Гідроочищення дизельних палив

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.

скачати

ВСТУП
У багатьох країнах світу нафтопереробна промисловість стоїть перед вирішенням проблем, пов'язаних з введенням більш суворих специфікацій на моторні палива і зі зміною попиту на них. Особливо швидко в різних країнах міняються специфікації на бензин і дизельне паливо, змушуючи нафтопереробників інвестувати кошти в будівництво нових або в реконструкцію діючих установок.
З 1.01.05г в країнах ЄС діють норми щодо викидів шкідливих речовин для автомобільної техніки Євро 4, що регламентують вміст сірки в дизельному паливі не більше 50 ррm. До 2010 року планується весь дизельний транспорт перевести на паливо з ультра низьким вмістом сірки 10 ррm.
Зниження вмісту сірки в дизельному паливі може бути досягнуто шляхом гідроочищення, що проводиться в більш жорстких умовах. Зазначена мета також може бути досягнута підбором нового, більш ефективного для даного типу сировини, каталізатора [1].
Більшість реакторів гідропереработкі нафтової сировини, що знаходяться в даний час в експлуатації, спроектовані і побудовані в середині 70-х років. Оскільки виходи продуктів і їх якість змінилися, багато нафтопереробники змогли отримати переваги від використання прогресу в розробці каталізаторів і уникнути великих капіталовкладень у свої установки. Однак для того, щоб повністю реалізувати потенціал реакторної системи економічно ефективно, необхідна докладна оцінка робочих характеристик і конструкції існуючих реакторних систем у поєднанні з ретельним розглядом наявних варіантів модернізації реакторів.
З удосконалення якості дизельних палив великі зусилля докладають європейські країни. У них прийнята концепція посилення вимог до цього виду палива, особливо за вмістом у ньому сірчистих сполук. В даний час обмежене число нафтопереробних заводів у світі може отримувати дизельне паливо з ультранизьким вмістом сірчистих сполук. Крім цього в цих паливах передбачається зменшення присутності ароматичних вуглеводнів, 98%-ї точки википання фракції і підвищення цетанового числа (в даний час 52 пункту, а в перспективі до 55-58 пунктів).
C 2000 року в Європі діють норми Євро-3, що встановлюють вимоги по цетановому числа "не менше 51", по сірці "не більше 0,035 масових%", щільності "не більше 0,845 г / см 3" при нормуванні змісту поліароматичних сполук "не більше 11% обсягу ".
У рамках програми "Auto Oil II" Європейський Союз (ЄС) ухвалив, що з 2005 р . вміст сірки в дизпаливі не повинно перевищувати 0,005%, цетанове число - не менше 54 од .. До 2011 р . ДП для ЄС будуть мати наступні показники: цетанове число - не менше 53 - 58 од., Вміст сірки - не більше 0,001%, вміст ПАВ - не більше 2%, температура википання 95% - не вище 340 о С. [2]
Таблиця 1 - Вимоги національних і міжнародних стандартів за окремими показниками автомобільного дизельного палива
Показник
ГОСТ
305-82
EN 590-99
Всесвітня паливна хартія - 2002
EN 590-2004
Кате-рія 1
(Для ЄВРО-0)
Кате-рія 2 (для ЄВРО-1, 2)
Кате-рія 3 (для ЄВРО-3, 4)
Кате-
рія 4 (тільки ЄВРО-4)
1
2
3
4
5
6
7
8
Цетанове число,
не менше
45,0
51,0
51,0
48,0
53,0
55,0
55,0
Цетановий індекс,
не менше
не норма-ється
46
46
45
50
52
52
Вміст сірки, мг / кг, не більше
2000
(1від)
5000
(2 вид)
350
50 (1від) 10 (2від)
3000
300
30
не повинно виявив-
ляться (5-10)
Масова частка поліциклічних ароматичних вуглеводнів,%,
не більше
не нор-мируется
11,0
11,0
не нор-мируется
5,0
2,0
2,0
Температура спалаху, ° С, не менше
35-40
55
55
55
55
55
55
У Білорусі повністю або частково вимогам ЕН 590 відповідають наступний державний стандарт СТБ 1658-2006 "Палива для двигунів внутрішнього згоряння. Паливо дизельне. Технічні вимоги та методи випробувань" (ЄП 590:2004)
Доведення якості вітчизняних ДТ до вимог ЕН 590 можливо тільки при комплексному впровадженні на нафтопереробних заводах (НПЗ) сучасних дорогих технологій гідроочищення (гідрокрекінг тощо) і використанні протизносних, цетаноповишающіх, депрессорной-диспергуючих, антідимних, антиокислювальних, миючих та інших присадок.

ТЕОРЕТИЧНА ЧАСТИНА
Гідроочищення - одноступінчатий процес, що проходить в найбільш м'яких, в порівнянні з гідрокрекінгу і деструктивної гидрогенизацией, умовах. Процес протікає при 350-430 ° С, 3,0-6,0 МПа, циркуляції водородсодержащего газу 100-600 м 3 / м 3 сировини та об'ємної швидкості 3-10ч -1 з застосуванням каталізатора (зазвичай алюмокобальтмолібденовий або алюмонікельмолібденовий).
Гідроочистки (або гідрооблагороджування) може піддаватися різна сировина, одержуване як при первинній перегонці нафти, так і при термокаталітіческіх процесах, від газу до олій та парафіну. Найбільше застосування гидроочистка має для знесірчення сировини каталітичного риформінгу, а також для отримання реактивного і малосернистого дизельного палива з сірчистих і високосірчистих нафт. При гідроочистки відбувається часткова деструкція в основному сероорганических і частково кисень-і азотовмісних сполук.
Продукти розкладання насичуються воднем з утворенням сірководню, води, аміаку та граничних або ароматичних вуглеводнів.
Термодинаміка, хімізм та механізм гідроочищення
Видалення гетероатомів відбувається в результаті розриву зв'язків C-S, C-N і C-O і насичення утворюються осколків воднем. При цьому сірка, азот і кисень виділяється відповідно у вигляді H 2 S, NH 3 і H 2 O. Алкени приєднують водень по подвійному зв'язку. Частково гидрируются поліциклічні ароматичні вуглеводні.
Термодинаміка процесу
Термодинамічно процес гідроочищення низькотемпературний. Для швидкого перебігу реакцій на існуючих промислових каталізаторах достатня температура 330-380 ° С. Оскільки реакції приєднання водню супроводжуються зміною об'єму, тиск в реакційній зоні робить вирішальний вплив на глибину процесу. Найбільш часто при гідроочистки застосовують тиск 2,5-5,0 МПа [1].
Дані про термодинаміці деяких реакцій гідрогенолізу сірчистих з'єднань наведені у таблиці 1 [2].
Таблиця 1 - Тепловий ефект та зміна енергії Гіббса при гідруванні сераорганическими сполук

Реакція

Тепловий ефект, кДж / моль
, КДж / моль
при
300 К
при

800 К

при
300 К
при 800 К
н-C 4 H 9 SH + H 2 н-C 4 H 10 + H 2 S
+58
+67
-61
-63
н-C 6 H 13 SH + H 2 н-C 6 H 14 + H 2 S
+59
+67
-62
-62
н-C 12 H 25 SH + H 2 н-C 12 H 26 + H 2 S
+59
+67
-61
-61
(Н-C 4 H 9) 2 S + H 2 н-C 4 H 9 SH + н-C 4 H 10
+46
+55
-55
-64
н-C 4 H 9 S - н-C 11 H 23 + H 2 н-C 4 H 9 SH + н-C 11 H 24
+46
+55
-53
-60
н-C 4 H 9 S - н-C 11 H 23 + H 2 н-C 11 H 23 SH + н-C 4 H 10
+49
+55
-54
-60
(Н-C 3 H 7) 2 S 2 + H 2 2 н-C 3 H 7 SH
+18
+28
-31
-49
(Н-C 6 H 13) 2 S 2 + H 2 2 н-C 6 H 13 SH
+17
+24
-32
-51
S

+ H 2 н-C 4 H 10 + H 2 S
+113
+122
-97
-63
S

+ H 2 н-C 5 H 12 + H 2 S
+104
+118
-98
-74
CH 3

S
+ H 2 CH 3 CH 2 CH (CH 3) 2 + H 2 S
+261
+278
-170
-9

З цих даних видно, що при температурах, що представляють практичний інтерес, рівновага реакцій гідрування сірчистих сполук зміщена в бік вуглеводнів і сірководню; для меркаптанів, сульфідів і дисульфідів з підвищенням температури спад енергії Гіббса при гідруванні збільшується. Для тіофанів з підвищенням температури спад енергії Гіббса знижується, тобто константи рівноваги реакцій зменшуються, але при 800 К вони більше 10 4 і рівновагу реакцій практично повністю зміщений вправо. Особливо сильно знижується зі збільшенням температури константа рівноваги реакції гідрування метілтіофена. Для всіх сераорганическими сполук, крім тіофенів, термодинамічні обмеження гідрування в інтервалі 300-800 До відсутні. При низькому парціальному тиску водню поряд з гидрогенолиз можуть протікати реакції типу:


2RSH H 2 S + RSR
Для придушення реакцій такого роду необхідний високий парціальний тиск водню. Для тіофенів висока глибина гідрування може бути
досягнута при не дуже високих температурах, при підвищенні температури глибина гідрування термодинамічно обмежується. У таблиці 2 наведені дані про рівноважної глибині гідрогенолізу тіофену (у% мол) до сірководню і бутану при різних температурах і тисках [2].
Таблиця 2 - Глибина гідрогенолізу тіофену в залежності від температури і тиску
Температура, К

Тиск, МПа

0,1
1,0
4,0
10,0
500
99,2
99,9
100,0
100,0
600
98,1
99,5
99,8
99,8
700
90,7
97,6
99,0
99,4
800
68,4
92,3
96,6
98,0
900
28,7
79,5
91,8
95,1
Гидрогенолиз тіофену з глибиною 99% і вище при тисках 10 МПа включно можливий при температурах не більше 700 К. Можна припускати, що для високомолекулярних поліциклічних ароматичних вуглеводнів, що містять сірку в тиофеновом кільцях, конденсованих з ароматичними, термодинаміка гідрогенолізу менш сприятлива, ніж для тіофену, а можлива глибина реакції при однакових тисках і температурах нижче. Тіофану при високих температурах і невисоких тисках можуть дегідрованому до тіофенів:
S
S

+ Н 2
При 800 К ця реакція протікає зі зменшенням енергії Гіббса на 44кДж/моль. Таким чином, глибоке очищення нафтопродуктів від сірки, що міститься у вигляді тіофанів, можлива при високих парціальних тисках водню (3 МПа і вище) і при температурах нижче 700 К [2].
Гідрування ароматичних вуглеводнів йде з виділенням теплоти і зниженням ентропії, константи рівноваги гідрування швидко зменшуються з зростанням температури (таблиця 3) [3].
Таблиця 3 - Константи рівноваги гідрування ароматичних вуглеводнів
Реакція
Константа рівноваги при температурі, К
500
600
700

+ 3Н 2

1,3 × 10 Лютий
2,3 × 10 -2
4,4 × 10 -5

+ 5Н 2
2,5 × 10 Лютий
1,6 × 10 -4
6,3 × 10 -9

+ 7Н 2
0,8
1,3 × 10 -10
4,0 × 10 -14

+ 2Н 2
5,6
3,2 × 10 -2
8,0 × 10 -4

+ 4Н 2
0,5
2,5 × 10 -5
1,8 × 10 -8

+ 2Н 2
0,8
5,0 × 10 -3
1,4 × 10 -4
При підвищених температурах константа рівноваги повного гідрування різко зменшується зі збільшенням числа конденсованих кілець в молекулі. Збільшення тиску в більшій мірі підвищує глибину повного гідрування, однак при підвищених температурах при температурах 600 - 700 К константи гідрування настільки малі, що навіть при дуже високих тисках можлива глибина гідрування мала. Термодинамічно значно вигідніше ступеневу гідрування поліциклічних вуглеводнів з гидрогенолиз гідрованих кілець і деалкілування.
Сумарний тепловий ефект гідроочищення становить 20 - 87 кДж на 1 кг сировини для прямогонний фракцій. Додавання до прямогонного сировини до 30% фракцій вторинного походження підвищує теплоту реакції до 125-187 кДж / кг в залежності від вмісту неграничних вуглеводнів в сировині [4].
Хімізм процесу гідроочищення
Перетворення сірковмісних сполук
У неуглеводороних з'єднаннях зв'язку C-S і S-S менш міцні, ніж зв'язку С-С та С-Н, усереднені енергії зв'язку яких рівні 201, 218, 247 і 365 кДж / моль відповідно. Але оскільки процес гідроочищення каталітичний, то міцність зв'язку слід оцінювати з урахуванням енергії утворення проміжних комплексів каталізатора з осколками, які виникли після розриву зв'язків. Ця енергія значно компенсує витрату енергії розриву зв'язку. Наприклад, на нікелі енергія розриву зв'язку C-S складає 20 кДж / моль, С-N - 104 кДж / моль, а С-С - 201кДж/моль. Цим пояснюється селективність процесів гідроочищення: майже кількісна деструкція зв'язків С-S без істотного зачіпання зв'язків С-С, тобто без помітної деструкції сировини.
Меркаптани перетворюються на вуглеводень і сірководень:
RSH + H 2 RH + H 2 S
Сульфіди гидрируются через стадію утворення меркаптанів:
H 2
H 2


RH
RSR 'R'SH R'H + H 2 S
Дисульфіди гидрируются до сірководню та відповідних вуглеводнів також через стадію утворення меркаптанів:
H 2
H 2


RSSR 'RSH + R'SH RH + R'H + 2H 2 S
У циклічних сульфідах, наприклад тіофанів, спочатку розривається кільце, потім відщеплюється сірководень і утворюється відповідний вуглеводень:
2H 2

S
CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 + H 2 S
З'єднання тіофенового ряду представлені бензтіофеном, дібензтіофеном, алкілбібезтіофенамі і діалкілдібензтіофенамі - малоактивні. Їх частка у складі серусодержащих сполук дизельних фракцій досягає 50 - 60%, що в перерахунку на сірку при загальному її змісті близько 1,2% (мас.) становить 0,3 - 0,7% (мас.). Стійкість сераорганическими з'єднань до гидрогенолиз зі збільшенням числа ароматичних і нафтенових кілець в його молекулі зростає.
Тіофен та бензтіофен спочатку гидрируются до похідних тетрагідротіофена, які потім перетворюються алкани і алкілпоізводние ароматичних вуглеводнів:
H 2
H 2


S
S
CH 3 CH 2 CH (R) CH 3 + H 2 S
R
S
H 2
R
S
H 2
R
C 2 H 5


+ H 2 S
Гидрогенолиз дібензтіофена відбувається за схемою:

По реакції (1) гидрогенолиз дібензтіофена відбувається переважно на алюмокобальтмолібденовом, а з реакції (2) і (3) - на алюмонікельмолібденовом каталізаторі.
Перетворення азотовмісних сполук
Азот у нафтопродуктах знаходиться в основному в гетероциклах - у виді похідних піролу та піридину.
Гидрогенолиз зв'язку C - N протікає важче, ніж зв'язку C - S, тому в процесах гідроочищення азот видалити складніше, ніж сірку. Найлегше гидрируются аміни:
H 2


C 6 H 5 CH 2 NH 2 C 6 H 5 CH 3 + NH 3
Анілін, що містить аміногрупу, пов'язану з ароматичним кільцем, гидрируются значно важче:
H 2


C 6 H 5 NH 2 C 6 H 6 + NH 3
Найгірше видаляється азот з циклічних структур. Пірол гидрируются до бутану й аміаку:
NH
2H 2
H 2


H 2
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 + NH 3
NH


Піридин перетворюється на пентан і аміак за схемою:
N
3H 2
H 2
H 2


N
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 + NH 3
Так як сполучена електронна система в молекулі піридину значно більш стійка, ніж у молекулі піролу, піридин гидрируются важче, ніж пірол.
Гідрування бициклических і поліциклічних ароматичних вуглеводнів починається з кільця, що містить гетероатом:
N
CH 2 CH 2 CH 2 NH 2
H 2
C 3 H 7


H 2
N
2H 2
+ NH 3
Перетворення кисневмісних і металоорганічних сполук
Кисень в середніх дистилятах може бути представлений сполуками типу спиртів, ефірів, фенолів і нафтенових кислот. У висококиплячих фракціях кисень знаходиться в основному в місткових зв'язках і в циклах молекул. Найбільша кількість кисневмісних сполук концентрується в смол і асфальтенів.
При гидрогенолиз кисневмісних сполук утворюються відповідні вуглеводні і вода:
2H 2


R COOH R CH 3 + 2H 2 O
2H 2


RC 6 H 4 OH RC 6 H 5 + H 2 O
Смоли і асфальтени перетворюються в низькомолекулярні з'єднання.
Гідроочищення від кисневмісних сполук протікає в тих же умовах, що й видалення сірчистих домішок. У присутності звичайних каталізаторів гідроочищення досягається практично повне гідрування кисневмісних сполук.
Металлорганические сполуки, присутні в нафтових фракціях, розкладаються на активних центрах каталізатора з виділенням вільного металу, що є каталітичним отрутою. Гідроочищення дозволяє видаляти велику частину металоорганічних сполук. Так, ванадій віддаляється на 98ч100%, а нікель - 93ч96%.
Перетворення вуглеводнів
У процесі гідроочищення одночасно з реакціями сірчистих, азотистих і кисневих сполук протікають численні реакції вуглеводнів:
· Ізомеризація парафінових і нафтенових вуглеводнів;
· Насичення неграничних вуглеводнів;
· Гідрокрекінг;
· Гідрування ароматичних вуглеводнів та інші.
Ізомеризація парафінових і нафтенових вуглеводнів відбувається при будь-яких умовах знесірчення.
При температурі 350ч500 ˚ С відбувається практично повне гідрування неграничних сполук при порівняно низькому парціальному тиску водню:
H 2


RCH = CH 2 RCH 2 CH 3
Інтенсивність гідрокрекінгу посилюється з підвищенням температури і тиску. При більш високих температурах і низьких тисках відбувається часткове дегидрирование нафтенових і дегидроциклизация парафінових вуглеводнів. У деяких випадках гідрогенізаційного знесірчення ці реакції можуть служити джерелом одержання водню для реакції власного знесірчення, тобто забезпечують протікання процесу автогідроочісткі.
У процесі гідрування найбільш стійкими є ароматичні вуглеводні. Гідрування ароматичних вуглеводнів з конденсованими кільцями може відбуватися в умовах процесу гідроочищення:
H 2
H 2
2H 2
3H 2


                                            
Поряд з послідовним гідруванням ароматичних кілець можливо розщеплення утворилися насичених кілець і виділення алкілзаміщених аренів:
C 3 H 7
H 2
CH 3
CH 3
C 3 H 7
H 2


CH 2
+
H 3 C
C 3 H 7


+
Алкілбензоли на каталізаторах з високою гидрирующую активністю піддаються подальшому гидрогенолиз, в основному з послідовним відщепленням метану:
H 3 C
C 3 H 7
H 2
H 3 C
CH 3
H 2
H 3 C
C 2 H 5


H 2

H 2
CH 3
H 2




Механізм і кінетика процесу гідроочищення
Механізм гідрування сераорганическими сполук у значній мірі залежить від їх будови. Швидкість гідрування, загалом, зростає в ряду: тіофени <тіофану »сульфіди <дисульфіди <меркаптани.
Даних про гідруванні азот-і кіслородорганіческіх сполук дуже мало. У таблиці 4 наведені дані про гідруванні деяких азот-, кисень-і сераорганическими аналогів на Ni 2 S 3 [4].
Таблиця 4 - Ступінь перетворення різних видів гетероатомних сполук в залежності від температури
Вуглеводень

Перетворення,%

при 200 ° С
при 350 ° С
при 400 ° С
Тіофану
41
100
100
Тетрагідрофуран
0
25
55
Тіофен
0
15
39
Фуран
0
0
10
Пірол
0
0
0
При однаковому будову стійкість щодо гідрування зростає в ряду сполук: сераорганическими <кіслородорганіческіе <<азоторганіческіе.
Кінетика гідроочищення реальних промислових видів сировини досить складна. Складність визначаться різницею в швидкостях перетворення різних класів сірчистих сполук (іноді на порядок більше), а також зміною активності каталізатора в ході процесу. Крім того, завжди, особливо у випадку важких продуктів, доводиться рахуватися з великою ймовірністю дифузійних обмежень. Нарешті, впливають явища гальмування реакцій сірководнем при гидрогенолиз індивідуальних сполук. Незважаючи на всі перераховані труднощі, було виведено досить багато кінетичних рівнянь для розрахунку швидкостей гідроочищення.
В одній з перших робіт [5] було запропоновано рівняння першого порядку:
,
де і - Парціальний тиск сірчистих сполук у гідрогенізатів і в сировині, - Константа швидкості реакції, - Умовний час реагування. Було показано, що до глибини знесірчення 95% і у випадку вузьких фракцій це рівняння задовільно описує швидкість процесу. Однак для широких фракцій воно не стосується, оскільки в цьому випадку швидкість десульфуризації є сумою різних швидкостей в рівняннях першого порядку для вузьких фракцій. Константи швидкостей десульфуризації, екстрапольовані до нульового парціальному тиску (нескінченне розведення воднем), мало залежали від тиску водню, а відповідні константи при парціальному тиску рідких продуктів 250 кПа - досить суттєво. Це інтерпретувалося як явище більш кращою адсорбції рідких продуктів, внаслідок чого при високих парціальних тисках останніх поверхню каталізатора стає важкодоступним для водню і його тиск починає визначати швидкість реакції [5].
Пізніше, вищеописане рівняння було спрощено (не враховувався вплив циркулюючого водню):
,
де і - Концентрація сірки в сировині та продукт, - Об'ємна швидкість подачі сировини, а - Константа швидкості реакції.
Нарешті, була показана застосовність рівняння першого порядку, як по сировині, так і за воднем, виведеного на підставі ізотерми Ленгмюра. Однак додаток його до швидкостей гідрогенолізу індивідуальних сполук показало таку значну різницю, що рівняння довелося сильно ускладнити. Тому для промислової сировини, особливо для сировини широкого фракційного складу або висококиплячому, підбирали будь-які емпіричні рівняння, аби вони давали кращу збіжність, ніж рівняння першого порядку.
Так, на підставі результатів дослідів знесірчення вакуумного залишку кувейтської нафти з 5,45% сірки при 3,5 і 7,0 МПа було виведено наступне рівняння [5]:
,
де - Відношення вмісту сірки в продукті до змісту її в сировині,
- Константа швидкості реакції; - Об'ємна швидкість. При цьому автори не вважають, що другий кінетичний порядок - істинний, просто він є кращим наближенням суми багатьох рівнянь першого порядку для окремих класів і груп сірчистих сполук. Висновок про позірному другому порядку підтверджений і в інших роботах.
Оптимальна температура гідроочищення залежить від якості сировини, від умов ведення процесу, активності каталізатора і знаходиться в межах 340 - 400 ° С.
Нижня межа температури очищення визначається в цьому випадку можливістю конденсації важких фракцій сировини і появою рідкої фази, що різко уповільнює гідрування.
У міру збільшення температури при сталості інших параметрів процесу, ступінь гідрування сірчистих сполук і неграничних вуглеводнів зростає, досягаючи максимальної величини при температурі 420 ° С. При подальшому підвищенні температури глибина гідрування сірчистих сполук знижується незначно, а неграничних вуглеводнів - досить різко.
На малюнку 1 показано вплив температури на гідроочищення суміші фракцій 200 - 350 ° С прямогонной і дистиляту каталітичного крекінгу в співвідношенні 1:1. Вихідна сировина містило 1,3% мас. сірки, 33% об. сульфіруемих вуглеводнів, мало йодне число 12 і цетанове число 45. Процес проводили на алюмокобальтмолібденовом каталізаторі [6].
-1
-1
\ S

пунктирні лінії - неграничні вуглеводні; суцільні лінії - сірчисті з'єднання.
Рисунок 1 - Вплив температури на глибину гідрування сірчистих сполук і неграничних вуглеводнів при гідроочистки суміші дистилятів прямої перегонки і каталітичного крекінгу.
У міру збільшення температури з 300 до 380 - 420 ° С зміст сульфірующіхся вуглеводнів в гідрогенізатів знижувалося з 33 до 30 - 31% об., А при подальшому підвищенні температури до 460 ° С дещо збільшується внаслідок часткового дегидрирования нафтенових вуглеводнів. Відповідно до цього при підвищенні температури з 300 до 380 ° С цетанове число палива зростає на 1 - 2 пункти, а при подальшому зростанні температури починає дещо зменшуватися [6].
Про вплив температури на глибину деароматізаціі можна судити за даними малюнка 2 [7].
-1
-1
-1
\ S Рисунок 2 - Залежність глибини деароматізаціі від температури при різній об'ємної швидкості подачі сировини.
Дослідження проводилися на каталізаторі володіє додатковою гідрокрекірующей активністю, призначеного для деароматізаціі прямогонного дизельного палива. Вони дозволили виявити оптимальні значення технологічних параметрів. Оптимальна температура процесу складає 330 ° С. При ній досягається максимальна глибина деароматізаціі (малюнок 2). Існування максимуму обумовлено зниженням констант хімічної рівноваги реакцій гідрування при збільшенні температури (таблиця 3).
При гідроочистки фракцій дизельного палива підвищення загального тиску при заданому співвідношенні водень: сировина збільшує глибину очищення до тих пір поки сировина знаходиться переважно у газовій фазі, подальше підвищення тиску погіршує результати процесу за рахунок дифузійних обмежень. При заданому загальному тиску і підвищенні співвідношення водень: сировина результати очищення поліпшуються до повного випаровування сировини; за наявності рідкої фази транспортування водню до поверхні каталізатора зазвичай є лімітуючою стадією процесу та підвищення парціального тиску водню збільшує швидкість дифузії за рахунок зменшення частки сировини, що знаходиться в рідкій фазі , тобто зменшення товщини плівки рідини на поверхні каталізатора. Після повного випаровування сировини глибина гідроочищення зі збільшенням парціального тиску водню при незмінному загальному тиску зменшується внаслідок зниження парціального тиску сировини (рис. 3) [8].
м 3 / м 3
1
2
\ S
1 - рідиннофазної процес; 2 - газофазних процес.

Рисунок 3 - Вплив кратності циркуляції водню на повноту знесірчення газойлю 200 - 350 ° С прямої перегонки

При гідроочистки дистилятів вторинного походження - газойлів каталітичного крекінгу і коксування - глибина знесірчення, рівна 90%, досягається при парціальному тиску водню близько 2 - 3 МПа. Проте ці продукти мають низькі цетанові числа. Для отримання дизельного палива з цетановим числом не менше 45 потрібна зміна умов гідроочищення і в першу чергу величини парціального тиску водню, тобто необхідний процес гідрування.
На малюнку 3 наведені основні результати гідроочищення фракції 200 - 350 ° С газойлю каталітичного крекінгу, що має таку характеристику: вміст сірки - 1,53% (мас.), кількість сульфірующіхся вуглеводнів - 47% (об.), йодне число - 47, цетанове число - 37. Гідроочищення проводили на алюмокобальтмолібденовом каталізаторі при температурі 380 ° С і об'ємній швидкості подачі сировини -
1,0 ч -1 [1].
35
40
45
30
40
50
Цетанове
число
Зміст сульфідірующіхся вуглеводнів,
% Об
1
2
3
\ S Підпис: Цетанове числоПідпис: Вміст сульфідірующіхся вуглеводнів,% об

1 - глибина знесірчення; 2 - зміст сульфірующіхся вуглеводнів; 3 - цетанове число
Рисунок 4 - Вплив парціального тиску водню на глибину гідроочищення газойлю каталітичного крекінгу.
З малюнка 4 видно, що глибина знесірчення продукту, що дорівнює 90% (вміст сірки 0,15 - 0,2% (мас.)), досягається при парціальному тиску водню близько 2 МПа, тобто гідрознесірчення протікає досить повно в умовах, аналогічних умовам гідроочищення прямогонний фракцій.
Низькосірчистих і досить високоцетанові палива можна отримати при гідроочистки суміші дистилятів прямої перегонки і вторинного походження. У цьому випадку досить прийнятні результати досягаються при парціальному тиску водню 3 - 3,5 МПа, тобто облагороджування таких сумішей можна проводити на промислових установках гідроочищення, розрахованих на загальний тиск 5 МПа [1].
Об'ємна швидкість подачі сировини залежно від його якості, необхідної глибини очищення та умов процесу може змінюватися в дуже широких межах - від 0,5 до 10 год -1. Для важкого сировини і сировини вторинного походження об'ємна швидкість найменша.
Про вплив об'ємної швидкості подачі сировини на процес гідроочищення суміші дистилятів прямої перегонки і каталітичного крекінгу можна судити за даними малюнків 5 і 6 [1].
10,0
2,0
1,0
Об'ємна швидкість подачі сировини , Ч -1
420 ° С
380 ° С
340 ° С
300 ° С
\ S

Рисунок 5 - Вплив об'ємної швидкості подачі сировини на глибину гідрування неграничних.
Як видно з малюнків 5 і 6, зміна ступеня гідрування неграничних вуглеводнів в інтервалі об'ємних швидкостей подачі сировини від 1,0 до 15,0 год -1 при загальному тиску 4 МПа і подачі газу, що містить 65% (об.) водню, 500м 3 / м 3 сировини відбувається в порівнянні з гідруванням сірчистих сполук більш плавно. При температурі близько 300 ° С швидкості гідрування неграничних вуглеводнів і сірчистих сполук приблизно однакові, при більш високих температурах швидкість гідрування сірчистих сполук вище.
420 ° С
380 ° С
340 ° С
300 ° С
10,0
2,0
1,0
Об'ємна швидкість подачі сировини , Ч -1
\ S

Малюнок 6 - Вплив об'ємної швидкості подачі сировини на глибину знесірчення
Характеристика сировини і продуктів гідроочищення
Глибина гідроочищення дистилятів від сірки та інших сполук залежить від типу вуглеводневої сировини, температури процесу, парціального тиску водню і його кратності циркуляції, об'ємної швидкості подачі сировини та інших факторів.
Гідроочистки піддають як прямогонні фракції (бензин, реактивне і дизельне паливо, вакуумні газойлі), так і дистиляти вторинного походження (легка фракція піролізної смоли, бензини, легкі газойлі коксування і каталітичного крекінгу).
З великим навантаженням сировини ступінь його очищення в заданих умовах процесу знижується. Відбувається це з наступних причин. З підвищенням середньої молярної маси частка сірки, що міститься в стійких щодо гідрування структурах, збільшується. У міру ускладнення сировини дедалі більша його частина знаходиться в умовах гідроочищення в рідкій фазі, що ускладнює транспортування водню до поверхні каталізатора. При рідиннофазної гідроочистки з навантаженням сировини швидкість дифузії водню через плівку рідини на каталізаторі знижується, так як підвищується в'язкість і знижується розчинність водню за даних умов. Збільшення в сировині кількості поліциклічних ароматичних вуглеводнів, смол і асфальтенів, міцно адсорбуватися на каталізаторі і володіють високою стійкістю щодо гідрування, також знижує глибину очищення.
При однаковому фракційному складі очищення від сірки продуктів вторинного походження (коксування, каталітичного крекінгу) проходить значно важче. Це пов'язано з тим, що зазнали крекінгу продукти містять гетероатоми в структурі найбільш термічно стабільних, важко гидрируются сполук. Крім того, продукти вторинного походження містять велику кількість ароматичних і неграничних вуглеводнів, що мають високу адсорбованих на каталізаторі і гальмують в результаті гідрування гетероорганіческіх сполук.
Якість одержуваної продукції, тобто дизельного палива, має відповідати показникам, наведеним нижче.

Фракція дизельного палива гідроочищені
Показники якості продукту:
Вміст води і механічних домішок
Відсутність
Фракційний склад
50% відганяється при температурі не вище
90% відганяється при температурі не вище
96% відганяється при температурі не вище
280 ° С
340 ° С
360 ° С
Сірководнева корозія
Відсутність
Випробування на мідній пластинці
Витримує
Температура спалаху,
обумовлена ​​в закритому тиглі, ° С Не нижче
62
Масова частка загальної сірки, ppm мас. Не більше
10
Азот, ppm мас. Не більше
20
Йодне число, гр/100гр.
0,5
Щільність, кг / м 3 Не більше
834
Застосовується як компонент дизельного палива.
Показники якості продукту:
Вміст води і механічних домішок

Відсутність

Випробування на мідну пластинку

Витримує

Температура початку кипіння, ° С Не нижче
40
Температура кінця кипіння, ° С Не вище
180
Застосовується як компонент автомобільних бензинів.
Бензин-відгін.

Сірководень.
Показники якості продукту:
Вміст сірководню,% об'ємних
не менше
98,0
Застосовується як сировина для виробництва сірчаної кислоти.
Вуглеводневий газ (після очищення).
Показники якості продукту:
Вміст сірководню,% об'ємних

Не більше 0,20

Застосовується як пічного палива на установці.

1.3. Каталізатори гідроочистки
Посилюються вимоги до якості нафтопродуктів, в першу чергу щодо зниження вмісту в среднедістіллятних фракціях сірки і ароматичних вуглеводнів, змушують шукати більш ефективні каталізатори гідроочищення. Каталізатори гідроочистки представляють собою поєднання окислів активних компонентів (нікель, кобальт, молібден та ін) з носієм, в якості якого найчастіше використовують активну окис алюмінію. Носій у складі каталізатора гідроочистки грає роль не тільки інертного розріджувача, але і бере участь у формуванні активних фаз, а також служить як структурного промотора, створює специфічну пористу структуру, оптимальну для переробки конкретного сировини.

Для гідроочищення застосовують каталізатори на основі оксидів металів VII і VIII груп (нікель, кобальт, молібден, вольфрам). У промисловості використовують алюмокобальтмолібденовий (АКМ) і алюмонікельмолібденовий (АНМ) каталізатори. У алюмонікельмолібденовий каталізатор на силікатній основі для збільшення міцності вводять діоксид кремнію (АНМС).

Носієм служить оксид алюмінію. Каталізатори випускають у вигляді часток неправильної циліндричної форми. В даний час застосовуються каталізатори на цеолітної основі. Каталізатор АКМ має високу активність і селективність по цільовій реакції знесірчення, досить активний у гідруванні неграничних сполук. Каталізатор АНМ проявляє велику активність при гідруванні ароматичних і азотистих сполук.
Найбільш поширені для гідроочищення у вітчизняній і зарубіжній практиці каталізатори наведені в таблиці 6 [9].

Таблиця 6 - Каталізатори гідроочистки нафтових фракцій
Марка катали-затору

Характеристика

Сировина

Форма

Тип носи-теля
Актив-ні компо-ненти
AKZO Nobel
KF-845
Висока обезсірковуючу-лює і деазотірующая активність
Від бензину до вакуумного газойлю
Чотирьох-лістнік
Al 2 O 3
NiMo
KF-752
Висока обезсірковуючу активність
Від дизельного палива до вакуум-розумного газойлю
Чотирьох-лістнік
Al 2 O 3
CoMo
KF-747
Глибоке гідрознесірчення
Від дизельного палива до вакуум-розумного газойлю
Чотирьох-лістнік
Al 2 O 3
CoMo
KF-645
Глибоке гідрознесірчення, деметалізація, легкий гідрокрекінг
Від бензину до вакуумного газойлю
Циліндр
Al 2 O 3
NiCoMo
«Елетрогорскій інститут нафтопереробки»
ГО-70
Висока обезсірковуючу-лює і деазотірующая активність
Від бензину до вакуумного газойлю
Циліндр, трилисник
Al 2 O 3
CoMo
ГО-86
Висока обезсірковуючу-щая активність
Среднедістіл-лятние фракції
Циліндр
Al 2 O 3
CoMo
ГО-30-7
Висока обезсірковуючу-лює і деазотірующая активність
Бензини
Циліндр
Al 2 O 3
NiMo
ГО-38а
Знесірчювання та наси-щення ароматичних вуглеводнів
Масляні дистиляти
Циліндр
Al 2 O 3
NiMo
КПС-16Н
Висока обессері-вающих активність
Дизельні фракції
Циліндр
Al 2 O 3
NiMo
ДТ-005К, ДТ-005Н
Глибоке гідрознесірчення
Дизельні фракції
Циліндр
Al 2 O 3
CoMo, NiMo
Criterion Catalyst
З-448
Для отримання низькосірчистого дизельного палива
Середні дистильо-ляти, вакуумний газойль
Сформ-ванні екструдати
Al 2 O 3
CoMo
З-447
Глибоке гідрознесірчення
Легкий і важки-лий вакуумний газойль, залишки
Сформ-ванні екструдати
Al 2 O 3
CoMo
HDS-3
Насичення ароматичних вуглеводнів
Від бензину до вакуумного газойлю
Сформ-ванні екструдати
Al 2 O 3
NiMo
HDS-22
Насичення ароматичних вуглеводнів
Бензин, сировина каталітичного крекінгу
Сформ-ванні екструдати
Al 2 O 3
CoMo
C-424
Висока гідрообессерівающая і гідродеазотірующая активність, насичення ароматичних вуглеводнів
Попереднє-ва гидроочистка сировини каталітичного крекінгу
Сформ-ванні екструдати
Al 2 O 3
NiMo
«Всеросійський інститут з переробки нафти»
ГS-168
Обезсірковуючу активність
Бензин, дизельна фракція
Циліндр
Al 2 O 3 + SiO 2
NiMo
ГДК-202
Висока обезсірковуючу активність
Среднедістіл-лятние фракції
Циліндр
Al 2 O 3 + цеоліт
NiMo
ГДК-205
Висока обезсірковуючу активність
Среднедістіл-лятние фракції
Циліндр
Al 2 O 3 + цеоліт
NiMo
ГДК-202П
Висока обезсірковуючу активність
Среднедістіл-лятние фракції
Циліндр
Al 2 O 3 + цеоліт
CoMo
ДП-534
Висока обезсірковуючу активність
Від бензину до вакуумного газойлю
Циліндр
Al 2 O 3
NiMo
Procatalyse
HPC-60
Висока обезсірковуючу активність
Від бензину до вакуумного газойлю
Лист конюшини
Al 2 O 3
-
HR-306C
Гідрообессері-вання, гідро-деазотірованіе
Від бензину до вакуумного газойлю
Екструдати
Al 2 O 3
-
Haldor Topsoe
TK-524
Глибоке гідрознесірчення
Легкий і важки-лий вакуумні газойлі
Трехліст-ник
Al 2 O 3
CoMo
TK-907, TK-908
Зниження ароматичних вуглеводнів, низька сероустойчівость
Легкий і важки-лий вакуумні газойлі
Трехліст-ник
Патент
Патент
Orient catalysts Co. Ltd
HOP-412
Висока гідродеазотірованіе і гідрознесірчення
Від бензину до вакуумного газойлю
Сформован-ні екструдати
Al 2 O 3
NiMo
HOP-463
Висока гідродеазотірованіе і гідрознесірчення
Від бензину до котельного палива
Сформован-ні екструдати
Al 2 O 3
CoMo

Особливий інтерес представляють каталізатори фірм Criterion Catalyst (C-448), Haldor Topsoe (TK-554, TK-907, TK-908), AKZO Nobel (KF-752), а також вітчизняні каталізатори Елетрогорского інституту нафтопереробки серії «ГО».

Випробування каталізаторів перерахованих вище компаній на ВАТ «Славнефть-Ярославнефтеоргсінтез» показали їх різну гідрообессерівающую активність (рисунок 7) [10].
\ S
Малюнок 7 - Гідрообессерівающая активність каталізаторів ГО-70, С-448, KF-752 і ТК-554 (тиск 3 МПа, об'ємна швидкість 4 год -1, вміст сірки в сировині 1,3% мас.).
Результати випробувань фіксувалися при температурах 340, 360 і 380 ° С, а також об'ємної швидкості 3 і 4 год -1. Було відзначено, що при температурах 360 і 380 ° С і об'ємній швидкості 3 год -1 всі каталізатори дозволяли отримати дизельне паливо з вмістом сірки менше 0,05% мас., Проте при збільшенні об'ємної швидкості до 4 год -1 і зниженні температури до 340 ° С спостерігалась помітна різниця в активності випробуваних каталізаторів [10].
У процесі деароматізаціі найбільш ефективними є каталізатори, до складу яких входять промотуючу компоненти для посилення крекирующей активності, а також оксиди гидрирующую металів у підвищених концентраціях.
Каталізатори деароматізаціі дизельного палива були випробувані в лабораторних і напівпромислових умовах. Випробування проводили з використанням в якості сировини прямогонной дизельне паливо з вмістом 1,7% мас. сірки і 36% мас. ароматичних вуглеводнів. Результати випробувань представлені у таблиці 7 [11].
Таблиця 7 - Результати дослідження каталітичних систем деароматізаціі
Каталітична система

Режим деароматізаціі

Глибина деароматізаціі,%
тиск, МПа
температура
об'ємна швидкість подачі сировини, ч -1
NiMo
8-12
помірна
0,5-1,5
30-50
NiMo + NiW
8-12
помірна
1-2
30-50
NiW + NiW
4-6
помірна
0,25-0,5
30-50
NiW + Pt / Al 2 O 3
4-6
низька
0,1
65-80
NiMo + ССК
4-6
помірна
0,5-1,5
65-80
Як видно, з практичної точки зору найбільш прийнятна каталітична система NiW + Pt / Al 2 O 3. При помірному тиску і низькій температурі вона забезпечує високу ступінь деароматізаціі. Недолік цієї системи - дуже висока чутливість до присутності сірки в сировині. Її зміст не повинен перевищувати 1-3 ppm. Крім того, для досягнення необхідної конверсії ароматичних вуглеводнів об'ємна швидкість подачі сировини повинна бути менше 0,1 год -1, що на практиці важко здійснити. Фірмою Haldor Topsoe був розроблений серостойкій каталізатор (ССК) на основі благородного металу здатний працювати на сировину, що містить до 500 ppm. сірки. Він забезпечує високу конверсію ароматичних сполук при помірному тиску і об'ємної швидкості [11].
На базі каталізаторної системи ССК розроблені два каталізатори деароматізаціі: ТК-907 на аморфному носії, і ТК-908 на цеоліті. Перший рекомендується застосовувати при вмісті сірки в сировині менш 10ppm., Другий - до 500ppm. Ці каталізатори були випробувані на пілотній установці протягом 1300 і 5500 годин відповідно. Процес протікав при помірній температурі і тиску близько 4,6 МПа на каталізаторі ТК-907 і близько 5 МПа на каталізаторі ТК-908. Дезактивації каталізаторів за час випробувань не спостерігалося. Вміст ароматичних вуглеводнів в обох випадках не перевищувало 5% при вмісті їх у сировину 20-22% [12].

2. МЕТОДИЧНА ЧАСТИНА
З 1.01.05г в країнах ЄС діють норми щодо викидів шкідливих речовин для автомобільної техніки Євро 4, що регламентують вміст сірки в дизельному паливі не більше 50 ррm. До 2010 року планується весь дизельний транспорт перевести на паливо з ультранизьким вмістом сірки 10 ррm.
Зниження вмісту сірки в дизельному паливі може бути досягнуто шляхом гідроочищення, що проводиться в більш жорстких умовах. Зазначена мета також може бути досягнута підбором нового, більш ефективного для даного типу сировини, каталізатора [13].
Більшість реакторів гідропереработкі нафтової сировини, що знаходяться в даний час в експлуатації, спроектовані і побудовані в середині 70-х років. Оскільки виходи продуктів і їх якість змінилися, багато нафтопереробники змогли отримати переваги від використання прогресу в розробці каталізаторів і уникнути великих капіталовкладень у свої установки. Однак для того, щоб повністю реалізувати потенціал реакторної системи економічно ефективно, необхідна докладна оцінка робочих характеристик і конструкції існуючих реакторних систем у поєднанні з ретельним розглядом наявних варіантів модернізації реакторів.
З удосконалення якості дизельних палив великі зусилля докладають європейські країни. У них прийнята концепція посилення вимог до цього виду палива, особливо за вмістом у ньому сірчистих сполук. В даний час обмежене число нафтопереробних заводів у світі може отримувати дизельне паливо з ультранизьким вмістом сірчистих сполук. Крім цього в цих паливах передбачається зменшення присутності ароматичних вуглеводнів, 98%-ї точки википання фракції і підвищення цетанового числа (в даний час 52 пункту, а в перспективі до 55-58 пунктів).
C 2000 року в Європі діють норми Євро-3, що встановлюють вимоги по цетановому числа "не менше 51", по сірці "не більше 0,035 масових%", щільності "не більше 0,845 г / см 3" при нормуванні змісту поліароматичних сполук "не більше 11% обсягу ".
У рамках програми "Auto Oil II" Європейський Союз (ЄС) ухвалив, що з 2005 р . вміст сірки в дизпаливі не повинно перевищувати 0,005%, цетанове число - не менше 54 од .. До 2011 р . ДП для ЄС будуть мати наступні показники: цетанове число - не менше 53 - 58 од., Вміст сірки - не більше 0,001%, вміст ПАВ - не більше 2%, температура википання 95% - не вище 340 о С. [14]
Таблиця 8 - Вимоги національних і міжнародних стандартів за окремими показниками автомобільного дизельного палива
Показник
ГОСТ
305-82
EN 590-99
Всесвітня паливна хартія - 2002
EN 590-2004
Кате-рія 1
(Для ЄВРО-0)
Кате-рія 2 (для ЄВРО-1, 2)
Кате-рія 3 (для ЄВРО-3, 4)
Кате-
рія 4 (тільки ЄВРО-4)
1
2
3
4
5
6
7
8
Цетанове число,
не менше
45,0
51,0
51,0
48,0
53,0
55,0
55,0
Цетановий індекс,
не менше
не норма-ється
46
46
45
50
52
52
Вміст сірки, мг / кг, не більше
2000
(1від)
5000
(2 вид)
350
50 (1від) 10 (2від)
3000
300
30
не повинно виявив-
ляться (5-10)
Масова частка поліциклічних ароматичних вуглеводнів,%,
не більше
не нор-мируется
11,0
11,0
не нор-мируется
5,0
2,0
2,0
Температура спалаху, ° С, не менше
35-40
55
55
55
55
55
55
По відношенню до діючого європейському стандарту EN 590, в Республіці Білорусь був розроблений і введений в дію з 1.02.2007 стандарт СТБ 1658-2006, що встановлює технічні вимоги та методи випробування дизельного палива, що використовується для транспортних засобів (таблиця 9) [14]
Таблиця 9 - Загальні вимоги та методи випробувань
Найменування показника
Одиниця виміру
Значення показника
Метод випробування
min
max
1 Цетанове число
-
51,0
-
СТБ ІСО 5165
2 Цетановий індекс
-
46,0
-
СТБ ІСО 4264
3 Щільність при 15 ° С С '
кг / м 3
820
845
СТБ ІСО 3675
ЕН ІСО 12185
4 Масова частка поліциклічних ароматичних вуглеводнів
% (M / m)
11
СТБ ЄП 12916
мг / кг
350 *
СТБ ІСО 20846
ЕН ІСО 20847
ЕН ІСО 20884
5 Зміст сірки
50 *
10 *
СТБ ІСО 20846
ЕН ІСО 20884
6 Температура спалаху
° С
Вище 55
-
СТБ ІСО 2719
7 Коксівність 10%-ного залишку
% (M / m)
-
0,30
СТБ ІСО 10370
8 Зольність
% (M / m)
-
0,01
СТБ ІСО 6245
9 Зміст води
мг / кг
-
200
СТБ ІСО 12937
10 Вміст механічних домішок
мг / кг
-
24
СТБ ЄП 12662
11 Корозія мідної пластинки (3 год при 50 ° С)
Одиниці за шкалою
Клас 1
СТБ ІСО 2160
12 Стійкість до окислення
г / м 3
-
25
СТБ ІСО 12205
13 Змащуюча здатність: - скоригований діаметр плями зносу (WSD 1,4) при 60 ° С
мкм
-
460
СТБ ІСО 12156-1
14 В'язкість при 40 ° С
мм 2 / с
2,00
4,50
СТБ ІСО 3104
15 Фракційний склад:
% (V / V) переганяється прі250 ° С% (V / V) перегоняетсяпрі350 ° С
95% (V / V) переганяється при температурі
% (V / V)
% (V / V)
° С
° з
85
<65
360
СТБ ІСО 3405
16 Об'ємна частка метилових ефірів жирних кислот (FАМЕ)
% (V / V)
-
5
ЄП 14078

Доведення якості вітчизняних ДТ до вимог ЕН 590 можливо тільки при комплексному впровадженні на нафтопереробних заводах сучасних дорогих технологій гідроочищення (гідрокрекінг тощо) і використанні протизносних, цетаноповишающіх, депрессорной-диспергуючих, антідимних, антиокислювальних, миючих та інших присадок.
За кордоном для характеристики займистості палива разом з цетановим числом використовують дизельний індекс. Цей показник нормується і у вітчизняній технічній документації на дизельне паливо, що поставляється на експорт: ТУ 38.401-58-110-94.
Дизельний індекс (ДІ) обчислюють за формулою:
ДІ = t ан d/100,
де t ан - анілінова точка (визначають в ° С і перераховують у, ° F)
10F = (9,5 ° С + 32), d - щільність, градуси АПИ.
Між дизельним індексом і цетановим числом палива існує залежність:
Дизельний індекс
20
30
40
50
62
70
80
Цетанове число
30
35
40
45
55
60
80
У вітчизняній НТД нормується дизельний індекс.
Дизельний індекс визначають за формулою:
ДІ = (108А +32) (141,5-131,5 ) / 100 ,
де А-анілінова точка випробуваного палива, ° С;
  - Відносна щільність палива.
В даний час розроблені і застосовуються різні методи якісного та кількісного аналізу сірковмісних сполук у нафті та нафтопродуктах. Якісні методи аналізу необхідні перш за все для виявлення таких активних сполук, як сірководень, тіоли і вільна сірка. З якісних методів визначення активних сірковмісних сполук в лабораторній практиці найбільше застосування знайшли проба на мідну пластинку і так звана докторська проба.
Аналіз на докторську пробу полягає в тому, що нафтопродукт інтенсивно перемішують з розчином плюмбіта натрію та порошкової сіркою. При цьому якщо аналізований нафтопродукт містить сірководень, випадає чорний кристалічний осад сульфіду свинцю:
Na 2 PbO 2 + H 2 S = PbS + 2NaOH.
Докторська проба дуже чутлива і дозволяє виявляти сірководень при його вмісті 0,0006%.
Меркаптани взаємодіють з плюмбатом натрію по реакції:
Na 2 PbO 2 + 2RSH = (RS) 2 Pb + 2NaOH,
при цьому аналізований нафтопродукт забарвлюється в оранжевий, коричневий або чорний колір.
Для виявлення сірководню та вільної сірки застосовують пробу на мідну пластинку, прийняту в якості стандартної (ГОСТ 6321-69). У результаті сірчистої корозії мідна пластинка, витримана в нафтопродукті, при підвищеній температурі протягом певного часу забарвлюється в різні кольори від блідо-сірого до майже чорного.
До інструментальних методів визначення групового і структурного складу сірковмісних сполук відносяться газорідинна і рідина-рідинна хромотографи, полярографія, потенціометричне і Амперометричне титрування, УФ-, ІЧ-і ЯМР-спектроскопія, мас-спектроскопія.
Полярографическим методом аналізу можна визначати в нафтопродуктах зміст вільної, сірководневою, тіольних, сульфідної і дисульфідній сірки.
Сірководневу і тіольних сірку в моторних паливах визначають згідно з ГОСТ 17323-71 методом потенціометричного титрування нітратом діаммінсеребра. За характером кривих титрування можна якісно оцінити наявність у паливі вільної сірки
Методи аналізу загальної сірки ділять на два класи: хімічні і фізичні. З фізичних методів аналізу слід зазначити нейтронно-активаційний (НАА), рентгено-флуоресцентний (РФА) і рентгено-радіометричний (РРМ). НАА заснований на взаємодії нейтронів з ядрами облучаемой проби. Межа виявлення сірки дорівнює 5 ∙ 10 -2%. В основі РРМ лежить вимір поглинання рентгенівських променів при відомій залежності ступеня поглинання від концентрації аналізованого речовини. РРМ можна використовувати для аналізу нафтопродуктів з масовою часткою сірки не менше 0,5%
Метод РФА - флюоресцентний варіант рентгено-радіометричного аналізу. Межа виявлення сірки становить 5 ∙ 10 -3%.
З хімічних методів аналізу загальної сірки найбільш поширені та стандартизовані окислювальні методи. У окисних методах наважку нафтопродукту спалюють у приладах різної конструкції. В якості окислювача використовуються повітря, кисень, діоксид марганцю. В основі методів спалювання лежить реакція окислення всіх сірковмісних сполук аналізованого нафтопродукту в оксиди сірки (SO 2, SO 3) з подальшим їх поглащение і аналізом [15].
Фракційним складом зазвичай називають залежність кількості википають продукту від підвищення температури кипіння.
Накопичений великий експерементальний матеріал з визначення фракційного складу одних і тих же нафтопродуктом різними методами дозволив знайти загальні закономірності їх взаємозв'язку і запропонувати методи розрахункового визначення найбільш трудомістких в експерименті складів по ІТК та ОІ на базі найбільш доступного складу, що визначається простий перегонкою з колби з ГОСТ 2177 - 81 [16]. Це метод Едмістера, а так само, не втратив свого значення і використовується до цих пір, метод Обрядчікова і Смидович - метод побудови ОІ по на основі кривої фракційного складу за ІТК.
Опорними параметрами в цьому випадку служать температури википання 50% (мас.) за ІТК і ухил цієї кривої між точками 10 і 70% (мас.). За цим значенням виконують побудови і знаходять значення відгону по кривій ІТК, відповідні температур початку та кінця ОІ.

ЛІТЕРАТУРА

1. Ахметов С.А. Технологія глибокої переробки нафти і газу: Навчальний посібник для вузів. Уфа: Гільом, 2002. 672с
2. Смидович Є.В. Технологія переробки нафти і газу. Ч. 2-а. Крекінг нафтової сировини і переробка вуглеводневих газів. - 3-е изд., Перераб. і доп. - М.: Хімія, 1980 р .
3. Аспель Н.Б., Дьомкіна Г.Г. Гідроочищення моторних палив - М.: Хімія, 1977 р .
4. Камінський Е.Ф., Хавкін В.А., Курганов В.М. Деароматізація прямогонний дизельних дистилятів при помірному тиску водню. Хімія і технологія палив і олив, 1996 .- № 6 .- с. 13 - 14.
5. Магара Р.З. Теоретичні основи хімічних процесів переробки нафти: Навчальний посібник для вузів. - Л.: Хімія, 1985
6. Орочко Д.І. Гідрогенізаційного процеси в нафтопереробці. М.: Хімія, 1971.
7. Довідник сучасних нафтохімічних процесів. Нафтогазові технології № 3, 2001 р .
8. Матеріали 4-ої конференції з технологій нафтопереробки Росії та країн СНД. Москва, вересень 2004
9. СТБ 1658-2006.Топліво для двигунів внутрішнього згоряння. Паливо дизельне. Технічні вимоги та методи випробувань. Мінськ: Держстандарт, 2006
10. І. М. Дияр та ін «Хімія нафти» керівництво до лабораторних занять, Ленінград «Хімія» 1990р.
11. А. К. Мановян «Технологія первинної переробки нафти і природного газу». Москва «Хімія», 2001р.
12. Перша Російська конференція за технологіями нафтопереробки. / Документація конференції, 25-27 вересня 2001 р . Москва
13. Технологія переробки нафти і газу. Процеси глибокої переробки нафти і нафтових фракцій: навч .- метод. комплекс.Ч.1.Курс лекцій / сост. і заг. ред. С.М. Ткачова .- Новополоцьк: ПГУ, 2006. -392 С.
14. Відповідність показників якості палива чинним стандартам В.В. Чікулаева, Р.Р. Садиков, Р.Н. Нікішин. Інтернет-ресурс:
15. І. М. Дияр та ін «Хімія нафти» керівництво до лабораторних занять, Ленінград «Хімія» 1990р.
16. А. К. Мановян «Технологія первинної переробки нафти і природного газу». Москва «Хімія», 2001р.
Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Хімія | Курсова
349кб. | скачати


Схожі роботи:
Гідроочищення дизельного палива
Визначення технічного стану дизельних двигунів
Визначення потужності і паливних показників дизельних двигунів
Склади рідких ракетних палив
Методики діагностики пламен вуглеводневих палив
Реалізація хладоресурса вуглеводневих палив у силових і енергетичних установках
Вивчення швидкості горіння високоенергетичних сумішевих твердих палив
Отримання моторних палив з газів газифікації рослинної біомаси
Про технічний регламент на автомобільний бензин і дизельне палив
© Усі права захищені
написати до нас