Гетерогенний каталіз.
Гомогенно-каталітізіруемое перетворення протікає в одній фазі, де змішані і реагенти, і каталізатор, і продукти. У гетерогенно каталізуються-перетворенні каталізу-тор утворює окрему фазу, а хімічний елементарний акт протікає на її поверхні і просторово як би відділений від основної маси і реагентів, і продуктів. Тому для кінетичного моделювання цього складного перетворення його необхідно представити як результат суперпозиції декількох елементарних процесів. Це:
- 1) Дифузія реагенту з обсягу до поверхні каталізатора (масоперенос).
- 2) Адсорбція реагенту на поверхні каталізатора.
- 3) Хімічне перетворення реагенту в продукт на поверхні каталізатора.
- 4) Десорбція продукту з поверхні каталізатора.
- 5) Дифузія продукту від поверхні каталізатора в об'єм (масоперенос).
Ці елементарні процеси зручно математично спочатку змоделювати окремо:
Дифузія з обсягу до поверхні
Рівняння масопереносу під впливом дифузії має перший порядок по концентрації. Формально воно не відрізняється від звичайного кінетичного рівняння. Дифузія - процес активаційний з відносно невеликою енергією активації - всього близько 4-9 кДж / моль.
2) Режим діффузіоннний і режим кінетичний.
У стаціонарному режимі швидкість хімічного перетворення на поверхні дорівнює швидкості дифузії речовини з обсягу до поверхні:
Звідси виникає дві можливості-два можливих режими процесу:
3) Адсорбція на поверхні. Рівняння Лангмюр для одного адсорбату.
Крива Лангмюр в області почала кривої адсорбції може бути замінене більш простим рівнянням Бедекера-Фрейндліха:
Рис.24. Крива адсорбції.
3.1) Адсорбція на поверхні.
Рівняння Лангмюр для декількох адсорбатов.
У такому випадку
SHAPE \ * MERGEFORMAT
Це рівняння корисно для формально-кінетичного опису гетерогенно-каталітичних реакцій
3.2) Активована адсорбція.
Ізобар Тейлора. Хемосорбція.
Приклад високої енергії активації при адсорбції та її причини. Е *= 40-80 кДж / моль. Крива хемосорбції відображає змішаний механізм поглинання речовини поверхнею і не має точного кількісного опису.
Рис.26. Ізобар
хемосорбції.
4) Поверхневий гетерогенно-каталітичний процес (загальні відомості).
4.1) Поверхневий гетерогенно-каталітичний процес (приватна модель).
(Механізм Лангмюр-Хіншельвуда для гетерогенно-каталітичної реакції)
Для гетерогенно каталітичної-реакції
4.2.1) Розглянемо окремі випадки. Для визначеності виділимо пару реагент-продукт:
Основні випадки такі:
1) Продукт M адсорбується слабкіше реагенту A:
а)
б)
2) Реагент A адсорбується слабкіше продукту, а продукт M адсорбується дуже сильно:
4.3) Наведемо кілька різних варіантів протікання гетерогенного каталізу в реакціях розкладання з'єднань на металевих каталізаторах. (Див. А. В. Раковський, Курс фізичної хімії, стр.510-511):
4.3.1. Слабка адсорбція. Молекули покривають лише малу частину каталізатора:
Так протікає розкладання
4.3.2. Середня адсорбція реагує газу: Розкладання
4.3.3. Реагує речовина адсорбується слабо, а продукт із середньою силою:
4.3.4. Реагує газ адсорбується слабо, продукт сильно:
4.3.5. Реагує газ адсорбується сильно:
Розглянемо класичний приклад - газофазних реакцію: H 2 +1 / 2O 2 = H 2 O
Істинний механізм цієї реакції складається з багатьох стадій (до 30). Існують різні підходи до його описом. Виділимо лише деякі найбільш характерні стадії, і введемо дуже спрощену модельну схему, придатну для класифікації основних елементарних перетворень, і з їх допомогою виділимо головні особливості і виявимо можливі режими протікання всього процесу. Вони виникають через конкуренцію стадій розгалуження і обриву. Наведений нижче механізм реалізується при невисоких тисках (кілька десятків тор) (див. М. М. Варгафтік, «Хімічна кінетика» кафедральне посібник МІТХТ під ред. Акад. Я. К. Сиркина, 1970, стор 89, а також підручник «Фізична хімія »під ред. К. З. Краснова, стор 608). Основні стадії представимо у наступній таблиці.
Стадія 4 вважається розгалуженням (див. Панченков - Лебедєв, стор.261, табл.27), оскільки тут відбувається просторове розділення двох вільних валентностей; з єдиного центру виникають два просторово незалежних. Елементарні акти лінійного обриву (стадія 5) відбуваються на стінці. (На стадії 5, а далі і 6 суворіше слід було б частки M замінити питомою поверхнею стінки S). Акти квадратичного обриву походять в обсязі, а на стінці обрив вже мономолекулярний (стадії 5 і 6).
1) Ланцюговий розгалужений процес є результат суперпозиції стадій чотирьох типів: зародження, продовження, розгалуження і обриву. На стадії продовження число активних центрів залишається незмінним. Тому бажано в рівнянні 3) від неї позбутися, і зосередитися на трьох основних стадіях, конкуренція яких формує специфіку саме розгалуженого процесу.
2) Оскільки за розгалуження відповідальні найбільш активні частинки - атомарний водень, то мета перетворень полягає в тому, щоб саме його концентрацію ввести усюди в явному вигляді. Рівність
а) виключаємо швидкість
Режими розгалуженої ланцюгової реакції
g-швидкість обриву ланцюга і G - фактор обриву:
Режими освіти і гасіння активних центрів n:
Отриманий вираз передбачає два граничних режиму режиму зміни концентрації активних центрів, (див. рис.): А)-при домінуючому обриві ланцюга система стаціонарно насичується активними центрами; б)-за домінуючого розгалуженні активні центри здатні необмежено накопичуватися.
Ці граничні режими ланцюгової розгалуженої реакції наступні:
У результаті конкуренції розгалуження і обриву виникає специфічний механізм ланцюгової розгалуженої реакції, що залежить від багатьох факторів. У книзі Лейдлер (стор.194) розглядаються вибухові межі цієї реакції. Цитуємо: "Реакція водню з киснем протікає зі швидкостями, зручними для вимірювання між 450 і 600 о С; вище цього інтервалу все суміші вибухають. Якщо стехіометричні суміш (H 2, O 2) тримати при (T; p) = (550 о С, 2 тор), то протікає гомогенна реакція. З поступовим підвищенням тиску швидкість реакції збільшується. При деякому критичному тиску, завбільшки в кілька міліметрів (його точне значення залежить від розмірів і форми реакційного судини), суміш вибухає. Якщо суміш витримувати при p = 200 тор, то знову протікає спокійна стаціонарна реакція, але, якщо тиск знизити, то при p = 100 тор суміш вибухне. Таким чином при цій температурі є деякий інтервал тисків, всередині якого спостерігається вибух, а вище і нижче його реакція протікає зі стаціонарної швидкістю. Вище 600 о С суміш вибухає при всіх тисках, а нижче 400 о С не вибухає зовсім. Два вибухові межі називають першим і другим або верхнім і нижнім.
Існує також і третій межа при ще більш високому тиску. Іноді цей третій межа є просто термічним межею; і в цих випадках швидкості реакцій стають такими високими, що умова изотермичности не зберігається. Такі вибухи, які відбуваються за рахунок підвищення температури реакційної системи, називають термічними (теплових). Існують докази і на користь того, що вибух при третьому межі в системі (H 2; O 2) не є термічним, а відбувається за рахунок раптового підвищення концентрації активних центрів-вільних радикалів ...".
Висновок.
Пропонований посібник не підручник, а лише короткий конспект. У російській вузівської літературі є чудовий приклад авторського тексту, не претендує на вичерпну повноту викладу, але розкриває авторську репетицію перед вирішальним аудиторним лекційним поданням. Це блискучий «Конспект лекцій з квантової механіки» великого Енріко Фермі, колишнього «побратимом по цеху» і залишився неперевершеним зразком для наслідування. У хімії, наскільки мені відомо, подібні спроби, ще не робилися ... Може бути, у наш інформаційно - переобтяжене час досвід виявиться корисним ... У всякому разі, Ваш покірний слуга намагався всіляко виділити і жодним чином не приховати основні першоджерела і тих авторів, думками яких він безсоромно користувався як своїми власними ... За межами наших можливостей вимушено залишилися питання ферментного каталізу.
На жаль, стиль неповноти диктується нинішніми болісними умовами викладання у вузі укупі з химерними вимогами, які пред'являють завзяті вожді інтелектуального конвеєра. Всеросійські справи на рубежі тисячоліть все більш і більш нагадують відомий американський роман «Папір Метлока», і важко чекати швидкого виправлення становища. Все ж надія вмирає останньою ...
На завершення хотілося б відвернути читача від суто професійної теми і згадати просту істину, що стовпом вищої освіти Росії завжди було гуманітарне начало. А тому в якості епілогу можна до нього і звернутися, і запропонувати читачеві дещо для роздуму (або для розваги) - як хочете! ...
Згадаймо тільки, що грізною ядерній енергетиці XX століття безпосередньо передувала створена в його першій третині в нашій країні великим М.М. Семеновим і його блискучими сподвижниками Я.Б. Зельдовичем і Ю.Б. Харитоном кінетика хімічного (та й ядерного теж!) Горіння і вибуху ...
Гомогенно-каталітізіруемое перетворення протікає в одній фазі, де змішані і реагенти, і каталізатор, і продукти. У гетерогенно каталізуються-перетворенні каталізу-тор утворює окрему фазу, а хімічний елементарний акт протікає на її поверхні і просторово як би відділений від основної маси і реагентів, і продуктів. Тому для кінетичного моделювання цього складного перетворення його необхідно представити як результат суперпозиції декількох елементарних процесів. Це:
- 1) Дифузія реагенту з обсягу до поверхні каталізатора (масоперенос).
- 2) Адсорбція реагенту на поверхні каталізатора.
- 3) Хімічне перетворення реагенту в продукт на поверхні каталізатора.
- 4) Десорбція продукту з поверхні каталізатора.
- 5) Дифузія продукту від поверхні каталізатора в об'єм (масоперенос).
Ці елементарні процеси зручно математично спочатку змоделювати окремо:
Дифузія з обсягу до поверхні
Рівняння масопереносу під впливом дифузії має перший порядок по концентрації. Формально воно не відрізняється від звичайного кінетичного рівняння. Дифузія - процес активаційний з відносно невеликою енергією активації - всього близько 4-9 кДж / моль.
2) Режим діффузіоннний і режим кінетичний.
У стаціонарному режимі швидкість хімічного перетворення на поверхні дорівнює швидкості дифузії речовини з обсягу до поверхні:
Звідси виникає дві можливості-два можливих режими процесу:
3) Адсорбція на поверхні. Рівняння Лангмюр для одного адсорбату.
Крива Лангмюр в області почала кривої адсорбції може бути замінене більш простим рівнянням Бедекера-Фрейндліха:
Рис.24. Крива адсорбції.
3.1) Адсорбція на поверхні.
Рівняння Лангмюр для декількох адсорбатов.
У такому випадку
SHAPE \ * MERGEFORMAT
Це рівняння корисно для формально-кінетичного опису гетерогенно-каталітичних реакцій
3.2) Активована адсорбція.
Ізобар Тейлора. Хемосорбція.
Приклад високої енергії активації при адсорбції та її причини. Е *= 40-80 кДж / моль. Крива хемосорбції відображає змішаний механізм поглинання речовини поверхнею і не має точного кількісного опису.
|
хемосорбції.
4) Поверхневий гетерогенно-каталітичний процес (загальні відомості).
4.1) Поверхневий гетерогенно-каталітичний процес (приватна модель).
(Механізм Лангмюр-Хіншельвуда для гетерогенно-каталітичної реакції)
Для гетерогенно каталітичної-реакції
4.2.1) Розглянемо окремі випадки. Для визначеності виділимо пару реагент-продукт:
Основні випадки такі:
1) Продукт M адсорбується слабкіше реагенту A:
а)
б)
2) Реагент A адсорбується слабкіше продукту, а продукт M адсорбується дуже сильно:
4.3) Наведемо кілька різних варіантів протікання гетерогенного каталізу в реакціях розкладання з'єднань на металевих каталізаторах. (Див. А. В. Раковський, Курс фізичної хімії, стр.510-511):
4.3.1. Слабка адсорбція. Молекули покривають лише малу частину каталізатора:
Так протікає розкладання
4.3.2. Середня адсорбція реагує газу: Розкладання
4.3.3. Реагує речовина адсорбується слабо, а продукт із середньою силою:
4.3.4. Реагує газ адсорбується слабо, продукт сильно:
4.3.5. Реагує газ адсорбується сильно:
Розглянемо класичний приклад - газофазних реакцію: H 2 +1 / 2O 2 = H 2 O
Істинний механізм цієї реакції складається з багатьох стадій (до 30). Існують різні підходи до його описом. Виділимо лише деякі найбільш характерні стадії, і введемо дуже спрощену модельну схему, придатну для класифікації основних елементарних перетворень, і з їх допомогою виділимо головні особливості і виявимо можливі режими протікання всього процесу. Вони виникають через конкуренцію стадій розгалуження і обриву. Наведений нижче механізм реалізується при невисоких тисках (кілька десятків тор) (див. М. М. Варгафтік, «Хімічна кінетика» кафедральне посібник МІТХТ під ред. Акад. Я. К. Сиркина, 1970, стор 89, а також підручник «Фізична хімія »під ред. К. З. Краснова, стор 608). Основні стадії представимо у наступній таблиці.
Спрощений механізм розгалуженої ланцюгової реакціїH 2 + O 2 = H 2 O | Баланс активних центрів на окремих стадіях | Швидкості елементарних стадій | |||||||
| № | Елементарні реакції | Вих. | Кон. | Швидкість | Природа стадії | ||||
| 1 | H 2 | + O 2 | 2 HOSYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 10 | SYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 1910 SYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 1910 | r 1 = k 1 [H 2] [O 2] | Зародження | |||
| 2 | HOSYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 10 | + H 2 | H 2 O | + HSYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 10 | SYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 10 | SYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 10 | r 2 = k 2 [H 2] [HOSYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 1910 ] | Продовження | |
| 3 | HSYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 10 | + O 2 | HOSYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 10 | + OSYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 10 SYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 10 | SYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 10 SYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 10 | SYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 10 (SYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 10 SYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 10 ) | r 3 = k 3 [O +2] [HSYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 10 ] | Розгалуження | |
| 4 | OSYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 10 SYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 10 | + H 2 | HOSYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 10 | + HSYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 10 | (SYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 10 SYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 10 ) | SYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 10 SYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 10 | r 4 = k 4 [H 2] [OSYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 10 SYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 10 ] | ||
| 5 | HSYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 10 | + O 2 + M | HO 2 SYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 10 | + M | SYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 10 | (SYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 10 ) | r 5 = k 5 [M] [O 2] [HSYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 10 ] | квадрат. | Обрив |
| 6 | HSYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 10 | + M | 1 / 2 H 2 | + M | SYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 1910 | r 6 = k 6 [M] [HSYMBOL 183 \ f "Symbol" \ s 10 ] | лінійно. | ||
Теорія меж вибуху наведена у Панченкова і Лебедєва, а також у Лейдлер ...
У реакційної газової суміші (в полум'я) міститься до 18% атомарного водню. Для розрахунку режимів утворення та витрачання цих найбільш активних часток вводиться спрощення, зване методом напівстаціонарних концентрацій Н. Н. Семенова, який полягає в тому, що квазістаціонарне наближення вводиться тільки для менш активних частинок. Концентрація найбільш активних часток у принципі не може бути стаціонарним. На цій основі вдається принципово спростити схему її розрахунку.1) Ланцюговий розгалужений процес є результат суперпозиції стадій чотирьох типів: зародження, продовження, розгалуження і обриву. На стадії продовження число активних центрів залишається незмінним. Тому бажано в рівнянні 3) від неї позбутися, і зосередитися на трьох основних стадіях, конкуренція яких формує специфіку саме розгалуженого процесу.
2) Оскільки за розгалуження відповідальні найбільш активні частинки - атомарний водень, то мета перетворень полягає в тому, щоб саме його концентрацію ввести усюди в явному вигляді. Рівність
а) виключаємо швидкість
Режими розгалуженої ланцюгової реакції
Конкуренція розгалуження і обриву
f-швидкість розгалуження ланцюга і F - фактор розгалуження,g-швидкість обриву ланцюга і G - фактор обриву:
Режими освіти і гасіння активних центрів n:
Отриманий вираз передбачає два граничних режиму режиму зміни концентрації активних центрів, (див. рис.): А)-при домінуючому обриві ланцюга система стаціонарно насичується активними центрами; б)-за домінуючого розгалуженні активні центри здатні необмежено накопичуватися.
Ці граничні режими ланцюгової розгалуженої реакції наступні:
У результаті конкуренції розгалуження і обриву виникає специфічний механізм ланцюгової розгалуженої реакції, що залежить від багатьох факторів. У книзі Лейдлер (стор.194) розглядаються вибухові межі цієї реакції. Цитуємо: "Реакція водню з киснем протікає зі швидкостями, зручними для вимірювання між 450 і 600 о С; вище цього інтервалу все суміші вибухають. Якщо стехіометричні суміш (H 2, O 2) тримати при (T; p) = (550 о С, 2 тор), то протікає гомогенна реакція. З поступовим підвищенням тиску швидкість реакції збільшується. При деякому критичному тиску, завбільшки в кілька міліметрів (його точне значення залежить від розмірів і форми реакційного судини), суміш вибухає. Якщо суміш витримувати при p = 200 тор, то знову протікає спокійна стаціонарна реакція, але, якщо тиск знизити, то при p = 100 тор суміш вибухне. Таким чином при цій температурі є деякий інтервал тисків, всередині якого спостерігається вибух, а вище і нижче його реакція протікає зі стаціонарної швидкістю. Вище 600 о С суміш вибухає при всіх тисках, а нижче 400 о С не вибухає зовсім. Два вибухові межі називають першим і другим або верхнім і нижнім.
Існує також і третій межа при ще більш високому тиску. Іноді цей третій межа є просто термічним межею; і в цих випадках швидкості реакцій стають такими високими, що умова изотермичности не зберігається. Такі вибухи, які відбуваються за рахунок підвищення температури реакційної системи, називають термічними (теплових). Існують докази і на користь того, що вибух при третьому межі в системі (H 2; O 2) не є термічним, а відбувається за рахунок раптового підвищення концентрації активних центрів-вільних радикалів ...".
Висновок.
Пропонований посібник не підручник, а лише короткий конспект. У російській вузівської літературі є чудовий приклад авторського тексту, не претендує на вичерпну повноту викладу, але розкриває авторську репетицію перед вирішальним аудиторним лекційним поданням. Це блискучий «Конспект лекцій з квантової механіки» великого Енріко Фермі, колишнього «побратимом по цеху» і залишився неперевершеним зразком для наслідування. У хімії, наскільки мені відомо, подібні спроби, ще не робилися ... Може бути, у наш інформаційно - переобтяжене час досвід виявиться корисним ... У всякому разі, Ваш покірний слуга намагався всіляко виділити і жодним чином не приховати основні першоджерела і тих авторів, думками яких він безсоромно користувався як своїми власними ... За межами наших можливостей вимушено залишилися питання ферментного каталізу.
На жаль, стиль неповноти диктується нинішніми болісними умовами викладання у вузі укупі з химерними вимогами, які пред'являють завзяті вожді інтелектуального конвеєра. Всеросійські справи на рубежі тисячоліть все більш і більш нагадують відомий американський роман «Папір Метлока», і важко чекати швидкого виправлення становища. Все ж надія вмирає останньою ...
На завершення хотілося б відвернути читача від суто професійної теми і згадати просту істину, що стовпом вищої освіти Росії завжди було гуманітарне начало. А тому в якості епілогу можна до нього і звернутися, і запропонувати читачеві дещо для роздуму (або для розваги) - як хочете! ...
Згадаймо тільки, що грізною ядерній енергетиці XX століття безпосередньо передувала створена в його першій третині в нашій країні великим М.М. Семеновим і його блискучими сподвижниками Я.Б. Зельдовичем і Ю.Б. Харитоном кінетика хімічного (та й ядерного теж!) Горіння і вибуху ...