppl. № 4, 39 (1955).
20. Zalm, Philips Res. Repts., 11, 353 (1956)
21. Фок M. В., Георгобіані А. Н., УФН, 72, 467 (1960).
22. Георгобіані A. М., Праці ФІАН ім. Лебедєва т. 23, Вид. АН СРСР, 1963.
23. Thornton WA, J. Electrochem. Soc., 108, 7 (1961).
24. Gilson IL, Darnell F. I., Phys. Rev., 125, 149 (1962).
25. Бонч-Бруєвич AM, Каріссімі Я.Е., Молчанов В.А. і спектр., 11, 87 (1961).
26. Fischer AG, J. Electrochem. Soc., 110, 733 (1963).
27. Буккі EE, Винокуров Л. А., Фок М. В., інж.-фіз. журн., 113 (1958).
28. Mattler J., J. Phys. Radium, 17, 725 (1956).
29. Ребане К. С., Ріттас В. І. Ж. Прикл. Спектр., 2, 350 (1965).
30. Urbach F. Hemmendinger H. Pearlman D. Preparation and Charakteristik of solid Luminescent Materials. SHCU, New York, 1948, 280 c.
31. Левшин В. Л. Орлов Б. М. Опт. і спектр., 7, 530 (1959)
32. Steinberger IT, Low W., Alexander E., Вплив змінного електричного поля на випромінювання світла в деяких. Phys.Rev., 99,1217.
33. Destriau G., Ivey HF, Електролюмінесценція та пов'язані з нею питання. Proc. IRE, 43, 1911.
34. Matrossi F., Electroluminescence and Electro - Photo luminescence, Braunschweig. Електролюмінесценція і електрофотолюмінесценція.
35. Steinberger IJ, Braun EA, Alexauder E., Ефект Гудден - Поля і ефекти запомінаніяв фосфору, порушуваних ІК - випромінюванням. Joun. Phys. Chem. Solids, 3, 133.
36. Destriau G., Mattler J., Destriau M., Посилення світіння деяких фосфором, порушуваних рентгенівськими променями, під дією електричних полів. Journ. Electrochem. Soc., 102. 682.
37. Gobrecht H., Gumlich HE, Вплив довжини хвилі збуджуючого світла на електрофотолюмінесценцію. Zs. f. Phys. 158. 226.
38. Bleil CE, Snyder DD, Деякі ефекти, викликані слабкими полями при люмінесценції в CdS. Journ. Appl. Phys. 30, 1699.
39. Ivey HF, Бібліографія по електролюмінесценції і пов'язаним з нею питанням. IRE Trans. of Prof. Group on Electron Dev., ED - 6, № 2.
40. Верещагін І. К., Сєров Є. А. ЖПС, 1981, т 35, 3,-С 450-453.
41. Верещагін І. К., Сєров Є. А. Резюме доповідей міжнародного наради з фотоелектричним і оптичних явищ у твердому тілі. Варна, 1980, с.54.
42. Верещагін І. К., Сєров Є. А. ЖПС, 1985, т.43., № 5. С.843-845.
43. Верещагін І. К., Хавруняк В. Г., Хом'як І. В., в сб. «Електролюмінесценція твердих тіл», «Наукова думка», Київ, 1971,-С 148.
44. Верещагін І. К., Сєров Г. А., Хом'як І. В. Журн. прикл. спектр. 17, 81 (1972).
45. Верещагін І. К., Сєров Г. А., Хом'як І. В., Тр. V наради з електролюмінесценції, Ставрополь, 1973,-С 24.
46. Верещагін І.К., Колсяченко Л.А., Кокін С.М. Електролюмінесцентні джерела світла. М.: Вища школа, 1990.
47. ВерещагінІ.К. Введення в оптоелектроніку: навчальний посібник для Втузов. - М.: Вища школа, 1991. -200с.
48. Верещагін І. К., Изв. АН СРСР, cep. фіз. 30, 559 (1966).
49. Marti С., Acta phys., Роlоn. 26, 727 (l964).
50. Федюшин Б. Т., Oпт. и спектр. 13, 558 (1962); Оптика и спектр., сб. «JIюминесценция» 1, 312 (1963).
51. Patek K., Czech. J. Phys. 9. 161 (1959).
52. Волькенштейн Ф. Ф., Пека Г. П., в сб. «Электролюминесцирующие пленки», Тарту, 1972, -С 88.