Вірогідність ентропія і енергія Канонічний ансамбль Гіббса

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.

скачати

Вірогідність, ентропія і енергія. Канонічний ансамбль Гіббса

Мікростану в ансамблі для зручності пронумеруємо безліччю {..., a, a +1, ... i, ...}. Побудувати необхідні математичні співвідношення, що описують властивості канонічного ансамблю Гіббса, можна простіше за все, виходячи з добре відомих формул класичної феноменологічної термодинаміки.
КАНОНІЧНИЙ АНСАМБЛЬ утворений з станів рівноважної ізохорно-ізотермічної системи (V, T = const).
Кожне мікростану сумісно з піднаглядним макросостояніем колективу, і це означає, що всі вони характеризуються одним і тим же значенням спостережуваних макроскопічних параметрів і вільної енергії A, тобто:
; (1)
У різних мікростану ентропія і внутрішня енергія (Ui; Si) системи можуть відрізнятися, але незмінна їх вільна енергія. Справедлива ланцюжок рівностей:
, (2)
Ентропія S статистичного колективу і термодинамічна ймовірність W пов'язані законом Больцмана-Планка: , (3)
Звідси виникає ланцюжок рівностей:
(4)
Термодинамічна ймовірність W макросостоянія колективу це число всіх призводять до нього комбінацій всіх елементів між їх можливими мікростану.
Кожна з комбінацій і породжує окреме мікростану колектива.
Тому завжди W> 1. Очевидно мінімум W = 1 має місце лише в граничному випадку ідеально упорядкованого стану колективу (на атомно-молекулярному рівні - це стани ідеального кристала), а у всіх інших випадках вона більше одиниці W> 1.
Важливі деякі прості і майже очевидні міркування.
1. Ймовірності та статистичні суми.
Математична ймовірність w кожного з мікростану, що входять до макросостояніе, це його частка у всьому ансамблі, тобто частка в макросостояніі. Вона обернена термодинамічної ймовірності w = 1 / W і менше одиниці w <1.
Математичні вірогідності можна унормувати:
(1.1)
Всім мікростану відповідає однакова вільна енергія A, і тому множник з нею можна винести за знак суми:
(1.2)
Другий співмножник містить суму всіх факторів Гіббса. Його називають сумою станів, або сумою по станах, або статистичної сумою досліджуваного статистичного колективу (термодинамічної системи) і позначають як
(1.3)
Виходять очевидні співвідношення,
; (1.4)
Імовірність мікростану це одна з складових суми, і його можна виділити ; (1.5)
Часто застосовується форма канонічного розподілу:
; (1.6)
2. Канонічне розподіл по станах.
Запишемо основну формулу:
(2.1)
Якщо у кількох мікростану енергії рівні, то вони відносяться до загального виродженого енергетичного рівня, а їх ймовірності однакові.
У цьому випадку зручно ввести кратності виродження рівнів gi. Об'єднуючи рівні доданки у формулі, статистичну суму виражають через рівні:
; (2.2)
Отримують розподіл за рівнями.
Воно дуже зручно для аналізу квантових стаціонарних рухів.
3. Невзаємодіючі підсистеми.
Якщо частини системи (A, B, ... K, ...) не взаємодіють між собою, то енергія системи аддитивна і є просто сумою енергій підсистем
; (3.1)
Енергію можна підсумувати двояко. Можна знайти сумарні енергії всіх рухів однієї частинки, потім вже підсумовуючи енергії частинок. Можна також підсумовувати енергію одного виду у всіх частинок в колективі, а вже потім підсумовувати колективні енергії окремих рухів. Так в якості підсистем можуть виявитися як частки, так і види рухів.
Статистична сума системи це мультиплікативна функція. Вона є твором статистичних сум підсистем, що складають систему. Щоб переконатися в цьому, позначимо підсистеми [A, B, ...].
Енергетичний рівень всієї системи це сума рівнів невзаємодіючі підсистем. Якщо енергії суть EA, EB, то у системи вже EAB = EA + EB.
Якщо вироджених (статистичні ваги) двох підсистем A, B рівні gA, gB, то у системи AB це вже gAB = gAgB.
Створюємо розподіл Гіббса для системи з двох підсистем. Відповідно
(13.2)
Cтатістіческая сума системи має властивість мультипликативности: її співмножники це статистичні суми її підсистем.
Статистичний підхід оперує виключно енергетичними рівнями і станами в різних комбінаціях.
Тому в якості підсистем можуть розглядатися і матеріальні частини колективу, і окремі види руху, у яких можна виділити самостійні набори квантових станів.
3.1. Статистичні суми і вільні енергії у невзаємодіючі підсистем.
Так, якщо статистична сума однієї частинки дорівнює Q, то для колективу з N частинок сума станів чинності мультипликативности набуде вигляду
;
Більш просто це вираз запишеться як
. (3.3)
Так само йде справа і для різних видів руху. Якщо кожному окремому виду руху в системі відповідає своя сума станів, то результуюча сума для сукупності рухів є їх твір.
Наприклад, позначаючи статистичні суми одиночній молекули окремо для поступального (t-translation), обертального (r-rotation), коливального (V-vibration), електронного (e-electronic), ядерного (n-nuclear) рухів (стаціонарних станів) у вигляді qt, qr, qV, qe, qn, слід записати молекулярну суму Q у вигляді їх твори
Q trVen = qt × qr × qV × qe × qn; (3.4)
Через мультипликативности суми стану вільна енергія виявляється адитивної величиною. Її можна підсумувати як по окремих частинок колективу, так і за видами руху. Відповідно, вільні енергії частки і колективу мають вигляд
; (3.5)
Так само і види руху в колективі проявляються у властивостях колективу.
; (3.6)
Суми станів і вільні енергії з такими простими властивостями дають дуже гарне початкове наближення для дослідження реального колективу, в якому важлива роль взаємодій між його елементами - статистичними підсистемами.
4. Канонічне розподіл за рівнями.
Набором квантових станів - рівнів визначається будь-якого колективу цілком визначається його повна статистична сума станів і його вільна енергія
(4.1)
Канонічний ансамбль станів описує реальну ізотермічну систему при постійній температурі. Колектив - система може бути макроскопічними, і повинен складатися з величезної кількості однотипних підсистем.
Якщо колектив складається з мікроскопічних елементів-атомів і молекул, то під час відсутності взаємодій між ними отримуємо модель статистичного ідеального газу.
Канонічне розподіл Гіббса стає розподілом Больцмана, а чинники Гіббса перетворюються на фактори Больцмана. Статистичні властивості ідеального газу блискуче описуються навіть на основі найпростіших квантових моделей молекулярних рухів з поправками, за допомогою яких враховуються властивості симетрії колективу.
5. Ідеальний газ. Розподіл Больцмана.
Розподіл Больцмана описує ізотермічну систему безлічі однотипних невзаємодіючі між собою частинок. Тому його називають розподілом для ідеального газу. Це межа розподілу Гіббса для колективу та ансамблю станів частинок ідеального газу.
Для такого випадку символ Z повної статистичної суми колективу замінюється символом Q повної статистичної суми ідеального газу.
6. Рівні найпростіших стаціонарних рухів.
Рівні квантових систем отримують з рівняння Шредінгера.
6.1) Найпростіше поступальний рух. Рівні одновимірного скриньки.
Поступальні рівні замкнутої системи - «ящика».
; (6.1)
6.2) Найпростіше обертальний рух. Ротатор.
Обертальні рівні лінійної частинки
; (16.2)
; (16.3)
16.3) Найпростіше коливальний рух. Осциллятор (Вібратор).
Коливальні рівні.
; (6.4)
7. Статистичні суми для найпростіших стаціонарних рухів.
7.1) Поступальна статистична сума одновимірного руху.
(7.1)
Тут використано стандартний інтеграл - інтеграл Пуассона ; (17.2)
УВАГА! Результат попередній: ; (7.3)
Отриманий вираз необхідно скорегувати й врахувати нерозрізненість частинок внаслідок перемішування газу за рахунок броунівського руху.
7.2) Обертальна статистична сума лінійної молекули.
Розрахунок наближений - для молекул з досить великою масою обох атомів.
(17.4)

Формула застосовна для часток з дуже близько розташованими обертальними рівнями. Це має місце у молекул важких. Для молекул, що містять водень і його ізотопи ця формула не цілком точна, і статистична сума обертання обчислюється чисельно прямим підсумовуванням.
УВАГА! Результат попередній: ; (7.5)
Отриманий вираз необхідно скорегувати й врахувати нерозрізненість орієнтацій молекули, що виникають при її самосовмещеніі при повороті.
7.3) Статистична сума для гармонійного коливання.
Розрахунок проводиться від нуля енергії коливання. Квантове число основного рівня v = 1 / 2 відповідає нижчого коливальному рівню
; (7.6)
Якщо то сума являє собою спадаючу геометричну прогресію. Це дає можливість виконати прості перетворення:
; (7.7)
Отримано вираз коливальної суми станів при відліку енергії від забороненого для осіллятора нульового значення.
Результат: ; (7.8)
18.2) Вібраційна сума станів (від E = 0) (1 ступінь свободи).
Формулу (18.1) можна уявити рівносильним способом.
; (8.1)
8.3) Вібраційна сума станів (від основного рівня V = 1 / 2, E = hn0 / 2).
При відліку енергії рівнів від мінімально допустимого значення (від рівня з коливальним квантовим числом V = 1 / 2) статистична сума (7.8 або 8.1) спрощується, приймаючи вигляд (8.2). Це зручніше для практичних обчислень, оскільки енергія коливань відраховується вже безпосередньо від рівня основного електронно-коливального стану - D, від якого визначається енергія дисоціації молекули або відповідної хімічного зв'язку на нейтральні атоми. Така дисоціація вимагає менших витрат, але можливий розпад зв'язку та на заряджені іони. Для цього необхідні додаткові витрати енергії на подолання сил кулонівського притягання іонів, а енергія дисоціації на іони зростає.
; (8.2)
Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Хімія | Реферат
26.4кб. | скачати


Схожі роботи:
Енергія Гіббса
Енергія ентропія енергетика Ідеї І Пригожина та їх значення для сучас
Вірогідність астрономічних знань
Вірогідність астрономічних знань 2
Велике канонічне розподіл Гіббса
Канонічний вигляд довільних лінійних перетворень
Боротьба братів Скрібан за канонічний лад Румунської Церкви
Архітектурний ансамбль Петродворца
Ансамбль і його види
© Усі права захищені
написати до нас