Гібридизація орбіталей

3.3.1. Обертові рухи визначають найважливіші риси стаціонарних станів електронних оболонок і ядер aтомов і молекул. Деякі прийоми теоретичного аналізу станів атомно-молекулярних систем особливо наочно можна досліджувати на прикладі найпростішої моделі обертання - плоского ротатори. Ми вже розглянули заміну комплексних орбіталей дійсними хвильовими функціями, допускають наочне графічне представлення. Наступний прийом - побудова гібридних орбіталей, кожна з яких вже не має центральної симетрією, а навпаки, відрізняється яскраво вираженою концентрацією в деякому виділеному напрямку. Заглядаючи вперед, відзначимо, що гібридні електронні орбіталі атомів відіграють найважливішу роль в утворенні хімічних зв'язків.
Ефект гібридизації дозволяє наочно проілюструвати застосування принципу суперпозиції станів, надзвичайно важливого для хімії і для всієї квантової механіки.
3.3.2. Гібридизація - це змішання станів з різними значеннями моменту імпульсу. Наприклад, гібридні орбіталі можна утворити з хвильових функцій σ-і π-типу, але з орбіталей тільки π-типу - не можна.
Змішуючи орбіталі різних рівнів, вдається побудувати гнучкі форми орбіталей, придатні для опису будь-яких фізичних або хімічних явищ, рассматівая їх як обурення вихідних станів системи. З цією метою утворюють лінійні комбінації з хвильових функцій, які належать різним рівням. Енергії гибрідизуючою орбіталей розрізняються, але це відмінність має бути невелика.
3.3.3. На основі вихідного набору хвильових функцій - трійки орбіталей (

), Що належать двом нижчим ypoвням плоского ротатори, можливі два граничних способу побудови гібридів. У першому з них гибрідизуючою тільки σ-і лише одна з двох π-орбіталей, тоді як друга залишається незмішаної. Наприклад, утворюємо нижче гібрид з σ-πс, не зачіпаючи πs. Назвемо цей тип змішування σπ-гібридизацією. У другому випадку змішуються всі три вихідні орбіталі, тобто відбувається σπ2-гібридизація. Число гібридних функцій завжди дорівнює числу вихідних смешивающихся орбіталей.
В обох випадках вихідні орбіталі утворюють ортонормованих базисний набір (2.4) або коротко базис, і в цьому сенсі цілком подібні деякими одиничним векторам. Орбіталі базисного набору зручно представити у впорядкованому вигляді вектора-стовпця або вектора-рядка, вводячи при цьому уніфіковані позначення

,
або рівноцінно

, Де

3.3.4. Освіта гібридних орбіталей являє собою змішання вихідних базисних орбіталей, тобто їх лінійну комбінацію. Чисельні коефіцієнти при базисних функціях визначають їхні внески у складі гібриду і, як правило, знаходяться з простих міркувань.
Можливі варіанти освіти ортонормованих гібридних орбіталей представимо схемою:

(3.42)

(3.43)
У матричній формі ці вирази приймуть вигляд:

(3.44)
Для кожної з гібридних i-орбіталей алгебраїчна зв'язок між коефіцієнтами при компонентах ортонормованого базису (у нашому випадку

) Ідентична звичайній зв'язку між проекціями ортонормованих векторів:

для i = 1, 2

i = 1, 2, 3, j ≠ i
Згідно постулату 4 (рівняння 2.29) квадрати коефіцієнтів наділені певним змістом. Кожен з них визначає ймовірність "чистого" вихідного стану в складі змішаного.
3.3.5. Для простоти і визначеності утворюємо такі гібриди, при змішанні 2-х хвильових функцій (σ і πс), вага кожної з них у складі гібридних орбіталей однаковий, тобто дорівнює 1 / 2:

.
Останнє співвідношення приводить до висновку:

(3.45)
звідки для різних значень i = 1, 2 отримуємо рівноцінні можливості, тобто два вектори

Отже, гібридні орбіталі мають вигляд:

(3.46)
Підставивши в (3.46) явні вирази базисних векторів (336) і (3.40), отримаємо гібридні орбіталі як функції полярного аргументи:

(3.47)
На полярних графіках гібридних орбіталей (рис. 6) наочно представлена їх орієнтованість. Основна частина кожної орбіталі сконцентрована у великих пелюстках, протилежно спрямованих у різні сторони від полюса - центру обертання.
3.3.6. Розглянемо тепер більш складний випадок σπ2-гібридних орбіталей. Вважаючи

і вибираючи для сi1 арифметичне значення кореня, тобто

, Ми неминуче зберігаємо свободу вибору значень сi2 і сi3, яка обмежена тільки умовою

. (3.48)
Введемо тригонометричну постановку, задовольняє умові (3.48):

. (3.49)
Тоді загальний вираз для гібридних орбіталей прийме вигляд:

(3.50)
Лінійна комбінація орбіталей πс і πs у складі ξi представляє собою також πс-орбіталь, вісь якої повернена під кутом до вихідного координат-ному променю, так як:

. (3.51)
На цій підставі з (3.50) виходить загальна формула для σπ2-гібридних хвильових функцій:

; I = 1, 2, 3
Один з трьох кутів αi можна вибрати довільно, але інші будуть визначатися за умови ортогональності гібридних орбіталей. Без втрати спільності покладемо α1 = 0 і отримаємо

, (3.53)

. (3.54)
Знайдемо кути α2, 3, використовуючи ортогональность гібридних функцій (1.14):

Звідки випливає

і з урахуванням ортонормірованності базису, тобто <Σ | σ> = 1; <σ | πс> = 0 (незалежно від орієнтації πс-функції) отримуємо рівняння:

Зробимо рівносильні перетворення

У підсумку отримуємо шукане тригонометрическое рівняння

і (3.57)

. (3.58)
Таким чином, всі три гібридні орбіталі орієнтовані уздовж трьох променів, направлених під кутом 1200 один до одного.
3.3.7. Завершуючи розрахунки хвильових функцій σπ-і σπ2-гібридів, зобразимо полярні діаграми гібридних орбіталей і рівні енергії.
3.3.8. Покажемо, що енергія змішаного гібридного стану відрізняється від енергій вихідних чистих станів і є їх середньозваженої величиною. Для розрахунку використовуємо вихідний гамільтоніан плоского ротатори, для якого σ-π-орбіталі є власними функціями.
Розраховуючи рівні σπ-і σπ2-гібридів, ми маємо можливість продемонструвати компактність і простоту математичних викладок, заснованих на операторних рівняннях з використанням бра-та кет-символів скалярних творів - інтегралів.
Звернемося до 5-го постулату, на підставі якого проводиться розрахунок середніх значень динамічних змінних. Енергія σπ-гібрида дорівнює:

. (3.59)
Рівень σπ-гібрида виявився двічі виродженим і що лежить точно посередині між вихідними рівнями σ-і π-орбіталей. При висновки використано властивість ортонормірованності базису: <σ | σ> = 1; <σ | π> = <π | σ> = 0
3.3.9. Енергія σπ2-гібрида розраховується аналогічно; для стислості запису введемо позначення

і отримаємо:

(3.60)
Тут гібридний рівень тричі виродилися і лежить ближче до π-рівнем, якому представлений у формулі (3.60) з удвічі більшою вагою в порівнянні з Еσ.
Інформація, отримана нами в цьому розділі, виявиться дуже корисною при якісному аналізі хімічної. зв'язку та теорії валентності.
3.4. Спільні вимірювання динамічних змінних. Комутація операторів і співвідношення невизначеностей Гейзенберга.
3.4.1. Знову звернімося до аналізу вимірювань. На основі результатів, отриманих у розділах 2.2.3, 2.3.2 та 3.2.2, ми в состояніірешіть дуже важливу проблему, пов'язану з спільними вимірами різних динамічних змінних. Досліджуємо цю проблему на основі аналізу операторних рівнянь, що імітують акти вимірювань. Послідовному виміру двох величин λ і μ відповідає твір пов'язаних з ними операторів

, Тобто їх послідовне виконання. Запис

означає, що раніше вимірюється величина μ, а потім λ. І, назад, запис

відповідає первинному вимірюванням величини λ і потім - величини μ. Таким чином правило про послідовність виконання операторів таке: твір

означає, що спочатку на функцію діє оператор, що стоїть безпосередньо ліворуч від функції, тобто

, В результаті чого виходить нова функція, над якою виконується перетворення, що диктуються оператором

.
3.4.2. Питання про спільності вимірів двох величин зводиться до того, чи можна без наслідків змінювати порядок вимірювань. Якщо результати не залежать від послідовності вимірювань, то операторні схеми

повинні бути еквівалентними, а їх різниця буде нульовий:

, (3.61)
або, збираючи вліво від функції всі оператори, отримаємо:

. (3.62)
Формула (3.62) називається комутаційним (перестановною) співвідношенням, а різниця творів операторів, записаних в різній послідовності, носить назву комутатора

. (3.63)
3.4.3. Комутатор дорівнює нулю для величин, які можуть спостерігатися одночасно. Комутуючі оператори мають однакові наборами власних функцій. Якщо ж комутатор відмінний від нуля, то спільне вимір величин не має сенсу, тобто такий прилад в принципі неможливо побудувати.
3.4.4. Розглянемо одночасні вимірювання величин, в яких добуток їх розмірностей збігається з розмірністю константи Планка ([енергія] · [час]). Такими є:
а) імпульс і координата в одновимірному поступальному русі;
б) проекція моменту імпульсу на вісь і точне положення, ротатора на орбіті при плоскому обертанні, визначеному кутом φ;
в) енергія і час у нестаціонарної системи.
Для цих трьох випадків складемо комутатори, користуючись формулами (2.10), (3.24) і (2.19). На підставі рівняння (2.19) оператор Гамільтона

можна замінити оператором

. Одержуємо:

, (3.64)

, (3.65)

(3.66)
У випадку (3.66) хвильова функція, на яку діє комутатор, повинна містити тимчасову частину.
Подивимося, який результат дій цих комутаторів на хвильову функцію на прикладі (3.64):

.
Таким чином, досліджуваний комутатор

дорівнює

. (3.67)
Згідно рівності (3.67), у всіх математичних виразах, де можна Неунікальна операторів

, Що приводить до комутатора, його можна замінити уявним числом

. Це ж справедливо і для (3.65), і (3.66). Нагадаємо, що оператори можна виносити тільки вліво від функції і, виробляючи перетворення, не можна порушувати порядок співмножників, але допустима угруповання операторних доданків і співмножників. Аналогічно отримуємо:

, (3.68)

. (3.69)
Формули (3.67), (3.68) і (3.69) дають суворі операторні вираження принципу невизначеностей Гейзенберга, що забороняє одночасне точне вимірювання перелічених пар змінних, і це принципове обмеження не пов'язано з конструкцією приладу.