Порівняння експериментальних результатів показує, що аномальна температурна залежність і концентраційне гасіння сенсибілізованої фосфоресценції спостерігається при однакових концентраціях акцептора в розчині.
Поряд з концентраційним зміною інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції було досліджено поведінку інших люмінесцентних характеристик - положення максимуму 0-0 смуги і часу загасання сенсибілізованої фосфоресценції при зміні концентрації домішок у розчині.
У таблиці 4 наведена концентраційна залежність положення максимуму 0-0 смуги (l _max) і часу загасання (t _Т) сенсибілізованої фосфоресценції пари бензофенон-аценафтена в н.-гексані.
Таблиця 4
Концентраційна залежність параметрів сенсибілізованої фосфоресценції аценафтена, донор - бензофенон, в н.-гексані.

З Б = С А, М	10 -2	5 × 10 -3	2.5 × 10 -3	10 -4	5 × 10 -4	2.5 × 10 -3	10 -4
l max, нм	481.2	481.0	480.7	480.6	480.4	480.2	479.6
t Т, з	2.25	2.30	2.40	2.50	2.55	2.65	2.65

З даних таблиці видно, що максимум 0-0 смуги при збільшенні концентрації молекул домішки зміщується в довгохвильову область, час загасання при цьому зменшується.
У ході проведених експериментів було відмічено, що інтервал концентрацій молекул домішок, в якому спостерігається аномальна температурна залежність інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції, відрізняється для різних розчинників.
У н.-гексані для отримання аномальної температурної залежності I / I ₀ необхідно створювати досить високі концентрації молекул домішок. При цьому в температурній області 2 спостерігається лише незначне збільшення відносної інтенсивності, що не перевищує первинне. Так, наприклад, для донорно-акцепторної пари бензофенон-аценафтена при концентраціях бензофенону і аценафтена - 10 ^-2 М (рис.11, крива 1) спостерігається збільшення I / I ₀ у температурній області 2 від 0.47 до 0.66; при концентрації бензофенону - 2 × 10 ^-2 і аценафтена - 5 × 10 ^-2 (рис.7) спостерігається збільшення I / I ₀ від 0.4 до 0.6. Досягти більшого збільшення I / I ₀ за рахунок збільшення концентрації домішкових молекул не вдається через утворення при їх підвищення в розчині інших центрів, відмінних від мономерних молекул.
У н.-октані діапазон концентрацій домішок, при яких спостерігається аномальний температурний хід кривої, зсунутий у бік менших концентрацій. Для пари бензофенон-аценафтена вже при концентрації домішок 2.5 × 10 ^-3 М в н.-октані спостерігається збільшення I / I ₀ у температурній області 2 від 0.07 до 1.50 (рис.11, крива 2). При збільшенні концентрацій донора і акцептора до 5 × 10 ^-3 М спостерігається зміна I / I ₀ від 0.2 до 4.7 (рис. 13, крива 3).
Можна зробити висновок, що для донорно-акцепторної пари бензофенон-аценафтена перехід від н.-гексану до н.-октаном веде до більш вираженою аномальної температурної залежності I / I _0.
Розглядаючи причини, які можуть обумовлювати такий вплив розчинника, є важливим розглянути питання про розташування молекул домішки при заморожуванні у н.-парафінових матрицях. Таку можливість дає аналіз структури спектрів молекул домішок у кожному з розчинників.
У таблиці 5 зібрані дані з дослідження структури спектрів люмінесценції [86,115,148] вибраних сполук у розчинниках від н.-гексану до н.-декана при низьких температурах.
Таблиця 5.
Види спектрів ароматичних вуглеводнів у н.-парафінових матрицях при низьких температурах.

З'єднання	Розчинник
	н.-гексан	н.-гептан	н.-октан	н.-декан
Бензофенон	Д [86]	Д [86]	Д	Д
Антрон	К [86]	К [86]	-	-
Аценафтена	К [148]	К [148] (10 -2 -10 -3 М) Д [148] (10 -4 -10 -5 М)	Д [148]	Д
Нафталін	К [115] (10 -2 М) Д [115] (10 -3 -10 -5 М)	Д [115]	Д [115]	Д
Флуорен	К [86]	К [86]	-	-

П р и м і т а н і е. Д - дифузний спектр, К - квазілінейчатий спектр;
[85], [115], [148] - посилання на джерело літератури; без посилань - дані цієї роботи.
З таблиці видно, що для антрону та флуорен н.-гексан і н.-гептан є «зручними» розчинниками.
Для бензофенону, який використовувався в якості донора енергії, всі використовувані розчинники є «незручними», тобто в процесі кристалізації практично всі молекули бензофенону витісняються на поверхню.
Аценафтена і нафталін, використовувані як акцептори, в досліджуваних розчинниках виявляють різний характер спектрів. У н.-гексані аценафтена за будь-яких концентраціях від 10 ^-5 до 10 ^-2 М має квазілінейчатий спектр. У н.-гептані вид спектра залежить від концентрації аценафтена: у діапазоні 10 ^-3 - 10 ^-2 М - спектр квазілінейчатий, 10 ^-4 - 10 ^-5 М - спектр дифузний. Причини такої залежності обговорювалися вище. У н.-октані і н.-декана спектри аценафтена за будь-яких концентраціях мають дифузний характер [148].
Нафталін вже в н.-гексані виявляє залежність виду спектра від концентрації: при 10 ^-2 М - спектр квазілінейчатий, в діапазоні 10 ^-3 - 10 ^-5 М-дифузний. Далі, від н.-гептана до н.-декана розчинники є «незручними» для нафталіну [115].
Аналізуючи наведені дані по структурі спектрів, можна виявити зв'язок між «зручністю» розчинника, для кожного з вхідних в донорно-акцепторних пару сполук, і величиною збільшення числа триплетних молекул акцептора в аномальній температурної області.
Отримати аномальну температурну залежність інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції для пари антрон-флуорен в н.-гексані вдалося тільки для великих концентрацій - 2 × 10 ^-2 М (рис.9). Причому збільшення становило всього лише кілька відсотків від початкового значення. Така концентрація домішки є однією з максимальних, а значення збільшення інтенсивності - мінімальним для всіх досліджених донорно-акцепторних пар. При цьому і для донора і для акцептора енергії даний розчинник є «зручним».
Для пар бензофенон-аценафтена і бензофенон-нафталін в н.-гексані і н.-гептані спостерігається трохи більше збільшення інтенсивності, ніж для пари антрон-флуорен, при менших концентраціях. Так, наприклад інтенсивність сенсибілізованої фосфоресценції аценафтена в н.-гексані в аномальній температурної області збільшується на 20%, при цьому концентрація молекул домішок становила 10 ^-2 М (рис.11, крива 1). У даній парі н.-гексан є «незручним» розчинником для донора і «зручним» для акцептора. Сенсибілізована фосфоресценція нафталіну в н.-гексані при такій же концентрації домішкових молекул, 10 ^-2 М, збільшується в аномальній температурної області до значення, що перевищує початкове при 77 К (рис.12, крива 1). Умови «зручності» н.-гексану для нафталіну більш складні, ніж для аценафтена, тобто гранична концентрація молекул нафталіну, до якої спостерігається впровадження молекул домішки в матрицю розчинника, менше. Таким чином, «незручні» розчинники сприяють збільшенню максимуму температурної кривої I / I _0.
Н.-октан і н.-декан для донора - бензофенону і акцепторів - аценафтена і нафталіну є «незручними» розчинниками. Поряд з цим в даних розчинниках спостерігається максимальне збільшення числа триплетних молекул в температурних вимірах при найменших досліджуваних концентраціях 10 ^-3 - 5 × 10 ^-3 М.
При високих концентраціях у «зручних» розчинниках частина молекул впроваджується в кристали розчинника, а частина витісняється. У незручних ж розчинниках практично всі молекули витісняються на поверхню. Тому локальна концентрація молекул домішки на поверхні кристалів буде більше в незручних розчинниках, ніж у зручних при одній і тій же середній концентрації. Цим, мабуть, пояснюється те, що в незручних розчинниках аномальна температурна залежність спостерігається при менших концентраціях і більш чітко виражена. Це дає підставу припустити, що процес, відповідальний за збільшення числа триплетних молекул, відбувається на поверхні кристалів. А так як сенсибілізована фосфоресценція спостерігається в результаті переносу енергії, то молекули донора і акцептора, що беруть участь в процесі перенесення знаходяться на поверхні кристалів. Це підтверджує і вид спектрів сенсибілізованої фосфоресценції для всіх досліджуваних сполук, який має дифузний характер.
Отже, дослідження впливу розчинника на характер температурної залежності сенсибілізованої фосфоресценції показали, що розчинник призводить до змін величини спостережуваного ефекту, що зумовлено різницею локальної концентрації домішок у міжблокових просторі залежно від зручності розчинника. Тобто вплив розчинника звелося до впливу концентрації на характер температурної залежності сенсибілізованої фосфоресценції.
Таким чином, результати дослідження впливу концентрації на параметри сенсибілізованої фосфоресценції вказують на те, що аномальний характер температурної залежності I / I ₀ сенсибілізованої фосфоресценції спостерігається тільки для тих концентрацій домішок, для яких характерне концентраційне гасіння триплетних молекул. Тому можна припустити, що причиною збільшення концентрації триплетних молекул акцептора в температурній області 2 є зняття концентраційного гасіння. Для з'ясування механізмів зняття концентраційного гасіння необхідно знати його природу. У залежності від механізмів концентраційного гасіння і процесів, що призводять до його зняття, збільшення інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції в температурній області 2 може мати оборотний або необоротний характер. Дослідженню цього питання і присвячений наступний параграф.

3.3 незворотного характеру ХОДУ КРИВИЙ температурної залежності концентрації триплетних МОЛЕКУЛ Акцептор

T, K

Рис. 15. Температурна залежність сенсібілізірова нной фосфоресце нції нафталіну, донор - бензофенон,   в н.-гексані (С Б = С Н = 5 × 10 -3 М), 1 - при підвищенні температури, 2, 3 - за її зниженні.

I / I 0, (n T / n 0 T)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

75

100

125

150

175

1

2

*

*

*

*

*

*

*

*

3

*

-

3

1

2

-

-

Одним з питань, які необхідно було вирішити для з'ясування природи процесу, що призводить до збільшення числа триплетних молекул в аномальній температурної області є оборотність цього процесу.
З цією метою було досліджено характер зміни інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції для донорно-акцепторних пар бензофенон-нафталін в н.-гексані (рис. 15) при підвищенні її температури від 77 К до 175 К (крива 1) і наступному охолодженні від 175 К до 77 К (крива 2). Також було досліджено зміну інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції в температурній області 1 для даної пари при зміні температури розчину від 77 до 140 К і наступному його охолодженні до 77 К (крива 3).
Як видно з рис. 15, збільшення інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції в температурній області 2 має незворотній характер. При охолодженні зразка від 175 К до 77 К гасіння сенсибілізованої фосфоресценції, яке знімається в температурній області 2, не відновлюється. Це вказує на незворотність процесу зняття концентраційного гасіння. Якщо ж зразок нагріти до 150 К і потім його охолодити до 77 К (крива 3), то експериментальні точки в залежності інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції від температури укладаються на одну і ту ж криву. Це вказує на те, що зміна інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції при нагріванні до будь-якої температури з температурної області 1 є оборотним.
Для остаточного вирішення питання про незворотному характері процесу зняття концентраційного гасіння в температурній області 2 був проведений наступний експеримент. Досліджувалася температурна залежність інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції аценафтена в н.-октані при нагріванні розчину від 77 К до 185 К (рис.16, крива 1), подальшому його охолодженні від 185 К до 77 К (рис. 16, крива 2) і повторному нагріванні від 77 К до 180 К (рис. 16, крива 3). Як і у випадку нафталіну в н.-гексані (рис. 15) зміна інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції аценафтена при його нагріванні від 77 К до 185 К має незворотній характер. Тобто при наступному охолодженні залежність має монотонний характер. Для одних і тих же температур інтенсивність фосфоресценції при охолодженні розчину в кілька разів більше, ніж при його нагріванні. При подальшому збільшенні температури від 77 К до 185 К процес стає зворотнім, на що вказує збіг кривих 2 і 3. Останній результат говорить про повне зняття концентраційного гасіння в температурній області 2, що також підтверджує цю гіпотезу.
Слід зазначити, що для аценафтена в н.-октані збільшення інтенсивності при 77 К після охолодження розчину (крива 2, рис. 16) перевершує первісне її значення при цій же температурі (крива 1, рис. 16) в 7.4 рази. Тоді як відношення цих величин для нафталіну в н.-гексані при 77 К (криві 1 і 2, рис.15) дорівнює 2,5. Більше значення збільшення I / I ₀ в порівнянні з нафталіном в н.-гексані для аценафтена в н.-октані і слід було очікувати в даному випадку, оскільки величина аномального температурного ефекту для першої системи більше.

1

I / I 0, (n T / n 0 T)

-2

T, K

Ріс.16.Температурная залежність сенсибілізованої фосфоресценції аценафтена, донор - бензофенон,   в н.-октані (С Б = С Н = 2.5 × 10 -3 М). 1 - при підвищенні температури від 77 до 180 К, 2 - при її зниженні від 180 до 77 К, 3 - при її подальшому підвищенні від 77 до 195 К.

3

-1

-3

2

Тепер розглянемо можливі причини, що обумовлюють збільшення концентрації триплетних молекул акцептора.
Як було показано в 1.3 (формула 7), концентрація триплетних молекул може змінюватися як за рахунок відносної заселеності триплетного рівня b, так і в результаті зміни загального числа молекул, що беруть участь у випромінюванні N.
Запишемо вираз (7) для випадку сенсибилизированного заселення триплетного рівня:
. (42)
Тут - Концентрація триплетних молекул акцептора, - Відносна заселеність їх триплетного рівня, N ^A - число молекул акцептора, що беруть участь у випромінюванні сенсибілізованої фосфоресценції.
З метою відповіді на питання за рахунок зміни якого параметра відбувається зміна концентрації триплетних молекул акцептора, була визначена (за формулою (40)) відносна заселеність їх триплетного рівня при 77 К для кривих 1 і 2 нафталіну (рис. 15) і аценафтена (рис. 16). Ці результати подані в таблиці 6 і 7 відповідно.
Таблиця 6

Щодо заселення триплетного РІВНЯ нафталіну в Н.-гексаном ПРИ 77 К.

	t Р, з	t T, з	, Відн.од.
крива 1	0.9	1.4	0.36
крива 2	1.3	1.75	0.26

Таблиця 7

Щодо заселення триплетного РІВНЯ аценафтена У Н.-октаном ПРИ 77 К

	t Р, з	t Т, з	, Відн. од.
крива 1	0.9	1.65	0.46
крива 2	1.2	2.4	0.50

Як видно з табл. 6, значення зменшується для нафталіну після зняття концентраційного гасіння, тоді як концентрація його триплетних молекул збільшується в 2.5 рази. Для аценафтена (табл. 7) після зняття концентраційного гасіння величина збільшується на 8%, тоді як концентрація триплетних молекул збільшується в 7.4 рази. Таким чином, зміною не можна пояснити збільшення концентрації триплетних молекул акцептора. На підставі цього можна зробити висновок, що збільшення концентрації триплетних молекул, а отже і інтенсивність сенсибілізованої фосфоресценції після зняття концентраційного гасіння відбувається за рахунок збільшення числа молекул акцептора, що беруть участь у випромінюванні сенсибілізованої фосфоресценції.
3.4 ВПЛИВ ШВИДКОСТІ ЗАМОРОЖУВАННЯ НА ПАРАМЕТРИ Сенсибілізовані Фосфоресценція
Оскільки характер зміни інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції при підвищенні температури залежить від передісторії зразка, то становило інтерес порівняти параметри сенсибілізованої фосфоресценції при швидкому і повільному заморожуванні.
Такі експерименти були проведені для пари бензофенон-аценафтена в н.-гептані, концентрація донора і акцептора - 5 × 10 ^-2 М. Результати досліджень становища максимуму 0-0 смуги в спектрі сенсибілізованої фосфоресценції l _max, часу розгоряння t _Р і часу загасання t _Т при різних способах заморожування наведені в таблиці 8.
Таблиця 8
Параметри сенсибілізованої фосфоресценції аценафтена, донор-бензофенон, в н.-гептані при різних умовах заморожування

Умови заморожування	l max, нм	t Р, з	t Т, з
Швидке заморожування до 77 К	481.4	1.35	2.10
Швидке заморожування + нагрів до 170 К і охолодження до 77 К	480.4	1.55	2.25
Повільне заморожування до 77 К	482.2	1.20	1.75

З таблиці видно, що процес збільшення кількості молекул акцептора, що беруть участь в перенесенні енергії, що відбувається при температурах з аномальною області 2 і повільне заморожування зразка приводять до різних результатів. Перший процес веде до зсуву максимуму в короткохвильову область, збільшення часу розгоряння і часу загасання сенсибілізованої фосфоресценції. Такі ж зміни параметрів сенсибілізованої фосфоресценції характерні і для зменшення концентрації домішок у розчині (табл.4). Повільне заморожування зразка, як і збільшення концентрації молекул домішок у розчині призводить до зміщення максимуму 0-0 смуги в довгохвильову область та зменшення часу розгоряння і часу загасання сенсибілізованої фосфоресценції.
Така поведінка люмінесцентних параметрів при повільному заморожуванні зразка слід було очікувати. Повільне заморожування, як і підвищення концентрації, сприяє утворенню різних видів агрегатів (див. наприклад [112]). До них можуть відноситися, наприклад, молекули акцептора, впроваджені в кристали донора. Такі центри будуть характеризуватися іншими люмінесцентними параметрами, відмінними від мономерних молекул. Нами були досліджені люмінесцентні характеристики молекул аценафтена, впроваджених у кристали бензофенону [28]. Положення максимуму 0-0 смуги в спектрі сенсибілізованої фосфоресценції - 482,5 нм, тобто зміщення спостерігається так само в довгохвильову область, як і у випадку повільного заморожування.
Таким чином, можна зробити висновок, що повільне заморожування і процес, що відбувається в аномальній температурної області приводять до різних результатів. Тому що в першому випадку охолодження відбувається повільно, то, мабуть, в процесі цього встигає відбутися встановлення рівноваги в системі (релаксація) при будь-якій температурі. До досягнення точки кристалізації розчинника, при повільному заморожуванні, розчин більш тривалий час знаходиться в рідкому стані при низьких температурах. Зниження температури рідини призводить до зменшення розчинності, а це сприяє утворенню агрегатів. Іншою відмінністю «передісторії" зразка повільно замороженого від швидко замороженого є те, що він більш тривалий час перебуває в температурній області 2 в замороженому вигляді. Тому в ньому також можуть відбуватися процеси, що призводять до зняття концентраційного гасіння. При нагріванні такого розчину не спостерігається аномальних областей збільшення інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції. Енергії теплового руху молекул при температурах нижче точки плавлення розчинника не вистачає для руйнування зв'язків в агрегатах домішок. Тому в цьому випадку хід температурної кривої є оборотним.
При швидкому заморожуванні не встигає відбутися встановлення рівноваги в системі, тому при 77 К фіксується нерівноважний стан. Як показало повільне заморожування, процеси, що ведуть у бік рівноваги в системі пов'язані з утворенням агрегатів. Агрегати є утворення, що складаються з великого числа молекул домішок. Процес їх зростання починається з центрів, які з малого числа молекул домішок - асоціатів. Якщо припустити, що при швидкому заморожуванні відбувається призупинення процесу агрегації на фазі асоціатів, то подальша поведінка зразка при підвищенні температури можна прогнозувати наступним чином. Енергія зв'язку для молекул в асоціати є меншою, ніж в агрегатах або кристалах. Енергії теплового руху молекул при температурах нижче точки плавлення розчинника може виявитися досить, щоб швидкість процесу розпаду асоціатів досягла спостережуваних величин. Якщо швидкість процесу розпаду стане порівнянна зі швидкістю зміни температури, то це має позначитися на кривій залежності інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції від температури.
3.5 ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ГЛАВИ 3

Основні результати даної глави можна представити таким чином.

Характер температурної залежності інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції органічних молекул в заморожених н.-парафінових розчинах залежить від передісторії зразка. Після швидкого заморожування розчину інтенсивність сенсибілізованої фосфоресценції немонотонно змінюється зі збільшенням температури розчину, тобто спостерігаються області як падіння, так і зростання інтенсивності. Якщо ж швидко заморожений розчин піддавався нагріванню до температур, що відповідають початку температурної області 3, то для такого зразка інтенсивність сенсибілізованої фосфоресценції при нагріванні його від 77 К до точки плавлення розчинника монотонно убуває.

Немонотонний характер температурної залежності, при якому спостерігається збільшення інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції при підвищенні температури в аномальній області 2, спостерігався тільки для тих концентрацій у всіх розчинниках, при яких має місце концентраційне гасіння. Причому ефект збільшення тим більше, чим більше концентраційне гасіння.

Збільшення інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції в аномальній температурної області 2 відбувається за рахунок зняття концентраційного гасіння сенсибілізованої фосфоресценції. У результаті зняття концентраційного туше6нія відбувається збільшення кількості молекул акцептора енергії, що беруть участь у випромінюванні сенсибілізованої фосфоресценції, тоді як відносна заселеність їх триплетного рівня практично не змінюється. Цей процес має незворотній характер, а отже не може бути обумовлений залежністю перенесення енергії від температури [51].
На підставі вищевикладеного та (40) можна припустити про наявність процесів в температурній області 2, що призводять до збільшення числа триплетних молекул акцептора, що беруть участь у випромінюванні сенсибілізованої фосфоресценції з певною енергією активації Е _ак. Тоді витримування зразка при фіксованій температурі з аномальною області так само повинно приводити до збільшення інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції. Результати таких досліджень кінетики процесу при різних температурах наведені в наступному розділі.
Глава 4
Вплив відпалу на концентрацію триплетних молекул акцептора енергії
У попередньому розділі при обговоренні причин немонотонного характеру температурної залежності сенсибілізованої фосфоресценції домішкових молекул у н.-парафінових розчинах було показано, що зростання інтенсивності пов'язаний не із залежністю параметрів переносу від температури, а з підвищенням при даних температурах швидкості якогось фізичного процесу, що призводить до зняттю концентраційного гасіння триплетних станів.
Тому необхідно було дослідити зміну люмінесцентних характеристик донорно-акцепторних пар в результаті витримування зразка при постійній температурі з аномальною області 2. Таке витримування зразка при фіксованій температурі з аномальною області 2 протягом певного часу надалі будемо називати його відпалом.
У цьому розділі наведені результати дослідження впливу відпалу на спектри, кінетику та інтенсивність сенсибілізованої фосфоресценції молекул акцептора і звичайної фосфоресценції молекул донора. На підставі результатів цих досліджень зроблено висновок про те, що однією з причин концентраційного гасіння збуджених станів домішкових молекул у н.-парафінових розчинах є утворення гетероассоціатов з молекул донора і акцептора, а причиною збільшення інтенсивності фосфоресценції молекул донора і сенсибілізованої фосфоресценції акцептора в процесі відпалу - їх розпад.
4.1 ДОСЛІДЖЕННЯ ВПЛИВУ відпалу на ІНТЕНСИВНІСТЬ Сенсибілізовані Фосфоресценція І ХАРАКТЕР її температурний ЗАЛЕЖНО
Для дослідження впливу відпалу на параметри сенсибілізованої фосфоресценції були обрані донорно-акцепторні пари бензофенон-аценафтена і бензофенон-нафталін в н.-октані і н.-декана. Вибір об'єктів в даному випадку обумовлений існуванням максимального ефекту збільшення концентрації триплетних молекул при нагріванні розчину.

1

Рис. 17. Залежність зміни інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції нафталіну, донор - бензофенон, в н.-октані від часу відпалу при температурах: 1 -161 До, 2 - 166 К; (С Б = С Н = 5 × 10 -3 М).

2

t, хв.

I / I 0 (n T / n 0 T)

На рис. 17 наведена залежність відносної інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції I / I ₀ (n ^T / n ₀ ^T) нафталіну в н.-октані від часу відпалу зразка при двох фіксованих температурах: Т ₁ = 161 К (крива 1) і Т ₂ = 166 К ( крива 2). Тут I - інтенсивність сенсибілізованої фосфоресценції охолодженого до 77 К після відпалу протягом часу t зразка, а I ₀ - інтенсивність фосфоресценції невідпалений зразка при 77 К. Як видно з малюнка, інтенсивність сенсибілізованої фосфоресценції, а отже і концентрація триплетних молекул нафталіну зростають зі збільшенням часу витримування зразка при фіксованій температурі з області 2. Значення I / I ₀ (n ^T / n ₀ ^T) зі збільшенням часу відпалу монотонно прагне до граничного значення. Це вказує на те, що процес, що приводить до збільшення числа триплетних молекул акцептора, що беруть участь у випромінюванні сенсибілізованої фосфоресценції, характеризується насиченням.
Максимальне значення, до якого прагне I / I ₀ (n ^T / n ₀ ^T) залежить від температури відпалу. Зі збільшенням температури відпалу максимальне значення I / I ₀ (n ^T / n ₀ ^T) збільшується. При температурі відпалу Т ₁ = 161 К (крива 1) після досягнення насичення значення I / I ₀ (n ^T / n ₀ ^T) »11, при Т ₂ = 166 К (крива 2), максимальне значення I / I ₀ (n ^T / n ₀ ^T) »26. Крім цього, як видно з рис. 12 від температури відпалу залежить також і швидкість процесу, що призводить до зростання інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції нафталіну. Швидкість процесу тим більше, чим вище температура відпалу.
Такі ж дослідження були проведені для пари бензофенон-аценафтена в н.-декана (рис. 18) при чотирьох фіксованих температурах відпалу: Т ₁ = 157 К (крива 1), Т ₂ = 167 К (крива 2), Т ₃ = 172 К (крива 3) і Т ₄ = 177 К (крива 4). Для даної пари, як і для попередніх, інтенсивність сенсибілізованої фосфоресценції, а отже і число триплетних молекул акцептора енергії I / I ₀ (n ^T / n ₀ ^T) росте зі збільшенням часу відпалу. Граничні значення, до яких прагне I / I ₀ (n ^T / n ₀ ^T), і для даної пари залежать від температури відпалу. З підвищенням температури відпалу граничні значення I / I ₀ (n ^T / n ₀ ^T) збільшуються. Так, при температурі Т ₁ = 157 До відпал призводить до максимального значення I / I ₀ (n ^T / n ₀ ^T) »15, при Т ₂ = 167 К - I / I ₀ (n ^T / n ₀ ^T)» 18 , при Т ₃ = 172 К - I / I ₀ (n ^T / n ₀ ^T) »30 і при Т ₄ = 177 К - I / I ₀ (n ^T / n ₀ ^T)» 35. Швидкість процесу, що призводить до збільшення інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції аценафтена так само зростає із збільшенням температури відпалу.
Існування насичення I / I ₀ (n ^T / n ₀ ^T) при відпалі говорить про те, що в розчині з закінченням часу досягається рівноважний стан. Цей стан в умовах стаціонарного збудження характеризується певним числом триплетних молекул акцептора енергії, що беруть участь у випромінюванні. Причому кількість триплетних молекул акцептора, що характеризують рівноважний стан, зростає із збільшенням температури відпалу.

1

Рис. 18. Залежність відносної інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції аценафтена, донор - бензофенон, в н.-декана від часу відпалу при температурах: 1 -157 К, 2 - 167 К, 3 - 172 К, 4 - 177 К; (З Б = 10 -3 М, С А = 5 × 10 -3 М).

2

3

4

t, хв.

I / I 0 (n T / n 0 T)

Таким чином, на підставі цих результатів можна зробити висновок про те, що збільшення інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції в температурній області 2 і його незворотний характер обумовлений відпалом зразка в процесі його нагрівання. Підтвердженням цього висновку є те, що інтенсивність сенсибілізованої фосфоресценції відпаленого зразка монотонно убуває при підвищенні температури (рис. 19, крива 1).

200

I від / I 0 о т , T / t 0

T, K

Рис. 19. Температурна залежність відносної інтенсивності - 1, і відносної тривалості - 2 сенсибілізованої фосфоресценції аценафтена, донор - бензофенон, в н.-октані відпаленого зразка (I 0 від / I 0 неото = 7.4), С А = С Б = 5 × 10 -3 М.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

75

100

125

150

175

2

1

Зменшення інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції відпаленого зразка при підвищенні температури супроводжується падінням часу загасання t _Т (Крива 2, рис. 19). Це і монотонний характер температурної залежності інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції відпаленого зразка вказують на те, що в системі залишається тільки один процес, що впливає на концентрацію триплетних молекул акцептора енергії - динамічне гасіння.
Ці результати дають підставу стверджувати, що відпал знімає концен
траціонное гасіння сенсибілізованої фосфоресценції органічних молекул в заморожених н.-парафінових розчинах.
Становило інтерес дослідити вплив відпалу на концентраційну залежність інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції. З цією метою був проведений наступний експеримент.

-LgC

I C Ф / I Б

1

2

Рис. 20. Залежність відношення інтенсивності сенсібілі-зированной фосфоресценції нафталіну до інтенсивності фосфоресценції бензофенону від концентрації акцептора в н.-октані; 1 - неоттожженний зразок, 2 - оттожженний зразок; (З Б = 10 -3 М = const).

Для розчинів, в яких концентрація молекул донора (бензофенону) залишалася постійною і дорівнювала 10 ^-3 М, а концентрація акцептора (нафталіну) змінювалася від 10 ^-5 М до 10 ^-2 М, вимірювалося ставлення інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції акцептора до інтенсивності фосфоресценції донора I ^СФ / I ^Б (рис.20). Вимірювання I ^СФ / I ^Б проводилися до відпалу зразка (крива 1) і після його відпалу (крива 2) при 185 К по досягненню насичення.
Величина I ^СФ / I ^Б для невідпалений зразка при збільшенні концентрації нафталіну від 10 ^-5 до 5 × 10 ^-4 М лінійно зростає. Ці дані говорять про те, що в цьому діапазоні не спостерігається концентраційного гасіння сенсибілізованої фосфоресценції. Експериментальні точки кривої 2 відпаленого зразка тут практично збігаються з точками кривої 1. Отже, в області прямої позитивної залежності I ^СФ / I ^Б від логарифма концентрації акцептора, низькотемпературний отжиг практично не впливає на число триплетних молекул акцептора.
Далі, при підвищенні концентрації від 5 × 10 ^-4 до 10 ^-2 М для невідпалений зразка спостерігається різке зменшення I ^СФ / I ^Б - область концентраційного гасіння сенсибілізованої фосфоресценції. Тут відпал приводить до збільшення значень I ^СФ / I ^Б у порівнянні з кривою 1. Тобто експериментальні дані свідчать про зняття, хоча і не повне, концентраційного гасіння сенсибілізованої фосфоресценції в процесі відпалу.
Отже, як видно з результатів цього досвіду, відпал приводить до збільшення інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції тільки в тих випадках, коли спостерігається її концентраційне гасіння. При цьому відпал приводить тільки до часткового зняття концентраційного гасіння сенсибілізованої фосфоресценції.
Слід зазначити, що обезгажіваніе зразка шляхом багаторазового перекристалізації у вакуумі не змінювало впливу відпалу на інтенсивність сенсибілізованої фосфоресценції. Це дає підставу вважати, що зняття гасіння сенсибілізованої фосфоресценції в процесі відпалу не пов'язане з наявністю кисню в розчині.
4.2 Вплив відпалу НА СПЕКТРИ І КІНЕТИКУ Сенсибілізовані Фосфоресценція
Якщо в результаті відпалу замороженого н.-парафінового розчину органічних сполук знімається концентраційне гасіння сенсибілізованої фосфоресценції, то можна очікувати, що при цьому параметри спектрів та кінетики сенсибілізованої фосфоресценції будуть змінюватися також, як при зниженні концентрації розчину. З метою перевірки цього припущення було досліджено вплив відпалу на спектри сенсибілізованої фосфоресценції нафталіну (рис. 21) і аценафтена (рис. 22) у н.-октані і кінетику сенсибілізованої фосфоресценції аценафтена (табл. 10 і 11).

400

450

500

550

1

1

2

2

1

1

2

1

1

2

Рис. 21. Спектр люмінесценції суміші бензофенон-нафталін (С Б = С Н = 5 × 10 -3 М) у зв .- октані до (а) і після (б) відпалу протягом 5 хв. при 175 К: 1 - смуги фосфоресценції бензофенону, 2 - смуги сенсибілізованої фосфоресценції нафталіну; після відпалу інтенсивність зменшена в 2 рази.

а)

б)

l, нм

I, відн. од.

0.5

1.0

На рис. 21 наведено спектри фосфоресценції пари бензофенон-нафталін в н.-октані для невідпалений (а) і відпаленого (б) зразків. Збуджувався лише донор енергії. Цифрами 1 на малюнку позначені лінії, що належать спектру фосфоресценції бензофенону, цифрами 2 - спектру сенсибілізованої фосфоресценції нафталіну.
Як видно з рис. 21, в результаті відпалу спостерігається збільшення інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції. При цьому також спостерігається і збільшення інтенсивності фосфоресценції молекул донора. Однак, збільшення інтенсивності фосфоресценції молекул донора при цьому відбувається в менше число разів. Так, інтенсивність фосфоресценції бензофенону після відпалу збільшується у 4 рази, а інтенсивність сенсибілізованої фосфоресценції нафталіну збільшується після відпалу в 40 разів.
У результаті відпалу розчину відбувається також зсув максимуму 0-0 смуги l _max в короткохвильову область на 40-50 см ^-1. Для невідпалений зразка l _max - 473.0 нм, для відпаленого - 472.0 нм.

400

450

500

550

1

1

1

2

2

1

1

1

2

2

Рис. 22. Спектр люмінесценції суміші бензофенон-аценафтена (С Б = С А = 5 × 10 -3 М) у зв .- октані при 77 К до (а) і після (б) відпалу протягом 4 хв. при 180 К: 1 - смуги фосфоресценції бензофенону, 2 - смуги сенсибілізованої фосфоресценції аценафтена.

l, нм

б)

а)

I, відн. од.

1.0

0.5

На рис. 22 наведено спектр фосфоресценції пари бензофенон-аценафтена в н.-октані для невідпалений зразка (а) і для відпаленого протягом 4 хв. при 180 К (б). Як видно, і в цьому випадку відпал приводить до збільшення як інтенсивності фосфоресценції донора, так і інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції акцептора. Зростання інтенсивності фосфоресценції донора при цьому менше, ніж акцептора. При цьому так само спостерігається зсув максимуму 0-0 смуги в спектрі фосфоресценції аценафтена в короткохвильову область на 40-50 см ^-1.
Таким чином, порівняння спектральних характеристик невідпалений та вiдпаленого зразків показало, що відпал приводить до зміщення максимуму 0-0 смуги в спектрі сенсибілізованої фосфоресценції в короткохвильову область, а так само до збільшення інтенсивності світіння як акцептора, так і донора енергії.
Вивчення впливу відпалу на кінетичні характеристики сенсибілізованої фосфоресценції, зокрема на час загасання t _Т, вироблялося на парі бензофенон-аценафтена в н.-октані. Результати цих вимірювань наведені в табл. 12.
Таблиця 12.
Параметри сенсибілізованої фосфоресценції аценафтена різної концентрації (С _А) до і після відпалу.
(Відпал проводився протягом 5 хв. При 175 К; в якості донора використовувався бензофенон незмінною концентрації - З _Б = 5 × 10 ^-3 М; розчинник - н.-октан.)

З А, М	I від / I неото	l m неото, нм	l m від, нм	t Т неото, з	t Т від, з
5 × 10 -3	7.5	481.5	480.5	1.65	2.50
10 -3	1.3	481.0	480.0	2.40	2.65
5 × 10 -4	1.1	480.5	480.0	2.60	2.70

Для дослідження використовувалися різні концентрації акцептора енергії: 5 × 10 ^-3 М - з області, де спостерігається сильне концентраційне гасіння сенсибілізованої фосфоресценції, 10 ^-3 та 5 × 10 ^-4 М - з області, де гасіння зменшується. Концентрація донора не змінювалася і дорівнювала 5 × 10 ^-3 М. Відпал проводився у всіх випадках при температурі 175 К, протягом 5 хвилин. Такі час і температура відпалу, з точки зору попередніх оціночних експериментів, призводять до максимального значення інтенсивності по досягненню насичення за вказаний проміжок часу.
У колонці 2 табл. 12 наведено відношення інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції після відпалу I ^від до його значення до відпалювання I ^неото при заданій концентрації акцептора. Дані досвіду свідчать про максимальному зростанні інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції після відпалу при концентрації 5 × 10 ^-3 М. Концентрації 10 ^-3 та 5 × 10 ^-4 М після відпалу дають незначне збільшення інтенсивності.
У 3 і 4 стовпцях таблиці вказані положення максимумів 0-0 смуги в спектрі сенсибілізованої фосфоресценції аценафтена до (l _m ^неото) і після (l _m ^від) відпалу. При всіх розглянутих концентраціях після відпалу максимум зміщується в бік коротких довжин хвиль. У першому випадку це зміщення становить 10 , У двох наступних - 5 . Якщо простежити зміну положення максимуму за стовпцями, при зниженні концентрації акцептора, то очевидно аналогічна поведінка системи. Зменшення концентрації так само веде до короткохвильового зсуву максимуму.
У двох останніх стовпчиках представлені значення часу загасання сенсибілізованої фосфоресценції невідпалений - t _Т ^неото та вiдпаленого - t _Т ^від зразків. Для кожного з розглянутих випадків після відпалу спостерігається більш повільне згасання світіння. При концентрації 5 × 10 ^-3 М збільшення часу загасання після відпалу відбувається на величину 0.85 с і становить найбільше значення в даному досвіді, при 10 ^-3 М t _Т ^від збільшується на 0.15 д у порівнянні з t _Т ^неото, при 5 × 10 ^{- 4} М - на 0.1 с. Якщо простежити поведінку системи щодо даного параметра при зниженні концентрації акцептора, то можна побачити подібні результати: зменшення концентрації акцептора веде до збільшення часу загасання сенсибілізованої фосфоресценції.
Таким чином, дослідження спектральних та кінетичних характеристик сенсибілізованої фосфоресценції невідпалений та вiдпаленого зразків при різних концентраціях показали, що процес низькотемпературного відпалу та зменшення концентрації акцептора в розчині призводять до однакових результатів, а саме:
1) збільшення інтенсивності (для області, де спостерігається концентраційне гасіння);
2) короткохвильового зсуву максимуму 0-0 смуги;
3) збільшення часу загасання.
З метою встановлення причин збільшення інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції домішкових молекул у даних системах внаслідок відпалу зразка була визначена відносна заселеність триплетного рівня молекул акцептора до і після відпалу. Результати цих досліджень представлені в табл. 13. Тут же наведені результати визначення константи переходу k _П молекул аценафтена з основного в триплетное стан у різних розчинниках.
Таблиця 13.
Параметри, що характеризують молекули аценафтена в умовах переносу збудження, донор - бензофенон, до і після відпалу.

Розчинник	З Б, М	З А, М	, Відн.од.		k П, с -1		I від / I неото
			неотож.	отож.	неотож.	отож.
н.-октан	5 × 10 -3	5 × 10 -3	0.46	0.50	0.49	0.42	10
н.-гептан	5 × 10 -2	5 × 10 -2	0.38	0.32	0.29	0.21	2
н.-гексан	10 -2	10 -2	0.35	0.33	0.25	0.21	2

Відносна похибка при визначенні і k _П складала не більше 10%.
Як видно з таблиці, різниця в значеннях і k _П для відпаленого і невідпалений зразка не перевищує помилки вимірювання, тоді як інтенсивність сенсибілізованої фосфоресценції в результаті відпалу збільшується в кілька разів. З урахуванням формули (40) можна зробити висновок, що збільшення інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції в результаті відпалу відбувається не за рахунок зміни , А за рахунок збільшення числа молекул акцептора N ^A, що беруть участь у випромінюванні сенсибілізованої фосфоресценції.
Для того, щоб з'ясувати, за рахунок яких процесів відбувається збільшення кількості молекул акцептора, що беруть участь у випромінюванні сенсибілізованої фосфоресценції, необхідно було також вивчити вплив відпалу на параметри фосфоресценції молекул донора в присутність молекул акцептора в розчині. Результати цих досліджень наведені в наступному параграфі.
4.3 ВПЛИВ відпалу на параметри Фосфоресценція ДОНОРА ЕНЕРГІЇ
Як зазначалося в попередньому параграфі, інтенсивність фосфоресценції донора в присутність молекул акцептора в розчині після відпалу також зростає.
Для випадку (рис. 21), коли акцептором енергії є нафталін, інтенсивність фосфоресценції бензофенону зростає в н.-октані для відпаленого зразка в 4 рази в порівнянні з невідпалений. Коли акцептором енергії є аценафтена, (рис. 22), інтенсивність фосфоресценції бензофенону зростає в 2 рази. В обох випадках концентрація бензофенону дорівнювала концентрації молекул акцептора і дорівнює 5 × 10 ^-3 М.
Збільшення інтенсивності фосфоресценції молекул донора в присутність молекул акцептора в результаті відпалу зразка вказує на те, що відпал знімає також гасіння триплетних станів молекул донора.
Слід зауважити, що інтенсивність фосфоресценції молекул донора в результаті відпалу зразка збільшується завжди в менше число разів, ніж інтенсивність сенсибілізованої фосфоресценції молекул акцептора. Однією з можливих причин цього може бути те, що на інтенсивності фосфоресценції донора позначається тільки гасіння їх триплетних станів, а на інтенсивність сенсибілізованої фосфоресценції - як гасіння триплетних молекул донора, так і гасіння триплетних молекул акцептора.
З метою з'ясування причин зростання інтенсивності фосфоресценції молекул донора була досліджена кінетика загасання його фосфоресценції в присутність молекул акцептора для невідпалений та вiдпаленого зразків, а так само кінетика загасання його фосфоресценції в відсутність молекул акцептора. Результати представлені в табл. 14.
Таблиця 14.
Час загасання фосфоресценції бензофенону при 77 К

	за відсутності аценафтена	у присутності аценафтена до відпалювання	у присутності аценафтена після відпалу
, Мс	6.1	3.9	5.0
, С -1	164	256	200
k Т, с -1	0	92	36
I / I 0	1	0.2	0.4

В якості акцептора енергії використовувався аценафтена, в якості розчинника - н.-октан. Концентрація аценафтена в розчині дорівнювала концентрації бензофенону і становила 5 × 10 ^-3 М. Відпал зразка проводився протягом 4 хв. при Т = 180 К.
Як видно з таблиці, при додаванні аценафтена в розчин бензофенону в н.-октані, час загасання фосфоресценції останнього зменшується від 6.1 мс до 3.9 мс. Відпал цього зразка призводить до збільшення інтенсивності фосфоресценції бензофенону в 2 рази (рис. 22), при цьому час загасання збільшується в 1.3 рази. Одночасне збільшення інтенсивності та часу затухання фосфоресценції бензофенону може бути зумовлена ​​лише зняттям гасіння його триплетних станів. Однак, це не може бути пов'язано зі зменшенням гасіння триплетних молекул донора в результаті переносу енергії на одиночні молекули акцептора, що беруть участь у випромінюванні сенсибілізованої фосфоресценції, оскільки її інтенсивність при цьому також зростає. На підставі цього можна стверджувати про наявність інших каналів гасіння триплетних молекул донора в присутність молекул акцептора, крім перенесення енергії на одиночні молекули акцептора, що беруть участь у випромінюванні сенсибілізованої фосфоресценції. Ці канали дезактивації енергії триплетного збудження молекул донора назвемо додатковими каналами гасіння. З їх урахуванням час загасання фосфоресценції донора можна представити в наступному вигляді:
. (43)
Тут - Константа переходу молекул донора з триплетного стану в основний у відсутності молекул акцептора в розчині;
k _{T 1} - константа переходу молекул донора з триплетного стану в основне в результаті передачі енергії молекулам акцептора, що беруть участь у випромінюванні сенсибілізованої фосфоресценції;
k _{T 2} - константа переходу молекул донора з триплетного стану в основне в результаті додаткового гасіння.
Відпал розчину знімає додаткове гасіння. Однак, як зазначалося вище, збільшення інтенсивності випереджає зміну . Якби зміна інтенсивності було обумовлено тільки одним процесом, в результаті якого також змінюється , То відношення інтенсивностей до і після відпалу не перевищувала б ставлення часів загасання [19]
. (44)
Тому можна припустити, що існує два типи додаткового гасіння. У результаті одного з них відбувається зменшення , А в результаті другого відбувається повне гасіння триплетних станів певної частини молекул донора. Молекули донора, які відчувають гасіння другого типу, не беруть участь у випромінюванні, і тому це гасіння не впливає на .
У результаті відпалу знімається обидва типи гасіння. Зняття додаткового гасіння типу I призводить до збільшення , А отже і інтенсивності за рахунок зміни відносної заселеності триплетного рівня, а зняття додаткового гасіння типу II - тільки до збільшення інтенсивності за рахунок збільшення загального числа молекул донора, що беруть участь у випромінюванні.
Збільшення інтенсивності фосфоресценції донора в результаті відпалу дозволяє відкинути з розгляду наступний можливий механізм збільшення числа молекул акцептора енергії, що беруть участь у випромінюванні сенсибілізованої фосфоресценції. У процесі відпалу зразка система з термодинамічно нестійкого стану переходить у більш стійке, яке відповідає більш рівномірному розподілу молекул домішки. У результаті чого частина молекул акцептора, які раніше не брали участь в перенесенні енергії, потрапляють у сферу обмінних взаємодій з молекулами донора і тепер беруть участь у випромінюванні. Очевидно, що при цьому має посилюватися гасіння триплетних молекул донора енергії, в результаті чого інтенсивність та час загасання їх фосфоресценції повинні зменшитися. Що суперечить експериментальним результатам, наведеним вище.
4.4 ДОСЛІДЖЕННЯ ЗАКОНУ НАКОПИЧЕННЯ ЧИСЛА МОЛЕКУЛ Акцептор, бере участь у випромінювання, в процесі відпалу
У 4.2 було показано, що збільшення інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції в результаті відпалу зразка відбувається за рахунок збільшення числа молекул акцептора, що беруть участь у випромінюванні. Тому для з'ясування фізичної природи процесу, що призводить до збільшення загального числа молекул акцептора, що беруть участь у випромінюванні, необхідно було вивчити закон їх накопичення в процесі відпалу.
Позначимо інтенсивність сенсибілізованої фосфоресценції після швидкого заморожування зразка до 77 К через I (0). Після відпалу зразка протягом певного часу t при температурі Т і наступному охолодженні до 77 До інтенсивність сенсибілізованої фосфоресценції позначимо через I (t). Тоді D I (t) = I (t) - I (0) - означає приріст інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції в процесі відпалу зразка протягом цього часу.
За характером кривих залежностей відносної інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції від часу відпалу (рис. 17, 18) можна припустити, що при фіксованій температурі Т приріст інтенсивності D I (t) в залежності від часу відпалу відбувається за законом, визначається експонентою:
D I (t) = D I (¥) {1-exp (- t / t)}, (45)
з характерним часом t, яке залежить від температури відпалу. D I (¥) - приріст інтенсивності при тривалому відпалі зразка - t »t.

t, хв.

Рис. 23. Залежність інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції аценафтена, донор - бензофенон, в н.-октані від часу відпалу при температурах: 1 - 161 К, 2 - 167 К, 3 - 173 К; З Б = 5 × 10 -3 М, С А = 5 × 10 -3 М; z = ln [(D I (¥) - D I (t)) / D I (¥)].

2

1

3

z

Рис. 24. Залежність інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції аценафтена, донор - бензофенон, в н.-декана від часу відпалу при температурах: 1 - 157 К, 2 - 167 К, 3 - 177 К; З Б = 10 -3 М, С А = 5 × 10 -3 М; z = ln [(D I (¥) - D I (t)) / D I (¥)].

t, хв.

z

1

2

3

Експериментально ця залежність була перевірена для пар - бензофенон-аценафтена в н.-октані і н.-декана та бензофенон-нафталін в н.-гексані, н.-октані і н.-декана. На рис. 23-27 в зазначеному порядку для даних сполук представлені графіки залежності [D I (t) - D I (¥)]/ D I (¥) від t в напівлогарифмічному масштабі.

t, хв.

Рис. 25. Залежність інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції нафталіну, донор - бензофенон, н.-гексані від часу відпалу при температурах: 1 - 161 К, 2 - 168 К; З Б = 10 -2 М, С Н = 3.5 × 10 -2 М; z = ln [(D I (¥) - D I (t)) / D I (¥)].

-4

-3

-2

-1

0

0

2

4

6

8

10

12

2

1

z

t, хв.

Рис. 26. Залежність інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції нафталіну, донор - бензофенон, в н.-октані від часу відпалу при температурах: 1 - 161 К, 2 - 166 К; З Б = 5 × 10 -3 М, С Н = 5 × 10 - 3 М; z = ln [(D I (¥) - D I (t)) / D I (¥)].

2

1

z

Як видно з малюнків, експериментальні точки добре вкладаються на експоненту (суцільна лінія) з різними кутами нахилу, що визначаються температурою відпалу. Ве личина, зворотній тангенсу кута нахилу прямих, відповідає характерному часу t процесу при даній температурі відпалу.

t, хв.

Рис. 27. Залежність інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції нафталіну, донор - бензофенон, в н.-декана від часу відпалу при температурах: 1 - 166 К, 2 - 172 К; З Б = 5 × 10 -3 М, С Н = 5 × 10 - 3 М; z = ln [(D I (¥) - D I (t)) / D I (¥)].

2

1

z

У табл. 15 наведені значення t, певні з представлених на рис. 23-27 залежностей.
Як видно з таблиці, для всіх досліджених систем підвищення температури відпалу розчину призводить до зменшення характерного часу процесу наростання.
Таким чином, на підставі цих експериментальних даних можна стверджувати, що приріст стаціонарної інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції в процесі відпалу добре описується експонентою (39) з характерним часом t, яке зменшується при підвищенні температури відпалу.
Оскільки, як зазначалося вище, за відсутності реабсорбції випромінювання інтенсивність сенсибілізованої фосфоресценції I (t) пропорційна концентрації триплетних молекул акцептора енергії n _T (t), то для останніх також можна записати:
D n _T (t) = D n _T (¥) {1 - exp (- t / t)}, (46)
де D n _T (t) - зміна концентрації триплетних молекул нафталіну за час відпалу   t.
Таблиця 15.
Характерне час t процесу наростання числа одиночних молекул акцептора, що беруть участь в перенесенні енергії в процесі відпалу.

З'єднання	Розчинник	Концентрація	Температура відпалу, К	t, хв.
Бензофенон + аценафтена	н.-октан	З Б = 5 × 10 -3 М З А = 5 × 10 -3 М	161	3.06
			167	0.99
			173	0.38
	н.-декан	З Б = 10 -3 М З А = 5 × 10 -3 М	157	9.81
			167	1.93
			177	0.47
Бензофенон + нафталін	н.-гексан	З Б = 10 -2 М З Н = 3.5 × 10 -3 М	161	4.65
			168	1.87
	н.-октан	З Б = 5 × 10 -3 М З Н = 5 × 10 -3 М	161	7.41
			166	3.54
	н.-декан	З Б = 5 × 10 -3 М З Н = 5 × 10 -3 М	166	1.12
			172	0.56

У 4.2 було показано, що зміна концентрації триплетних молекул акцептора в процесі відпалу супроводжується практично незмінною відносної заселеністю триплетного рівня - . Грунтуючись на виразі (42) було зроблено висновок, що зміна D n _T (t) відбувається за рахунок зняття концентраційного гасіння. Тому аналогічний (46) закон характеризує і зростання числа мономерних молекул акцептора, що беруть участь в перенесенні енергії.
Таким чином, для приросту в процесі відпалу загального числа молекул акцептора, що беруть участь в перенесенні енергії можна записати:
                                      D n (t) = D n (¥) {1 - exp (- t / t)}. (47)
Величина, зворотна t, характеризує швидкість приросту при даній температурі концентрації триплетних молекул акцептора енергії, q = 1 / t, і називається константою швидкості процесу [161].
Отже, приріст у результаті відпалу зразка числа молекул, що беруть участь у випромінюванні сенсибілізованої фосфоресценції відбувається за експоненціальним законом. Константа швидкості цього процесу залежить від температури. У подальшому необхідно було визначити характер залежності константи швидкості зазначеного вище процесу від температури.
4.5 ВИЗНАЧЕННЯ ЕНЕРГІЇ АКТИВАЦІЇ процеси, що призводять до збільшення числа молекул Акцептор, бере участь у ВИПРОМІНЮВАННЯ
Можливими причинами збільшення після відпалу концентрації молекул акцептора, що беруть участь у випромінюванні, є або дифузійні процеси, що призводять до перерозподілу наявних у розчині до відпалювання мономерних молекул, або підвищення числа мономерних молекул в розчині в результаті розпаду більш складних утворень. Хоча не виключені й інші процеси.
Вище було показано, що в твердому тілі подібні фізичні і хімічні процеси зазвичай характеризуються аррениусовскую залежністю константи швидкості реакції від температури:
q (Т) = q (¥) ехр (-Е _ак / RT) (48)
де q (¥) - предекспоненціальний множник, Е _ак - енергія активації процесу.
Відповідно для t :
t (Т) = (1 / q (¥)) ехр (Е _ак / RT). (49)
Становило інтерес експериментально перевірити цю залежність.
Прологаріфміруем рівняння Арреніуса (48):
ln t = Е _ак / RT - ln [q (¥)]. (50)
Написавши це рівняння для різних температур Т ₁ і Т ₂ і віднявши друге рівняння з першого, отримаємо:
ln (t ₁ / t ₂₎ = Е _ак / R (1 / T ₁ - 1 / Т _2). (51)
Якщо це рівняння справедливе, то на графіку в координатах ln (t ₁ / t) від (1 / T ₁ - 1 / Т) експериментальні точки повинні розташовуватися на прямій з тангенсом кута нахилу, рівним Е _ак / R.
На рис. 28 представлена ​​дана залежність для пар бензофенон-аценафтена в н.-октані (а), в н.-декана (б) і бензофенон-нафталін в н.-декана (в). Як видно з малюнка, експериментальні точки добре вкладаються на експоненту (суцільна лінія). Це говорить про експоненційної залежності характеристичного часу процесу t від температури. Отже, і константа швидкості q фізичного процесу, що відбувається при відпалі експоненціально зростає з підвищенням температури.
Таким чином, на підставі цих експериментальних даних можна стверджувати, що фізичний процес, що приводить до збільшення числа що беруть участь в перенесенні енергії мономерних молекул акцептора при відпалі описується аррениусовскую залежністю константи швидкості реакції від температури.
Величина тангенса кута нахилу прямих q дозволяє визначити енергію активації процесу: Е _ак = R tg q.
У табл. 16 представлені результати визначення енергії активації процесу для пар бензофенон-аценафтена і бензофенон-нафталін в різних розчинниках. По порядку величини енергія активації процесу для досліджених ароматичних вуглеводнів знаходиться в межах від 29 до 45 кДж / моль (від 0.30 до 0.47 еВ). Помилка виміру цієї величини становила »30%.

0

1

2

3

4

0

0.0002

0.0004

0.0006

0.0008

0.001

1 / T 1 -1 / T, K -1

0

1

2

3

Рис. 28. Залежність характеристичного часу процесу від температури, для донорно-акцепторних пар а) бензофенон-аценафтена в н.-октані (С Б = 5 × 10 -3 М, С А = 5 × 10 -3 М). б) бензофенон-аценафтена в н.-декана (С Б = 10 -3 М, С А = 5 × 10 -3 М). в) бензофенон-нафталін в н.-декана (С Б = 5 × 10 -3 М, С Н = 5 × 10 -3 М).

0

0.0001

0.0002

0.0003

0.0004

0.0005

1 / T 1 -1 / T, K -1

ln (t 1 / t)

1 / T 1 -1 / T, K -1

а)

б)

в)

Таблиця 16.
Енергія активації процесу збільшення загального числа молекул акцептора, що беруть участь в перенесенні енергії

З'єднання	Розчинник	Енергія активації, кДж / моль
Бензофенон + аценафтена	н.-октан	40
	н.-декан	36
Бензофенон + нафталін	н.-гексан	29
	н.-октан	33
	н.-декан	45

Таким чином, константа швидкості процесу, що призводить в результаті відпалу до збільшення числа молекул акцептора, що беруть участь у випромінюванні сенсибілізованої фосфоресценції, експоненціально залежить від температури. Енергія активації цього процесу для ароматичних вуглеводнів представляє величину 30-45 кДж / моль.
4.6.ОСНОВНИЕ РЕЗУЛЬТАТИ ГЛАВИ 4

Результати експериментального дослідження впливу відпалу на параметри фосфоресценції молекул донорно-акцепторної пари в заморожених н.-парафінових розчинах можна сформулювати наступним чином.

Немонотонний характер температурної залежності сенсибілізованої фосфоресценції обумовлений відпалом зразка в процесі його нагрівання.
Відпал розчину при фіксованій температурі з аномальною області 2 призводить до збільшення інтенсивності фосфоресценції як молекул донора, так і молекул акцептора. Причому, інтенсивність фосфоресценції молекул акцептора завжди збільшується в більше число раз, ніж молекул донора.
Відпал і зменшення концентрації розчину донорно-акцепторної суміші однаковим чином впливає на параметри сенсибілізованої фосфоресценції (спектри, кінетику та інтенсивність). Це підтверджує, що збільшення інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції відбувається в результаті зняття концентраційного гасіння за рахунок відпалу зразка.
Зростання інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції обумовлений збільшенням загального числа молекул акцептора енергії, що беруть участь у випромінюванні, тоді як відносна заселеність їх триплетного рівня практично не змінюється. Зростання ж інтенсивності фосфоресценції молекул донора у присутності молекул акцептора в результаті відпалу зразка зумовлений як збільшенням кількості молекул донора, що беруть участь у випромінюванні, так і збільшенням відносної заселеності їх триплетного рівня.
Збільшення в процесі відпалу зразка при фіксованій температурі числа молекул акцептора беруть участь у випромінюванні сенсибілізованої фосфоресценції відбувається за експоненціальним законом з характерним часом зростання t, яке залежить від температури відпалу.
Константа швидкості росту в процесі відпалу зразка числа молекул акцептора, що беруть участь у випромінюванні сенсибілізованої фосфоресценції, описується аррениусовскую залежністю від температури:
q (Т) = q (¥) ехр (-Е _ак / RT)
Енергія активації процесу, що призводить до збільшення числа триплетних молекул акцептора, що беруть участь у випромінюванні сенсибілізованої фосфоресценції для ароматичних вуглеводнів становить величину 30-45 кДж / моль.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ І ВИСНОВКИ
Досліджено механізми концентраційного гасіння збуджених станів органічних молекул у твердих н.-парафінових розчинах в умовах триплет-триплетного перенесення енергії. Виконані у цій роботі експериментальні дослідження впливу температури на параметри фосфоресценції молекул донорно-акцепторної суміші дозволили отримати такі наукові результати, що розкривають фізичну природу цього впливу і встановлюють його зв'язок з механізмами концентраційного гасіння люмінесценції.
1. Проведено теоретичне та експериментальне дослідження кінетики накопичення і розпаду триплетних молекул акцептора енергії при їх сенсибилизированном збудженні. На підставі отриманих результатів розроблено методику визначення відносної заселеності триплетного рівня молекул акцептора, а так само константи переходу молекул акцептора з основного стану в триплетное в результаті перенесення енергії з кінетичних експериментів.
2. Встановлено, що температурна залежність інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції органічних молекул в н.-парафінових розчинах в області від 77 К до точки плавлення розчинника має немонотонний характер. Спостерігаються інтервали як зменшення, так і збільшення інтенсивності випромінювання при підвищенні температури. Збільшення інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції зі зростанням температури характерно тільки для тих концентрацій домішок, для яких має місце концентраційне гасіння збуджених станів акцептора. Показано, що причиною цього збільшення є зняття концентраційного гасіння триплетних станів у процесі нагрівання розчину.
3. Вперше виявлений ефект, який полягає в тому, що витримування розчину при фіксованій температурі з області 150 - 170 К (відпал) призводить до збільшення як інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції молекул акцептора, так і фосфоресценції молекул донора. На підставі розробленої методики показано, що в результаті відпалу збільшується загальна кількість одиночних молекул акцептора в розчині, що беруть участь у випромінюванні. Відносна заселеність їх триплетного рівня при цьому практично не змінюється.
Експериментально встановлено, що збільшення в процесі відпалу числа одиночних молекул акцептора, що беруть участь у випромінюванні, є незворотним і відбувається з часом за експоненціальним законом з характерною константою швидкості, що залежить від температури відпалу. Визначено енергія активації цього процесу, складова величину порядку 30-45 кДж / моль для ароматичних вуглеводнів у н.-парафінових розчинах. На підставі зіставлення результатів впливу відпалу на параметри фосфоресценції донорно-акцепторної суміші з впливом зняття різних механізмів концентраційного гасіння на ці параметри зроблено висновок, що збільшення числа одиночних молекул акцептора відбувається за рахунок розпаду гетероассоціатов.
4. Вплив відпалу на параметри фосфоресценції донорно-акцепторної суміші в н.-парафіну дає підставу стверджувати, що зміна інтенсивності та часу затухання донора при додаванні акцептора в розчин обумовлено не тільки перенесенням енергії на одиночні молекули акцептора, а й гасінням гетероассоціатамі. Відпал розчину можна використовувати для зняття цього виду концентраційного гасіння, що спричинить за собою зміну параметрів фосфоресценції донора. Це необхідно враховувати при визначенні параметрів обмінних взаємодій з гасіння фосфоресценції донора.
5. Процес відпалу заморожених н.-парафінових розчинів можна використовувати для збільшення концентрації триплетних молекул при їх сенсибилизированном порушення, а отже і підвищення ефективності протікання фотофізичних і фотохімічних процесів, що відбуваються за участю триплетних станів органічних молекул.
Проведені дослідження показали, що аналіз впливу температури на параметри фосфоресценції донорно-акцепторної суміші в заморожених н.-парафінових розчинах дозволяє визначити основні механізми концентраційного гасіння триплетних станів органічних молекул при їх сенсибилизированном порушення і способи його зняття.
На захист виносяться наступні положення:
1. Теоретичне обгрунтування методики визначення концентрації триплетних молекул акцептора і константи переходу молекул акцептора з основного стану в триплетное в результаті перенесення енергії з кінетичних експериментів.
2. Експериментально виявлений немонотонний характер температурної залежності інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції органічних молекул в н.-парафінових розчинах, причиною якого є зняття концентраційного гасіння триплетних станів у результаті відпалу розчину в процесі його нагрівання.
3. Експериментальне обгрунтування того, що збільшення концентрації триплетних молекул акцептора енергії в результаті відпалу відбувається за рахунок розпаду гетероассоціатов, які вносять основний внесок в їх концентраційне гасіння.
4. Можливість використання відпалу для збільшення ефективності протікання фотофізичних процесів, що відбуваються за участю триплетних станів органічних молекул при їх сенсибилизированном збудженні.
Результати досліджень доповідалися на:
- I-ої регіональної науково-технічної конференції «Вузівська наука - Північно-Кавказького регіону» м. Ставрополь, 14-16 травня 1997 р.;
- II-ої регіональної науково-технічної конференції «Вузівська наука - Північно-Кавказького регіону» м. Ставрополь, 1998 р.;
- III-їй регіональної науково-технічної конференції «Вузівська наука - Північно-Кавказького регіону» м. Ставрополь, 22-23 листопада 1999 р.;
- IV-ої регіональної науково-технічної конференції «Вузівська наука - Північно-Кавказького регіону» м. Ставрополь, 2000 р.;
- Загальнофізичної семінарах в Ставропольському державному університеті;
- Науковому семінарі в НДІ фізики при Ростовському державному університеті, м. Ростов-на-Дону, січень 2000р;
- Науковому семінарі кафедри теоретичної фізики МПГУ ім. Леніна,
м. Москва, червень 2000р;
- Всеросійської наукової конференції «Математичне моделювання в наукових дослідженнях» м. Ставрополь, 27-30 вересня 2000р.
За темою дисертації опубліковані роботи [28-39].

Глава 1
Гасіння збуджених станів домішкових молекул у твердих розчинах органічних сполук. (Огляд літератури).
1.1 Міжмолекулярна ПЕРЕНЕСЕННЯ ЕНЕРГІЇ триплетні збудження У ТВЕРДИХ РОЗЧИНАХ
Одним з поширених механізмів дезактивації електронного збудження молекул є безвипромінювальної перенесення енергії.
Безвипромінювальної перенесення енергії електронного збудження являє собою процес, при якому збуджені молекули донора енергії вступають у взаємодію з молекулами збудженому акцептора енергії [19]. У результаті такої взаємодії з'являється ймовірність для переходу збудженої молекули донора в електронно-коливальний стан з меншою енергією з одночасним переходом молекули акцептора в стан з більшою енергією. Відповідно до закону збереження енергії перенесення енергії відбувається тільки за умови, що спектри поглинання акцептора і спектри люмінесценції донора перекриваються, тобто в умовах резонансу.
Безвипромінювальної перенесення енергії прийнято розділяти на два види: обмінно-резонансний, коли перенесення енергії здійснюється за рахунок обмінної взаємодії, для виникнення якого необхідно перекривання електронних хмар збудженому молекул акцептора і збуджених молекул донора, і індуктивно-резонансний, коли електронні хмари взаємодіючих молекул не перекриваються, а збуджені молекули донора вступають в слабке кулонівське взаємодія з збудженому молекулами акцептора.
Якщо електронні переходи в донорі і акцепторе дозволені правилами відбору, то перенесення енергії відбувається в результаті диполь-дипольного взаємодії. Для цього випадку теорія переносу енергії була розвинена Т. Ферстером [40]. Вона розглядає процес переносу енергії між молекулами в адіабатичному наближенні і припускає, що після перенесення відбувається швидка коливальна релаксація в молекулі акцептора, що забезпечує незворотність перенесення енергії.

Вірогідність перенесення енергії в цьому випадку визначається зі співвідношення

= , (1)
де - Середній час життя збудженого стану донора у відсутності гасників, - Відстань між молекулами, - Критичну відстань переносу (ферстеровскій радіус) - відстань, на якому ймовірність перенесення дорівнює 1 / . Величина залежить від ступеня перекривання спектрів донора і акцептора, а так само пропорційна силам осциляторів переходів в донорі і акцепторе
~ , (2)
де - Хвильове число, F _D (n) - ​​квантовий спектр випромінювання донора, e _А (n) - ​​спектр поглинання акцептора, обидва спектру нормовані на одиничну площу.
Розвинена Ферстером теорія стала тією основою, на якій базувалося подальше вивчення перенесення енергії у разі обмінних взаємодій. Перенесення енергії при обмінному взаємодії спостерігається, коли електронні переходи в акцепторе заборонені. У роботі [41] Декстер Д. Л. показав, що на відміну від усіх видів кулонівських взаємодій, при обмінних взаємодіях константа перенесення не залежить від сили осциляторів переходів в донорі і акцепторе енергії, а залежність її від відстані у парі має експонентний характер:
~ , (3)
де L - середній ефективний борівський радіус збудженої молекули донора і збудженому акцептора.
Експонентний множник з'являється внаслідок того, що електронна густина в молекулі, починаючи з деякої точки, спадає з відстанню по експоненті. Таким чином, при обмінно-резонансних взаємодіях імовірність перенесення енергії зменшується зі збільшенням відстані між молекулами набагато швидше, ніж у випадку індуктивно-резонансних взаємодій.
Перенесенням енергії при обмінному взаємодії пояснюється сенсибілізована фосфоресценція органічних сполук. Умови, необхідні для перенесення енергії, реалізуються в основному в конденсованих середовищах. Вперше сенсибілізована фосфоресценція була виявлена ​​в 1952 р. Теренін А. М. та Єрмолаєвим В. Л. у твердих розчинах органічних сполук [42]. Вони показали, що якщо в розчин нафталіну додати бензофенон або бензальдегід, то при опроміненні розчину світлом ртутної лампи з довжиною хвилі 365 нм спостерігається фосфоресценція нафталіну, хоча нафталін випромінювання з даною довжиною хвилі не поглинає. При підвищенні концентрації нафталіну інтенсивність фосфоресценції бензофенону зменшується, а нафталіну - збільшується. Випромінювання нафталіну було названо сенсибілізованої фосфоресценції.
У наступних роботах Єрмолаєва і Теренін [21,43] сенсибілізована фосфоресценція спостерігалася для багатьох донорно-акцепторних пар в склоподібних і кристалічних розчинниках при низьких температурах. Основні результати можна сформулювати наступним чином. Спектр поглинання суміші представлений сумою смуг поглинання донора і акцептора, додаткових смуг не спостерігається. Короткохвильові смуги спектру фосфоресценції донорів, не перекриваються спектром сенсибилизированного свічення, що не змінюються в присутності акцептора. У спектрах та кінетиці загасання фосфоресценції акцептора не спостерігається значних відмінностей при прямому і сенсибилизированном збудженні. Гасіння донора експоненціально зростає із збільшенням концентрації акцептора. На підставі цих результатів було зроблено припущення, що сенсибілізована фосфоресценція обумовлена ​​перенесенням енергії триплетного збудження від молекул донора до молекул акцептора, що знаходяться в основному стані. Результати робіт з вивчення залежності константи переносу від сили осцилятора переходу в акцепторе [21,44] показали, що зміна сили осцилятора переходу в акцепторе на чотири порядку не тягне за собою помітного зміни ймовірності перенесення. Це дозволило Єрмолаєву і Теренін інтерпретувати взаємодії, які обумовлюють триплет-триплетних перенесення енергії, як обмінно-резонансні.
До теперішнього часу експериментальні роботи по безвипромінювальної триплет-тріплетном переносу енергії в органічних середовищах включають різні предмети дослідження. Ведуться роботи з вивчення внутрішньомолекулярного перенесення енергії [45-50], перенесення енергії в кристалах [51-56], у твердих і рідких розчинах [57-63], в тонких плівках [64,65] і в газах [66,67] .
У кристалах фізична картина перенесення енергії істотно відрізняється від інших систем. Через трансляційної симетрії можливе порушення будь-якої елементарної комірки кристала або ж будь-який складових кристал молекул. У цьому випадку перенесення енергії обумовлений рухом квазічастинок - екситонів. Екситонні теорія переносу енергії в кристалах зайняла, судячи з широкого кола розглянутих інтересів, самостійну область у розділі міжмолекулярних взаємодій.
У рідких розчинах і газах перенесення енергії електронного збудження контролюється дифузією. Дифузійні процеси також призводять до збільшення ймовірності процесів, що призводять до безвипромінювальної дезактивації електронного збудження, за рахунок чого фосфоресценція в рідині загасає набагато швидше, ніж у твердих розчинах.
У твердих розчинах молекули знаходяться в тріплетном стані більш тривалий час, тому представляється зручним дослідити основні характеристики міжмолекулярної перенесення енергії саме в даних системах. Дослідження в даному напрямку можна розділити за типом центрів, між якими спостерігається перенесення енергії: а) між поодинокими молекулами різних домішок, б) між однаковими молекулами домішок (міграція енергії), або в) від основи (матриці розчинника) до молекул домішки.
При дослідженнях перенесення енергії між поодинокими молекулами слід враховувати просторове розподіл молекул домішок у кожному з розчинників.
У склоподібних розчинниках, як і в рідинах, в силу однорідності розчинника молекули домішки рівновіддалені один від одного. Функція розподілу молекул f (r) може бути аппроксимирована d - функцією, причому найбільш ймовірне значення відстаней між найближчими молекулами визначається середньою концентрацією молекул : ~ . Основною умовою перенесення енергії між поодинокими молекулами в даному середовищі є хороша розчинність молекул донора і акцептора для створення досить високих концентрацій, при яких стає помітний безвипромінювальної триплет-триплетних перенесення енергії. Основні результати за параметрами міжмолекулярної триплет-триплетного перенесення енергії отримані в основному в склоподібних розчинах [7]. Залежність константи швидкості (3) від відстані зазвичай представляють у вигляді [10,68]
K _обм (r) = k ₀ exp [-2 (r-R) / L], (4)
де k ₀ - константа швидкості при контакті донора і акцептора, R - радіус забороненого обсягу. Для великого набору пар донорів і акцепторів триплетного збудження в ряді робіт [10-14] визначені критичні відстані перенесення енергії R ₀ і зроблена оцінка параметрів спаду обмінних взаємодій L. Слід зазначити, що навіть для найбільш вивченої пари бензофенон-нафталін отримані параметри (табл. 1), дуже сильно відрізняються один від одного.

Таблиця 1

Параметри обмінно-резонансного гасіння фосфоресценції бензофенону нафталіном в склоподібних матрицях

R 0, Е	L, Е	lg k 0	Джерело
13,7	1,10	10	[11]
14,9	1,87	7,1	[12]
12,9	1,43	7,2	[10]
14,5	0,66	16	[13]
12,7	0,77	10,2	[14]

У роботі [14] передбачається, що причиною подібної відмінності може бути некоректний аналіз експериментальних даних. Тут же запропонована експериментальна методика і процедура обробки результатів, що дозволяють коректно, на думку авторів, витягувати інформацію про механізм і параметрах гасіння на основі аналізу кінетичних кривих загасання молекул донора у присутності молекул акцептора.
Використовуючи літературні значення де k ₀ і L можна розрахувати константу швидкості динамічного гасіння в нев'язких рідинах [69]:
k _дин = (p L ³ / 2) k ₀ (r ² +2 r +2) »2 p R ² Lk _0, (5)
де r = 2 R / L. Отримані значення k _дин на 5-8 порядків нижче експериментальних величин. Автори роботи [70] припускають, що причиною цього може бути неекспоненціальний характер залежності константи швидкості гасіння від відстані.
На наш погляд, вищевказані невідповідності параметрів переносу можуть бути обумовлені і іншими причинами. При визначенні параметрів переносу вважається, що гасіння молекул донора зумовлена ​​лише одиночними молекулами акцептора, які беруть участь у випромінюванні сенсибілізованої фосфоресценції. Однак при настільки високих концентраціях розчину в склоподібних розчинниках (10 ^-2 - 1 М / л) не виключена поява нелюмінесцірующіх або слаболюмінесцірующіх асоціатів різного ступеня складності (як гомо-, так і гетероассоціатов), на які відбувається ефективний перенесення енергії [19]. Це також може бути причиною некоректного визначення k ₀ і L. Наявність такого механізму концентраційного гасіння повинно приводити до невідповідності параметрів гасіння фосфоресценції донора і сенсибілізованої фосфоресценції акцептора.

Слід відзначити також, що в склоподібних розчинах навіть при настільки високій розчинності, яку дозволяють створити концентрації домішок 1 М / л, середня відстань у донорно-акцепторної парі становить 12-15 Е. Тому можна вважати, що теоретичні висновки з обмінно-резонансного механізму перевірені тільки до певних відстаней у донорно-акцепторної парі. Особливості ж перенесення енергії при більш близькому розташуванні молекул домішок до кінця не вивчені.

Взаємодія молекул розчинника з молекулами активатора так само може робити внесок у вимірювані параметри світіння.
В останні роки значно зріс інтерес до досліджень взаємодій між молекулами, що адсорбуються на поверхні твердого тіла [71-82]. Такі системи дозволяють отримати досить близькі відстані між молекулами, а так само інтерес до таких систем обумовлений особливостями впливу мікроскопічної структури матриці на фізичні характеристики молекул.
Адсорбція домішок може бути отримана на порошкоподібних окисях магнію та алюмінію, на поверхні кремнозема, в пористих і канальних матрицях. В якості матриць використовуються скла, отримані за золь-гелевою технології або шляхом вилуговування натріевоборосілікатного скла. Одна з особливостей полягає в тому, що просторовий розподіл молекул домішок носить фрактальний характер і характеризується значним розкидом відстаней між найближчими сусідніми молекулами адсорбату, тобто функція f (r) відрізняється від d - функції. Фрактали можуть виникати або в результаті агрегації при дифузії (в них відстань між найближчими сусідніми частинками дуже мало, постійно і контролюється звичайними, наприклад ван-дер-ваальсовими взаємодіями між цими частками), або при взаємодії з матрицею, що вміщає ці частинки [77].
Багнічем С.А. досліджувалася динаміка триплетних збуджень ароматичних вуглеводнів при переході від склоподібних матриць до пористим [74,75]. Виявлено відміну спектрів фосфоресценції, кінетики загасання, і температурної залежності інтегральної інтенсивності фосфоресценції бензофенону в етанолі, золь-гелевою матриці і пористому натріевоборосілікатном склі. Спектр бензофенону в пористих матрицях зміщується в короткохвильову область, загасання фосфоресценції носять неекспоненціальний характер, причому часи загасання зменшуються. Істотні відмінності спостерігаються в температурних залежностях: в золь-гелевою матриці має місце слабка залежність інтегральної по спектру інтенсивності фосфоресценції, в натріевоборосілікатном склі в області 77 -90 К відбувається швидке зменшення інтенсивності світіння. Обговорюючи причини, що лежать в основі даних відмінностей, автор говорить про наявність в пористих матрицях принаймні двох видів центрів адсорбції, які характеризуються протилежною дій на фосфоресценцію карбонільних сполук. До одного з них можна віднести гідроксильні групи, структурно пов'язані з поверхневими атомами кремнію, до другого типу можна віднести поверхневі комплекси В (ОН) ₂ ^+, повідомляють поверхні протонноакцепторние властивості [73].
Іншими системами, в яких розподіл молекул домішок істотно відрізняється від склоподібних є н.-парафінові розчини. Н.-парафінові розчинники є нейтральними по відношенню до ароматичних вуглеводнів і тому надають менший вплив на параметри їх люмінесценції. Ці розчини кристалізуються при заморожуванні, утворюючи снегообразную масу. При заморожуванні молекули активатора можуть або впроваджуватися на кристалики розчинника за принципом заміщення, або витіснятися в міжблочні простір [25-27].
Раніше вже проводилися дослідження переносу енергії в даних системах [83,84]. Основним завданням авторів цих робіт було отримати квазілінейчатие спектри сенсибілізованої фосфоресценції. Однак отримати квазілінейчатий спектр в умовах триплет-триплетного перенесення енергії в таких системах довгий час не вдавалося. Вперше найбільш вузький спектр сенсибілізованої фосфоресценції, що належить індивідуальним молекулам акцептора, вдалося отримати для діфеніленоксіда в н.-гептані при 77К, використовуючи в якості донора антрон [85]. Далі були проведені дослідження великої кількості донорно-акцепторних пар в кристалізуються при 77К розчинах та виявлено, що тільки частина з них при певній концентрації (10 ^-3 моль / л) дають вузький спектр [86]. Проте, навіть у випадку самих вузьких ліній вони були ширші, ніж для звичайної фосфоресценції акцептора. В якості причини розширення спектрів авторами була висунута гіпотеза про збільшення сили електрон-фононної зв'язку акцептора з матрицею в присутності донора, але в подальшому вона не отримала повного експериментального підтвердження.
Можна припустити, що причинами труднощів отримання квазілінейчатих спектрів в н.-прафінових розчинах є невелика вірогідність попарного впровадження молекул донора і акцептора. Великі використовувані концентрації розчинів припускають не тільки впровадження, але і витіснення молекул домішок на поверхню кристаликів, де на поверхні створюються підвищені локальні концентрації домішкових молекул, а отже і сприятливі умови для перенесення енергії. Люмінесценція витіснених молекул має дифузний характер і може бути інтенсивніше квазілінейчатого спектру. Зниження ж концентрації молекул домішок зменшують імовірність попарного впровадження молекул донора і акцептора.
До теперішнього часу залишається невирішеним ще ряд питань, пов'язаних з триплет-триплетних перенесенням енергії електронного збудження.
Так, в роботах Єрмолаєва В. Л. [7,21] показано, що квантовий вихід сенсибілізованої фосфоресценції в відсутність концентраційного гасіння не залежить від концентрації розчину. Однак, як показали наші попередні експерименти [35], в н.-парафінових розчинах, вже починаючи з концентрацій домішок 10 ^-3 М, в багатьох розчинниках спостерігається падіння квантового виходу сенсибілізованої фосфоресценції зі збільшенням концентрації молекул акцептора в розчині. Мабуть, це пов'язано з агрегацією молекул домішок. Механізми впливу агрегації на квантовий вихід сенсибілізованої фосфоресценції до теперішнього часу до кінця не вивчені.
У перших же роботах з вивчення триплет-триплетного перенесення енергії не було виявлено помітних відмінностей між звичайною і сенсибілізованої фосфоресценції молекул домішок в склоподібних розчинах як в спектрах, так і в кінетиці. У роботі [87] було показано, що затухання сенсибілізованої фосфоресценції молекул аценафтена, дифенілу та флуорен в заморожених розчинах н.-гексану, толуолу та етанолу при 77 К відбувається більш швидко, ніж звичайної. Крім того, в деяких випадках спостерігався біекспоненційно характер кінетики. Причини такої відмінності до теперішнього часу до кінця не встановлені. Слід зауважити, що час загасання сенсибілізованої фосфоресценції тим більше відрізняється від загасання звичайної фосфоресценції, чим більше концентрація молекул домішки в розчині. Тому не виключено, що і цей ефект якимось чином пов'язаний з агрегацією молекул домішок.
Таким чином, в умовах міжмолекулярної триплет-триплетного перенесення енергії (порівняно високі концентрації) поряд з гасінням триплетних молекул донора одиночними молекулами акцептора мабуть можливі й інші механізми гасіння. Їх наявність має виявлятися у невідповідності параметрів гасіння фосфоресценції донора і сенсибілізованої фосфоресценції акцептора. Тому для встановлення і вивчення можливих механізмів гасіння в умовах перенесення енергії необхідно дослідження поряд з параметрами фосфоресценції донора параметрів сенсибілізованої фосфоресценції акцептора.
1.2 МЕХАНІЗМИ КОНЦЕНТРАЦІЙНІ ГАСІННЯ ЗБУДЖЕНИХ СТАНІВ У РОЗЧИНАХ
На гасіння люмінесценції при збільшенні концентрації розчинів звертав увагу ще Вавілов [88]: «Свічення розчинів (як і всяке світіння у звичайній оптичній трактуванні) може бути вкрито чотирма властивостями - спектрами випромінювання і поглинання, виходом, поляризацією і тривалістю. Досвід показує, що всі ці властивості при значному зростанні концентрації розчину можуть зазнавати зміни: спектри деформуються, вихід падає, поляризація світіння так само убуває, зменшується і тривалість світіння ».
Природа концентраційного гасіння збуджених станів через складність і різноманіття можливих причин є і в наші дні предметом численних досліджень. У різний час цього явища були дані різні пояснення, більшість з яких тепер мають лише історичний інтерес.
В огляді Южакова В. І. [20], узагальнюючому результати експериментальних і теоретичних робіт по концентраційному гасіння збуджених станів, показано, що до того часу намітилися два основних підходи в поясненні його природи. Перший грунтувався на можливості індукційно-резонансної міграції електронного збудження між мономірні молекулами. Ці уявлення потім були покладені в основу міграційної теорії концентраційного гасіння люмінесценції. Відповідно до даної теорії, гасіння збуджених станів при великих концентраціях люмінесцирующих речовин відбувається за рахунок резонансної передачі енергії електронного збудження від однієї молекули барвника, що знаходиться в мономерний формі до іншої такої ж молекулі. При цьому частина таких переходів супроводжується гасінням.
Інший підхід у поясненні концентраційного гасіння збуджених станів підкреслював важливість оборотної асоціації молекул люмінесцирующих речовин. Це явище пояснювалося неактивним поглинанням нелюмінесцірующіх асоціатів. У подальшому була розвинена теорія гасіння люмінесценції за рахунок міграції енергії збудження з мономерів на асоціати. Ассоціаціонная теорія концентраційного гасіння збуджених станів, створена Левшин В. Л. з співробітниками, передбачає власна неактивне поглинання асоціатів і міграцію збудження з мономерів на ці асоціати.
Надалі обидва підходи були підтверджені подальшими дослідженнями.
Міграційна теорія концентраційного гасіння люмінесценції була розвинена в ряді теоретичних робіт [8,15-17,89-94] і підтверджена експериментально [18,71,72,95-98].
Під міграцією енергії мається на увазі передача збудження тільки між центрами однакової природи. У залежності від природи збуджень їх перенесення здійснюється або дальнодіючих (мультипольні), або короткодействующим (обмінним) міжцентровою взаємодією.
Делокалізація порушення по системі випадково розташованих однакових центрів складається у дифузію. У роботах [8,16,93] методами теорії невпорядкованих систем знайдена концентраційна залежність коефіцієнта дифузії як при мультипольної, так і при обмінному взаємодії.
Однак можливість дифузії збудження на великі відстані зовсім не означає, що її гасіння обов'язково є дифузійним. Зона гасіння навколо акцептора може бути настільки вузька, що порушення здатне потрапити всередину неї і вийти назовні однократним переміщенням, а не послідовністю дрібних кроків, що складаються в континуальний дифузію. Одноактна гасіння називають стрибковим. Швидкості дифузійного та стрибкового гасіння по різному залежать від концентрації донорів і мікропараметров переносу збудження [8,16]. У розведених розчинах, на думку авторів [93], слід віддати перевагу стрибкової механізму гасіння.
В оглядах Бодунова Є. Н. [15,16] проведений аналіз різних теоретичних методів: Монте-Карло, безперервних у часі випадкових блукань, ефективного середовища і самоузгоджених графічний, використовуваних при дослідженні спектральної міграції збудження в тривимірних середовищах. Аналізується залежність положення і форми неоднорідне розширеного спектру люмінесценції від часу і концентрації молекул при різних умовах порушення середовища і механізмах міжчасткових взаємодії. Наводяться концентраційні залежності квантового виходу люмінесценції середовищ, що містять два сорти молекул (донорів і акцепторів енергії збуджень).
При обчисленні параметрів люмінесценції в [15,16] основну увагу приділяється мультипольного взаємодії. Для обмінного взаємодії обчислюється лише коефіцієнт дифузії збудження. Це мабуть пов'язано з тим, що обмінні взаємодії здійснюються на менших відстанях в порівнянні з мультипольні. Якщо індуктивно-резонансні взаємодії дозволені правилами відбору, то вони мають перевагу перед обмінно-резонансними. Але якщо передача енергії по всіх видах кулонівської взаємодії заборонена, як у випадку передачі енергії триплетного збудження, то обмінний механізм міграції збудження є основним. Брак теоретичних робіт, що розглядають вплив міграції триплетного збудження по системі випадково розташованих центрів на параметри виходу їх фосфоресценції, робить складним виявлення даного механізму гасіння в розглянутих системах.
У роботі [97] показано, що міграція енергії збудження в умовах неоднорідного уширення спектрів розчиненого речовини при певному співвідношенні між часом життя збудженого стану, міграції та релаксації призводить до концентраційного довгохвильовому зміщення спектрів люмінесценції органічних барвників у різних розчинниках. Як у твердих тілах, так і в рідких розчинах центри люмінесценції одних і тих же речовин не є ідентичними внаслідок відмінності їхнього найближчого оточення. При цьому, крім зміщення енергетичних рівнів домішкових центрів, від величини локальних полів залежать і ймовірності випромінювальних і безвипромінювальної переходів у молекулах розчиненої речовини, а отже, і часи життя збудженого стану [77]. Спрямованість міграційних процесів при наявності расстройки енергетичних рівнів взаємодіючих молекул з підвищенням концентрації розчиненого речовини призводить до збільшення заселеності перший збудженого стану молекул з найбільш низько розташованими рівнями енергії. Спрямована міграція на такі молекули проявляється в концентраційному довгохвильовому зсуві спектрів світіння. Якщо величина квантового виходу люмінесценції молекул значно зменшується з пониженням їх збуджених рівнів, то при цьому також виникає концентраційне гасіння люмінесценції.
Однак, авторами [96] показано, що механізм міграції за мономірним молекулам виявляється лише за відсутності в розчині асоціатів. Якщо в розчині є фізико-хімічні освіти, то зміни в спектрах та кінетиці, обумовлені цими взаємодіями перевершують інші, згадані вище.
Збільшення концентрації розчину звичайно супроводжується розвитком міжмолекулярних взаємодій, часто призводять до асоціації молекул різного ступеня складності. У результаті в розчині поряд з мономірні молекулами з'являються центри, що істотно змінюють оптичні властивості розчину. Експериментально спостерігаються різноманітні зміни спектрів поглинання та люмінесценції розчинів, падіння квантового виходу світіння та інших параметрів [99-103]. Це пов'язано зі складними міжмолекулярними взаємодіями в розчинах органічних сполук і різною природою сил, які об'єднують молекули в асоціати.
Освіта асоціатів може відбуватися як за рахунок сил Ван-дер-Ваальса, так і завдяки виникненню водневих зв'язків [20,104]. Внесок орієнтаційної, індукційного та дисперсійного членів у Ван-дер-ваальсівських взаємодія визначається природою молекул домішок і розчинника.
Серед органічних молекул найбільш вивченими з точки зору утворення асоціатів є молекули барвників і класу хлорофілів [20]. Молекули барвників добре асоціюють у воді, у сумішах полярних і неполярних розчинників. У полярних розчинниках, де відбувається сильна сольватація молекул барвників, їх агрегація відбувається при великих концентраціях. У неполярних розчинниках молекули хлорофілу асоціюють вже при невеликих концентраціях, однак барвники в таких розчинниках зазвичай не розчиняються. Вплив розчинника на процеси асоціації визначається тим, якою мірою сприяє чи перешкоджає об'єднанню молекул барвників навколишнє їх сольватних оболонка.
Теорія Ван-дер-Ваальсових сил побудована на припущенні, що відстань між взаємодіючими молекулами більше їх поперечних розмірів. При малих відстанях міжмолекулярних, характерних для висококонцентрованих розчинів, ймовірно, можуть придбати значення і сили, що убувають швидше, ніж 1 / R ^6, наприклад, сили, пов'язані з квадрупольні або обмінним взаємодією. У роботі [105] було показано, що процеси асоціації, викликають появу нових смуг поглинання, характеризують об'єднання молекул в одній загальній сольватний оболонці на відстані ~ 8-10 Є. Зазвичай вважається, що величина Ван-дер-ваальсівських взаємодії для молекул барвників не перевищує 2 ккал / моль. Однак, це не можна вважати строго встановленим фактом. В огляді [20] згадано, що розрахунки, виконані Коулсон і Девісом для молекул з потужними p-електронними хмарами дають значення дисперсійного взаємодії більш десятка ккал / моль.
Інша точка зору полягає в тому, що об'єднання молекул барвників в асоціати відбувається за рахунок водневих зв'язків. На підставі аналізу експериментальних результатів, отриманих у ряді робіт для великого числа барвників, автором [19] показано, що поданням про дисперсійні силах, що грають основну роль при утворенні асоціатів, суперечать багато експериментальні факти. Це перш за все різка залежність ефективності процесу асоціації від природи використовуваних розчинників та структури молекул барвника. Найбільш схильні до утворення водневих зв'язків полярні молекули.
Освіта асоціатів може відбуватися і між різними молекулами. Різнорідні асоціати володіють спектральними властивостями, відмінними від мономерів і однорідних асоціатів. Вони можуть впливати на характер процесів перенесення енергії в змішаних розчинах і служити додатковими центрами її захоплення.
Авторами [106] виявлено існування як люмінесцирующих різнорідних асоціатів - родамін 6Ж + метиленовий блакитний, так і нелюмінесцірующіх - родамін 6Ж + бензопурпурін 4Б у буферних водних розчинах. Тут же показано, що перенесення енергії на різнорідні асоціати здійснюється з більшою швидкістю, ніж на однорідні або на мономери. Так, відстань передачі енергії, розраховане авторами по спектральних характеристиках, між мономерами родамін 6Ж і метиленовий блакитний R ₀ = 20 Ǻ, від мономера до асоцоатами метиленового блакитного R ₀ = 23 Ǻ, а від молекул родамін 6Ж на змішані асоціати R ₀ = 47 Ǻ. Результати говорять про те, що міграція на різнорідні асоціати відбувається зі швидкістю, більшою майже на два порядки.
Як згадувалося вище, концентраційне гасіння люмінесценції внаслідок неоднорідного уширення спектрів може бути виявлено тільки при відсутності в розчині більше активних центрів гасіння. Такими є або інші домішки, ефективно здійснюють гасіння, або однорідні і різнорідні асоціати. У цьому випадку міграція енергії збудження по системі однакових домішкових центрів, випадково, але рівномірно розподіленими у твердій або рідкому середовищі, сприяє доставці його до пасток енергії. Зі зростанням концентрації донорних центрів відстань між ними скорочуються, а взаємодія, відповідальне за резонансний перенос енергії, посилюється. Це прискорює міграцію порушення та скорочує час пошуку пастки, на яку енергія передається необоротно. У результаті час життя збудження монотонно скорочується зі збільшенням концентрації порушуваних центрів [107]. Такий механізм гасіння отримав назву міграційно-прискореного гасіння.
Процес утворення асоціатів може здійснюватися як між різнорідними молекулами домішок, так і між молекулами домішок і розчинника. Наприклад, в роботі [108] досліджено молекули амінокумарінов, які володіють протонно-акцепторними властивостями. Взаємодіючи з молекулами протонно-донорного розчинника - етанолу, вони утворюють комплекси з водневим зв'язком. Н-зв'язок виникає між карбонільної групою (> С = О) молекул барвників і оксигрупп (-ОН) розчинника. Обчислено енергія зв'язку - 1400 см ^-1. Такі комплекси зумовлюють появу довгохвильового максимуму в спектрі поглинання та зсув максимуму у спектрі люмінесценції (~ 35 нм при азотної температурі) у бік коротких хвиль.
Таким чином, асоціація молекул призводить до самих різних змін у спектрах поглинання та люмінесценції молекул домішок. Це говорить про те, що питання про природу сил, які об'єднують молекули в асоціати, має вирішуватися в кожному конкретному випадку по-своєму. Сили ж Ван-дер-Ваальса, як універсальні сили, завжди діють між молекулами на досить близькій відстані, проте в деяких випадках втрачають першорядну роль.
У рідині процес асоціації є оборотним. Всі концентраційні ефекти повністю зникають, а початкові оптичні властивості розчинів, що містять мономірні молекули досліджуваної речовини, повністю відновлюються при зворотному розведенні концентрованих розчинів [20].
Зниження температури розчинів зрушує рівновагу між мономірні молекулами і асоційованими у бік асоціатів [20].
Крім асоціатів молекул в основному стані, можливе утворення збуджених димерів. Вони складаються з збудженої і збудженому молекул, які об'єднуються за час менше, ніж середня тривалість їх порушеної стану. Ці порушені димер, що отримали назву ексимерів (однакові молекули), ексіплексов (різні молекули), обумовлюють сильні зміни спектру люмінесценції при сталості спектру поглинання [109-111].
Підводячи підсумок аналізу літературних даних по процесу асоціації органічних молекул, можна помітити, що основними об'єктами при його дослідженні були рідкі розчини. Процесу утворення асоціатів у твердих розчинах в літературі приділено значно менше уваги.
Узагальнивши намітилися до теперішнього часу підходи до питання концентраційного гасіння збуджених станів можна стверджувати, що його причинами є або фізико-хімічні (ФГ), або резонансні (Р) взаємодії між молекулами. Причому останні можуть мати обмінний (блізкодействія), або мультипольних (дальнодіючих) характер.
Ці причини можуть приводити до зміни спектрів поглинання та люмінесценції, падіння квантового виходу світіння, зменшення часу його загасання. Основні механізми, що обумовлюють зміну параметрів свічення в результаті даних взаємодій наступні:
1. Неактивна поглинання світла асоцоатами (ФГ взаємодія);
2. Міграція енергії між мономірні молекулами за індуктивно-резонансного або за обмінно-резонансного механізму (Р взаємодія);
3. Міграція енергії на асоціати (ФГ і Р взаємодія);
4. Зміна внутрішньомолекулярних безвипромінювальної констант. (ФГ і Р взаємодія).
У літературі останній механізм гасіння вивчений недостатньо докладно, проте є факти, що підтверджують його існування і в ряді випадків його першорядне значення. До одного з них можна віднести питання про те, чому утворилися асоціати в основному не люминесцируют або слабо люминесцируют [77].
Розглянуті механізми можуть зумовлювати також гасіння збуджених станів в умовах переносу енергії. Під таким кутом зору це питання до теперішнього часу не розглядалося. Хоча очевидно, що сприятливі для гасіння умови створюються саме в концентрованих розчинах, які і є необхідними для спостереження перенесення енергії, особливо по обмінно-резонансного механізму. Розбіжності у визначенні параметрів переносу енергії між органічними молекулами у твердих розчинах раніше не зв'язувалися ні з можливим гасінням, викликаним міграцією енергії, ні з впливом асоціатів на процес перерозподілу енергії в системі. Процес асоціації ароматичних вуглеводнів так само залишається маловивченим, тоді як саме на цих системах перевірені основні параметри міжмолекулярної триплет-триплетного перенесення енергії.
На наявність додаткових механізмів гасіння, крім перенесення енергії з донора на акцептор, вказують також проведені нами попередні експериментальні дослідження. Вони показали, що квантовий вихід сенсибілізованої фосфоресценції може зменшуватися при збільшенні концентрації молекул акцептора в розчині. Ці факти вказують на необхідність дослідження механізмів гасіння як в умовах прямого, так і сенсибилизированного збудження.
У випадку однокомпонентних розчинів ароматичних вуглеводнів концентраційне поведінка спектрів випромінювання і поглинання в н.-парафінових твердих розчинниках досліджувалося багатьма авторами (наприклад, [26,112-115]).
Шпольський Е.В. зі співробітниками [26] були досліджені спектри флуоресценції і поглинання нафталіну в н.-гептані і циклогексаном при 77 К в діапазоні концентрацій 10 ^-2 - 10 ^-4 М. Спектри флуоресценції розчинів нафталіну, що знаходяться при малих концентраціях з порівняно широких смуг, набувають при збільшенні концентрації квазілінейчатий характер. Автори пояснюють це наступним чином: «... за квазілінейчатие спектри флуоресценції і поглинання відповідальні ізольовані молекули речовини" влаштувалися "в кристалічній матриці розчинника. Виявляється, що кількість таких молекул обмежена, так що для різних сполук існує гранична концентрація, вище якої інтенсивність квазілінейчатого спектру не зростає; якщо концентрація дещо перевищує граничну, то на квазілінейчатий спектр флуоресценції накладається смугастий молекулярний спектр, аналогічний спектру даного з'єднання в склоподібного розчиннику. Таким чином, за спектр флуоресценції розчинів нафталіну малих концентрацій відповідальні молекули, "невлаштовані" в кристалічній матриці розчинника. Підвищення концентрації розчину призводить до агрегації таких молекул, чому сприяє кристалічний характер матриці. Агрегати нафталіну характеризуються своїм власним спектром поглинання і не люминесцируют. Тому при повній агрегації невлаштованих молекул стає помітним квазілінейчатий спектр ізольованих "влаштувалися" в матриці розчинника молекул нафталіну. »
Болотникова Т. М. та Наумової Т. М. [116] встановлено аналогічне поведінка спектрів фосфоресценції заморожених розчинів нафталіну в гексані і фенантрену в октані при зміні концентрацій від 10 ^-5 до 10 ^-1 М.
Таким чином, в н.-парафінових розчинах концентраційне гасіння люмінесценції спостерігається при більш низьких середніх концентраціях, ніж у склоподібних матрицях. Це досягається створенням підвищених локальних концентрацій молекул домішок на поверхнях мікрокристалів розчинника при витіснення "зайвих" молекул, що перевищують граничну концентрацію "влаштованих". Так як межа концентрації "влаштованих" молекул визначається "зручністю" розчинника, то в "незручних" розчинниках практично всі молекули домішок будуть знаходитися на поверхні мікрокристалів. У таких умовах навіть при низьких концентраціях молекул домішок можуть виникати умови, що сприяють концентраційного гасіння люмінесценції, так само як і переносу енергії. Дослідженню механізмів гасіння люмінесценції в "незручних" н.-парафінових розчинниках у літературі приділена недостатня увага. Тим не менш, на наш погляд, вони є хорошими модельними системами, що дозволяють вивчати особливості перенесення енергії в умовах концентраційного гасіння люмінесценції.
1.3 ВПЛИВ ТЕМПЕРАТУРИ на міжмолекулярні взаємодії Примесная ОРГАНІЧНИХ МОЛЕКУЛ У РОЗЧИНАХ
Вивчення впливу температури на характеристики люмінесценції розчинів органолюмінофоров є одним із напрямків дослідження міжмолекулярних взаємодій у конденсованих середовищах.
За температурними залежностями фосфоресценції домішкових молекул у н.-парафінових розчинах можна визначити їхнє місце розташування в кристалічних матрицях [25,117-122].
Як згадувалося вище, в н.-парафіну молекули розчиненої речовини при кристалізації можуть виявитися впровадженими в мікрокристали парафіну, або можуть бути витіснені на поверхню. Молекули домішки, впроваджені в мікрокристали, жорстко фіксуються в них і добре ізольовані один від одного. Ці молекули у разі слабкого електрон-фононної взаємодії дають квазілінейчатий спектр. Молекули, адсорбовані на поверхні мікрокристалів, існують або в одиночному стані, або у вигляді асоційованих утворень аж до агрегатів. Це залежить від концентрації домішки і «зручності» розчинника [25]. Для одиночних витіснених молекул характерні порівняно дифузні (хоча і досить структурні), смугасті молекулярні спектри, подібні таким у склоподібних розчинниках. Асоціація домішкових молекул має перевагу в даному класі розчинників у порівнянні з стеклообразном через створення їх підвищених локальних концентрацій при кристалізації. У процесі росту мікрокристалів відбувається витіснення молекул домішок в решту область простору. Агрегати в ряді випадків характеризуються широкими безструктурними смугами [25].
У роботах Гребенщикова Д. М. І Персонова Р. І. [117-120] показано, що характер температурної залежності фосфоресценції домішкових молекул виявляється різним у випадках квазілінейчатого і дифузного спектрів. Вивчення температурної залежності початкової інтенсивності (I ₀₎ і тривалості (t) фосфоресценції виявили два види гасіння: «низькотемпературне», що починається при 90 К і «високотемпературне», процес якого починається поблизу точки плавлення кристалів. Це було продемонстровано на прикладі поведінки I ₀ і t фосфоресценції тріфенілена в шести розчинниках (від н.-гексану до ундекана).
Від 77 до 90 К тривалість фосфоресценції у всіх розчинниках практично не змінюється.
В області від 90 до 130 До характерна різна температурна залежність I ₀ і t в різних н.-парафіну. У тих розчинниках, де спектр виявляє хорошу квазілінейчатую структуру (н.-гексан і н.-гептан) суттєві зміни I ₀ і t відсутні. У тих же розчинниках, в яких спектр стає дифузним, зі зростанням температури спостерігається різке падіння I _0, що супроводжується падінням t (н.-декан і ундекан). Відповідні залежності для розчинів у н.-октані і н.-нонане займають проміжне положення.
Різке падіння I _0, супроводжується паралельним зменшенням t, свідчить про наявність ефективного гасіння фосфоресценції, що носить дифузний характер (гасіння 2-го роду по Вавілову). В області сильного гасіння криві затухання можуть бути представлені у вигляді суми двох експонент з різними показниками. При цьому показник однією з експонент та її внесок у загальну інтенсивність з підвищенням температури зменшується, а показник інший залишається постійним. При 150 К процес гасіння припиняється і час загасання знову приймає значення, близьке до t при 77 К. На підставі цього автори роблять висновок, що в розчинах, для спектрів яких характерна наявність дифузних смуг, фосфоресценція обумовлена ​​двома видами центрів. Одні центри ефективно гасяться при Т> 90 К, а решту слабке світіння належить іншим центрам, які, як і у випадку квазілінейчатих спектрів, не відчувають «низькотемпературного» гасіння.
В області від 130 К до точки плавлення розчинника для всіх розчинів спостерігається «високотемпературне» гасіння - падіння I ₀ і t.
Аналогічна поведінка параметрів фосфоресценції при зміні температури спостерігалося для корони, дифенілів, діфеніленоксіда в залежності від зручності н.-парафінів [25].
На підставі експериментів з обезгажіванію розчинів [117,118] встановлено, що причиною зменшення інтенсивності і тривалості фосфоресценції в обох випадках є дифузійне кисневе гасіння.
На підставі даних досліджень автори роблять такі висновки. Центри, що дають дифузний спектр і які відчувають «низькотемпературне» гасіння, утворені молекулами активатора, розташованими на поверхнях кристалів парафіну. Цим припущенням легко пояснюється той факт, що початок гасіння цих центрів (90 К) практично збігається з точкою кипіння кисню - процес гасіння в цьому випадку, на думку авторів, здійснюється за рахунок кисню, що знаходиться в межкристаллических порожнинах, в порах і тріщинах кристалів. Центри, відповідальні за квазілінейчатие спектри і які відчувають «високотемпературне» гасіння є молекули активатора, впроваджені на кристалики парафіну. Їх гасіння обумовлено дифузією молекул кисню всередині кристаликів парафіну, і тому початок процесу гасіння певним чином залежить від властивостей розчинника.
Таким чином, дослідження параметрів температурної залежності дозволяють судити про розподіл домішкових молекул у полікристалічних матрицях.
Як згадувалося вище, н.-парафінові розчинники використовувались цілим рядом дослідників для спостереження міжмолекулярної триплет-триплетного перенесення енергії органічних сполук у твердих розчинах. Питання про місцезнаходження молекул домішок, що беруть участь в перенесенні енергії в даних системах до теперішнього часу залишається до кінця нез'ясованим. Роботи з температурної залежності інтенсивності і тривалості звичайної фосфоресценції домішкових молекул дають підставу припустити, що температурні дослідження параметрів сенсибілізованої фосфоресценції можуть дати додаткову інформацію про місце розташування молекул домішки в н.-парафінових матрицях, між якими відбувається ефективний перенесення енергії електронного збудження.
Оскільки в «незручних» розчинниках молекули домішок витісняються на поверхню кристалів, очевидним стає увагу до робіт, присвяченим дослідженню фотофізичних процесів на поверхні твердого тіла. У роботі [123] вивчені процеси триплет-триплетного перенесення енергії та триплет-триплетної анігіляції молекул барвників і ароматичних вуглеводнів на поверхні кремнозема. У температурних дослідженнях світіння сповільненої флуоресценції адсорбатов 1,2-безантрацена і антрацену в інтервалі температур 100-300 К виявлено, що у адсорбатов ароматичних вуглеводнів з умовними моно-і поліслоямі має місце експонентний зростання інтенсивності з підвищенням температури. Поверхня з малою домонослойной концентрацією ароматичних вуглеводнів випускала сповільнену флуоресценцію, яка не залежала від температури і незначно зростала поблизу кімнатних температур. Отримані результати з виявлення триплет-триплетної анігіляції у ароматичних вуглеводнів ще домонослойних концентрацій дозволили авторам зробити висновок про островковой сорбції ароматичних вуглеводнів. Це підтвердилося розрахунком середньої відстані між молекулами, рівного 80 Е, в припущенні про статичному розподілі молекул, а також обчисленої константою швидкості перенесення триплетного збудження в цьому випадку з рівняння Штерна-Фольмера, яка менше на два порядки літературних даних з гасіння триплетних станів. На думку авторів при таких відстанях перенесення триплетної енергії та триплет-триплетних анігіляція можливі тільки за умов поверхневої дифузії. При цьому триплет-триплетное взаємодію в цих умовах здійснюється в контактних комплексах, які утворюються в результаті міграції енергії за острівця.
При великих концентраціях, коли утворюється моношар з ароматичних вуглеводнів, освіта триплетних комплексів зіткнення відбувається за дифузійному механізму. З нахилу кривих сповільненої флуоресценції в координатах ln (I _ЗФ0 / I _ЗФ) від 1 / Т були визначені активаційні бар'єри температурного гасіння сповільненої флуоресценції, рівні DЕ _a = 7.3 та DЕ _a = 9.3 кДж / моль для 1,2-бензантрацен і антрацену відповідно , які автори відносять до процесів дифузійного переміщення фізично сорбуємість молекул.
У роботі Бегер В. Н., Земського В. І. [78] виявлено, що температурні залежності квантового виходу флуоресценції деяких органічних барвників у стані адсорбції носять суттєво немонотонний характер. У діапазоні температур від 100 до 400 К є як інтервали зменшення, так і збільшення (»від 110 до 200 К) квантового виходу флуоресценції. Авторами запропоновано пояснення виявлених особливостей здатністю складних молекул утворювати при адсорбції кілька стійких конфігурацій щодо поверхні, що відрізняються енергією взаємодії адсорбату-адсорбент і ефективністю безвипромінювальної деградації енергії електронного збудження.
У ряді робіт досліджено вплив температури на ефективність передачі енергії триплетного збудження. Зміна передачі енергії від основи до домішки при зниженні температури досліджувався в [124,125]. Значно менше досліджено питання про передачу енергії між самими домішковими молекулами в кристалах.
У роботі Давидова [126] показано, що врахування взаємодії електронного збудження з коливаннями решітки призводить до залежності ймовірності передачі енергії від температури.
У роботі [127] експериментально виявлена ​​передача енергії за триплетів між домішковими молекулами фенантрену і нафталіну в кристалах дифенілу, а так само зменшення передачі при охолодженні до температури рідкого азоту.
У роботі Жевандрова Н. Д. і Горшкова В. К. [128] досліджено вплив температури на передачу енергії збудження синглетних станів між молекулами різних домішок в кристалах нафталіну. Температурні гасіння донора і акцептора енергії були враховані окремо. Коефіцієнт передачі енергії обчислювався з урахуванням ймовірності випромінювання - р, гасіння - q і передачі - w:
. (6)

Значення коефіцієнта передачі енергії отримано з відносин інтегральних інтенсивностей люмінесценції та сенсибілізованої люмінесценції для двох значень температури. Отримані значення коефіцієнтів передачі при температурі парів рідкого гелію і при кімнатній рівні відповідно для пари антрацен-нафтацен k _та ^гел = 0.30 і k _та ^ком = 0.63, а для пари антрацен-люмоген k _та ^гел = 0.45 і k _та ^ком = 0.72. Отже, при зниженні температури до 6 К коефіцієнт передачі енергії між домішковими молекулами в кристалах нафталіну зменшується приблизно в 2 рази.
Той факт, що в полістирольних плівках для цих же пар не спостерігалася зміна передачі енергії при зміні температури [129], пов'язаний, на думку авторів, з відсутністю кристалічної структури. В некристалічних матриці всі положення молекул рівноцінні, і, з урахуванням теорії Давидова, при порушенні не відбувається виникнення нових рівноважних положень і нових коливальних станів молекул. Тому залежність форми смуг від температури виражена слабо, що пояснює відсутність помітних змін передачі енергії з температурою між молекулами донора і акцептора в некристалічних матриці, тоді як для кристалічної ці зміни дуже істотні.
У кристалічних матрицях величина взаємодії електронного збудження з коливаннями решітки повинна визначатися характером цієї взаємодії. Тому залежність коефіцієнта передачі енергії між домішковими молекулами може сильно змінюватися в залежності від місця розташування молекул домішки в кристалічній матриці і характеру їх взаємодії.
У н.-парафінових твердих розчинах вплив температури на ефективність переносу енергії між молекулами різних домішок не досліджувався.
Спираючись на результати температурних досліджень, можна розділяти види гасіння люмінесценції. Відповідно до класифікації, запропонованої С.І. Вавіловим, види гасіння діляться на гасіння першого і другого роду [130]. Гасінням першого роду названі процеси, в яких вихід люмінесценції зменшується при впливах на незбуджені молекули речовини (таке гасіння так само носить назву статичного [19]). Під гасінням другого роду розуміють процеси, в яких вихід люмінесценції зменшується при впливі на збуджені молекули речовини.
Прикладом статичного гасіння може бути освіту нефлуоресцірующіх комплексів в основному стані, прикладом гасіння другого роду - динамічне гасіння, що полягає в перенесенні енергії на незбуджені молекули домішки. При гасінні першого роду середня тривалість t збудженого стану молекул зберігається постійною, так як в збуджений стан переходять лише ті з них, які уникли зовнішніх впливів; при гасінні другого роду з-за впливу на збуджені молекули речовини t змінюється.
Для числа молекул в збудженому стані можна записати наступний вираз:
n _В = b N, (7)
де N - загальне число молекул,   b - коефіцієнт, що показує, яка частина від загального числа молекул знаходиться у збудженому стані.
Зважаючи на вищевказані типи гасіння, можна сказати, що статичне гасіння збуджених станів обумовлено зменшенням N, а динамічний - зменшенням b.
Вплив температури на статичне і динамічне гасіння різному. Якщо статичне гасіння обумовлено існуванням асоціатів, то підвищення температури зменшує їх стабільність, тим самим збільшуючи загальне число одиночних молекул N в розчині. Це веде за собою збільшення кількості порушених молекул і як наслідок, збільшення інтенсивності люмінесценції.
Константа ж динамічного гасіння зі зростанням температури збільшується [19]. Прикладом динамічного гасіння може служити кисневе гасіння люмінесценції в твердих розчинах. Константа динамічного гасіння визначається швидкістю, з якою молекули кисню дифундують до центрів взаємодії, а коефіцієнт дифузії збільшується із зростанням температури.
Прикладом впливу температури на статичне гасіння люмінесценції можуть служити результати роботи [106]. Так, наприклад, відносний вихід люмінесценції при нагріванні водного розчину родаміну 6Ж і бензопурпуріна 4Б від 20 до 50 ° С збільшується ~ в 2,7 рази. Тобто він практично відновлюється до значення, з якого починається падіння виходу світіння родаміну 6Ж при збільшенні вмісту в розчині бензопурпуріна 4Б. Це вказує на руйнування змішаних асоціатів при нагріванні.
Дослідження Сапунова В.В. та Єгорової Г.Д. процесу асоціації ряду порфіринів у водних розчинниках виявили аррениусовскую залежність константи утворення асоціатів від температури [129]:
, (8)
де Е - енергія активації даного процесу.
Основна частина робіт з вивчення впливу температури на ступінь асоціації виконана для рідких розчинів. Подібних робіт для твердих розчинів у літературі виявити не вдалося. У рідких розчинах збільшення числа мономерних молекул при підвищенні температури має зворотній характер, тобто при зниженні температури їх число зменшується. На нашу думку, у твердих розчинах підвищення температури з тієї ж причини, як і в рідких розчинах, повинно приводити до збільшення частки мономерних молекул. Проте, в цьому випадку може відбутися після розпаду порушення умов, необхідних для утворення асоціатів (зміна середньої відстані між молекулами, їх взаємної орієнтації і т.д.). Такі розходження можуть бути обумовлені різною швидкістю дифузійних процесів в рідині і в твердому тілі.
Одним із завдань розділу хімії, що вивчає макрокінетики, є розгляд ролі дифузії в хімічних процесах. «Як правило, результуюча швидкість процесів в реальних системах визначається спільним перенесенням реагують між собою компонентів» [131]. Освіта та розпад асоціатів, подібно хімічним реакціям, обумовлені процесами межчастчного взаємодії, тільки з меншою енергією активації, і так само підкоряються законам хімічної кінетики. Цілком очевидно, що процеси міжмолекулярної взаємодії в реальних системах також повинні бути взаємопов'язані з процесами переносу і описуватися законами макрокінетики.
Для дифузії домішкових молекул і процесу асоціації, що становлять у сукупності реальний процес, існують характерні часи протікання - відповідно t _D і t _AS. Якщо t _D «t _AS, спостерігається швидкість реакції повинна визначатися законами хімічної кінетики. У цьому випадку можна говорити про кінетичному режимі реакції. Якщо t _D »t _AS або це величини одного порядку, що спостерігається швидкість реакції в тій чи іншій мірі повинна визначатися швидкістю дифузії реагентів. У цьому випадку можна говорити про дифузійному режимі реакції.
Для молекулярної дифузії t _D = L ² / D, де L - просторова область, характеризує її перебіг, D - коефіцієнт дифузії. У разі розгляду впливу дифузії на процес асоціації, L - область взаємодій, що обумовлюють міжмолекулярних зв'язків.
Характер залежності коефіцієнта дифузії від температури в рідини і в твердому тілі істотно різний. У рідині
D = kT / 6 p r h, (9)
де r - розміри молекул, h - в'язкість рідини. У твердому тілі
D = D ₀ ехр (- E _D / kT), (10)
де D ₀ - чинник дифузії, E _D - енергія активації дифузії.
Відповідно, t _D ~ h / Т в рідині, t _D ~ ехр (Е _D / kT) у твердому тілі. Таким чином, при фазовому переході розчинника тверде тіло - рідина спостерігається зміна характеру залежності t _D від температури.
Відповідно до законів хімічної кінетики швидкість реакцій зазвичай описується аррениусовскую залежністю константи швидкості процесу q від температури:
q (Т) ~ ехр (-Е _AS / kT) (11)
де Е _AS - енергія активації процесу.
Відповідно для t _AS:
                                      t _AS ~ ехр (Е _AS / kT). (12)
Вид залежності визначається безпосередньо характером спостережуваного взаємодії частинок в асоціати і не залежить від агрегатного стану розчинника. Таким чином, грунтуючись на даних міркуваннях, можна припустити, що при переході від твердого тіла до рідини не відбувається різкої зміни ходу кривої t _AS (T).
Експоненціальна залежність t від 1 / T передбачає різке падіння t в початковій області і прагнення до постійного мінімального значення t ^∞ при високих температурах як у випадку дифузії, так і в процесі асоціації. Знання коефіцієнтів Е _AS, E _D і t _{А S} ^∞ і t _D ^∞ можуть дозволити якісно оцінити режим процесу асоціації в твердому тілі.
Представлений рисунок 1 якісно відображає зміну характерних часів процесів при підвищенні температури. Пряма t _D ~ h / Т зображена умовно, без урахування залежності h (Т). При розгляді н.-парафінів точка плавлення відповідає енергії kT, рівною 1-2 кДж / моль. Енергія зв'язку в асоціати органічних молекул лежить в широкому інтервалі - від одиниць до десятків кДж / моль. Однак навіть цієї грубої оцінки виявляється достатньо, щоб побачити, що у твердій фазі н.-парафінів спостерігається різке падіння кривої t _AS (Т). Хід кривої t _D (Т) у твердій фазі важко передбачити через відсутність даних по порядку величини E _D домішкових органічних молекул в заморожених н.-парафінових матрицях. Точка перетину, зображена на графіку у рідкій фазі і відповідна рівності t _D і t _AS може знаходитися, скоріше за все і в твердій фазі. Це питання потребує подальшого дослідження.

Т

Тве рдое тіло

Жі рідкість

t

t AS ~ ехр (Е AS / kT)

t D ~ h / Т

t D ~ ехр (Е D / kT)

Рис .1 Якісний вид залежності характерних часів процесів дифузії і асоціації від температури.

У
рідини при високих температурах (kT > Е _AS) переважно повинен переважати дифузійний режим процесу асоціації. На кривій t _AS (T) (див. рис.1) ця область характеризується повільним падінням t _AS. А так як в рідині спостерігається падіння t _D з постійною швидкістю, то в цій області температур t _D »t _AS, що призводить до дифузійному режиму реакції.
Експеримент свідчить, що при незмінній температурі в рідині встановлюється рівновага в системі: число утворилися асоціатів дорівнює числу розпалися. Підвищення температури призводить до зміщення рівноваги в бік мономерних молекул. Якщо розглянути узгодження експерименту з макрокінетіческім підходом в рідині, то при підвищенні температури в дифузійному режимі час «осілого стану» молекул стає менше характерного часу утворення асоціату і ймовірність утворення асоціатів при цьому зменшується, що узгоджується з експериментальними даними.
У літературі даних по макрокінетіческому підходу до процесу утворення асоціатів не було виявлено. Вивчення цього питання в твердому тілі становить інтерес з точки зору можливого кінетичного режиму реакції. Для домішкових молекул у твердих розчинах процес утворення асоціатів може бути ускладнений через малу ймовірність потрапляння молекул у процесі дифузії в зону взаємодій L (при t _D «t _AS). Міжмолекулярна відстань після розпаду асоціату через несиметричності потенційної кривої взаємодії більше, ніж між взаємодіючими молекулами. Відповідно, відразу після розпаду умови утворення асоціату можуть бути порушені. Далі, «повільний» в цьому випадку процес дифузії молекул йде в бік найменшій концентрації, тобто сприяє видаленню молекул один від одного. У цьому випадку утворення асоціатів спостерігатися практично не буде. А отже, процес розпаду асоціатів в цих умовах повинен бути необоротним. Висловлені припущення про процеси асоціації домішкових молекул у твердих розчинах вимагають подальших підтверджень.
Підводячи підсумок вищесказаного, можна припустити, що температурні дослідження в умовах триплет-триплетного перенесення енергії відкривають можливість отримання багатосторонній інформації про міжмолекулярних взаємодіях в н.-парафінових матрицях. По-перше, за характером спектрів та ходу температурної залежності відносної інтенсивності звичайної і сенсибілізованої фосфоресценції можна буде судити про місцерозташування в кристалах молекул, що беруть участь в перенесенні енергії. По-друге, характер температурної залежності відносної інтенсивності і тривалості фосфоресценції донора і сенсибілізованої фосфоресценції акцептора може визначити основні механізми гасіння в даних системах. По-третє, кінетичні експерименти дозволять контролювати число одиночних молекул при різних температурах (описано нижче), що відкриває можливості дослідження впливу різних процесів на концентраційне гасіння збуджених станів.
Таким чином, аналіз літературних даних показав, що до теперішнього часу залишився невирішеним питання про механізми концентраційного гасіння в умовах міжмолекулярної триплет-триплетного перенесення енергії в твердих розчинах. Справжня робота присвячена дослідженню впливу температури на параметри фосфоресценції донора і сенсибілізованої фосфоресценції акцептора в заморожених н.-парафінових розчинах органічних сполук та встановлення механізмів цього впливу. Це дозволить отримати інформацію про існуючі механізми гасіння в умовах міжмолекулярної триплет-триплетного перенесення енергії.

Глава 2

Методика експериментальних досліджень
У цьому розділі розглянуто методичні питання. Обгрунтовується вибір об'єктів дослідження. Описується експериментальна установка, методика спектральних, кінетичних і температурних вимірювань. Поряд з цим, вирішуються завдання визначення концентрації триплетних молекул акцептора енергії, константи переходу молекул акцептора в триплетное стан з вивчення кінетики їх накопичення і розпаду. Вирішення цих завдань необхідно для подальших досліджень впливу температури на концентрацію молекул акцептора енергії в тріплетном стані.
2.1 РОЗЧИННИКИ І З'ЄДНАННЯ
Як було показано в розділі 1, в н.-парафіну локальна концентрація домішки може бути набагато більше, ніж середня концентрація її в склоподібних розчинах при тих же умовах. Завдяки цьому представляється можливість дослідити особливості перенесення енергії при менших відстанях між молекулами в донорно-акцепторної парі. З цієї ж причини в даних системах так само повинні бути більш виражені механізми концентраційного гасіння триплетних станів, внаслідок чого вони стають більш доступними для експериментальних досліджень. Цим і високою розчинністю ароматичних вуглеводнів у деяких н.-парафіну зумовлений їхній вибір у якості розчинників.
Для вирішення поставленої проблеми було обрано ряд н.-парафінів: від н.-гексану до н.-декана. Як показав проведений аналіз літературних даних, в н.-гексані і н.-гептані розглядаються молекули домішок можуть як впроваджуватися в матриці розчинника, так і перебувати на поверхні. Н.-октан і н.-декан є «незручними» матрицями для донорів і акцепторів енергії, і при заморожуванні молекули домішок переважно витісняються на поверхню. Н-нонан був виключений з використовуваних розчинників, зважаючи на наявність фазового переходу другого роду в досліджуваному інтервалі температур (від 77 до 122 К).
Точки плавлення н.-парафінів представлені в табл. 2.
Таблиця 2
Точки плавлення розчинників

Розчинник	Точка плавлення, К
н.-гексан	178
н.-гептан	182
н.-октан	216
н.-декан	243

Розчинники - н.-гексан і н.-октан марки «ч», н.-гептан і н.-декан марки «хч», додатково очищалися дворазової фракційної перегонкою. Відсутність фосфоресценції розчинника в умовах проведення експерименту було критерієм його чистоти.
При виборі об'єктів дослідження необхідно було врахувати вимоги, яким повинні задовольняти молекули донорно-акцепторної пари [7]:
1. Триплетних рівень молекул донора енергії повинен бути розташований вище триплетного рівня молекул акцептора (закон збереження енергії).
2. Для здійснення виборчого збудження тільки молекул донора енергії їх флуоресцентний рівень повинен бути нижче відповідного рівня молекул акцептора.
При виконанні цих умов синглет-синглетний перенос енергії неможливий через несприятливе розташування енергетичних рівнів, а триплет-триплетних перенесення спостерігається, якщо молекули знаходяться в радіусі обмінних взаємодій.
Однак, виконання першої умови веде до перекривання спектрів звичайної фосфоресценції донора і сенсибілізованої фосфоресценції молекул акцептора. Розділити їх спектрально в більшості випадків є досить складно. Тому для зручності експериментальних досліджень необхідно, щоб час життя молекул акцептора в тріплетном стані перевищував час життя триплетних молекул донора на кілька порядків. Це дозволяє відокремити сенсибилизированную фосфоресценцію молекул акцептора від фосфоресценції донора в часі.
Якщо, наприклад, взяти в якості акцептора молекули, час життя яких в тріплетном стані кілька секунд, а в якості донора - молекули, час життя яких в тріплетном стані кілька мілісекунд, то вже через 0.1 - 0.5 с після припинення збудження світіння повністю визначається фосфоресценції акцептора .
З урахуванням перерахованих вище обмежень в якості донорів енергії були обрані ароматичні кетони: бензофенон і антрон, квантовий вихід триплетних станів яких близький до одиниці [132]. В якості акцепторів - нафталін, флуорен і аценафтена.
Фосфоресценція цих сполук при низьких температурах досить добре вивчена. Основні спектральні і люмінесцентні характеристики досліджуваних ароматичних вуглеводнів представлені в табл. 3. Як видно з наведених даних, для будь-якої комбінації обраних донорів і акцепторів енергії виконуються вищевказані вимоги до донорно-акцепторним парам.
Таблиця 3
Основні характеристики використовуваних сполук

З'єднання	Молекуляр-ва формула	Розчинник	Т-рівень, см -1	S 1-рівень, см -1	t фосфо, з	Джерело
Донори	З 13 Н 10 О	Суміш етанолу і діетилового ефіру	24250	26000	4.7 × 10 -3	[7]
Бензофенон
Антрон	З 14 Н 10 О	Суміш етанолу і діетилового ефіру	25150	27000	1.5 × 10 -3	[7]
Акцептори	З 10 М 8	Суміш етанолу і діетилового ефіру	21250	31750	2.3	[7]
Нафталін
Аценафтена	З 12 Н 10	н .- гексан н.-гексан	20870 -	31180 -	- 2.82	[116] [87]
Флуорен	З 13 Н 10	н.-гептан	23760	33220	6.15	[87]

Бензофенону. Фосфоресценція бензофенону вивчалася рядом авторів як для різних кристалічних модифікацій [133-136], так і для твердих розчинів.
У твердих розчинах в залежності від характеру взаємодії з молекулами розчинника спостерігаються зміна положення та структури електронних спектрів, квантового виходу і тривалості випромінювання молекул активатора.
У склоподібних розчинниках (спиртово-ефірні суміші) [7] спектри фосфоресценції ароматичних вуглеводнів мають дифузний характер.
Гаєвським А.С. з співавторами [137] досліджувалися спектри фосфоресценції кристалічного, стеклообразного бензофенону і його розчину в спітово-ефірної суміші при температурах 90 К. Авторами показано, що максимум і ширина 0-0 смуги, а так само час загасання фосфоресценції бензофенону в кожному стані різні (табл . 4).
Таблиця 4
Характеристики випромінювання бензофенону в залежності від фазового стану

Стан	Положення максимуму 0-0 смуги, (l мах, нм)	Полуширина, (D n, см -1)	Час загасання фосфорсценціі, (t, с)
Розчин	414	700	4.7 × 10 -3
Кристалічний	416	300-600	»7 × 10 -4
Склоподібний	427	700	3.4 × 10 -3

Авторами [138] показано, що інтенсивність і час життя фосфоресценції бензофенону в матрицях поліметилметакрилату змінюється при фазових переходах в розчиннику.
У пористої золь-гелевою матриці і в пористому натріевоборосілікатном склі [73-75] спектр бензофенону уширяется в порівнянні з етанольних розчином, спостерігається його зсув у короткохвильову область (близько 10 нм), а так само зменшення часу загасання і зміни в температурній залежності.
Авторами [14] досліджені кінетичні криві затухання фосфоресценції бензофенону в різних розчинниках. Отримані значення часу загасання фосфоресценції бензофенону в етанолі - (6,2 ± 0,2) мс, в суміші етанол-ефір (2:1) - (5,4 ± 0,2) мс і в суміші ефір-метілціклогексан (2: 1) - (5 ± 0,2) мс.
Таким чином, фосфоресценція бензофенону зазнає суттєвих змін в залежності від розчинника та умов її спостереження.
Авторами роботи [86] була досліджена фосфоресценція бензофенону в н.-гексані і н.-гептані і показано, що спектр в даних розчинниках має дифузний характер.

400

450

500

Рис. 2 Спектр фосфоресценції бензофенону (С Б = 5 × 10 -4 М) у зв .- октані при 77 К.

I, відн. од.

1,0

0,5

l, нм

У дисертаційному дослідженні, безпосередньо перед дослідами, де бензофенон використовувався в якості донора енергії, була детально вивчена його фосфоресценція в кожному з розчинників. Як приклад наведено спектр фосфоресценції бензофенону в н.-октані (рис. 2). Максимуму 0-0 смуги в спектрі фосфоресценції відповідає довжина хвилі - 418 нм, напівширина смуги - 650 см ^-1. Час загасання фосфоресценції бензофенону - 7 мс. Порівнюючи отримані дані з результатами досліджень, представлених у табл. 4, можна зробити висновок, що вони ближче всього до люмінесценції розчину бензофенону. До кристалічному бензофенону їх не можна віднести, оскільки час загасання фосфоресценції кристалічного бензофенону на порядок менше спостережуваного, а так само ширина смуг кристалічного бензофенону менше спостерігається. У порівнянні з стеклообразном бензофенону спостерігається значне розходження у положенні максимуму. Тому спектр був віднесений до фосфоресценції мономерних молекул бензофенону, проте в н.-парафінових розчинах спостерігається довгохвильове зміщення максимуму на 4-6 нм у порівнянні з стеклообразном розчинниками, що свідчить, по всій вірогідності, про створення підвищених локальних концентрацій домішок.
Бензофенон так само використовувався в якості донора енергії в цілому ряді робіт як в склоподібних [7,14], так і в н.-парафінових [86] розчинниках.
Антрон. Антрон відноситься до типу молекул, що володіють короткоживущей фосфоресценції з високим квантовим виходом. Спектри антрону в н.-парафінових розчинах від н.-пентану до н.-декана при 77К вивчені Гобова Г.В. і Конашенко В.І. [139]. У широкому діапазоні концентрацій були отримані квазілінейчатие спектри від н.-пентану до н.-октану, що мають мультиплетной структуру з різним числом компонент.
Цими ж авторами антрон використовувався в якості донора енергії при дослідженні сенсибілізованої фосфоресценції органічних молекул в н.-парафінових розчинах [140].
Нафталін. Спектри флуоресценції нафталіну в н.-парафін при 77К були вперше вивчені Болотникова [113,114]. Спостерігалося два види спектрів. Добре дозволений квазілінейчатий спектр нафталіну спостерігався в н.-пентаном і ціклогесане. В інших н.-парафіну в межах концентрацій, при яких проводилися дослідження (10 ^-3 -10 ^-4 моль / л) спектр втрачав квазілінейчатую структуру і складався з розмитих смуг, як в склоподібного розчині.
Dekkers JJ зі співавторами [115] досліджувалися спектри флуоресценції нафталіну в н-парафін при 20 К. При концентрації домішки 10 ^-4 М отримані дифузні молекулярні смуги від н.-гексану до н.-октану і лише у разі н.-пентану спостерігаються різкі структурні лінії.
Донорно-акцепторні пари бензофенон-нафталін найбільш часто використовувалася як об'єкта досліджень при вивченні триплет-триплетного перенесення енергії [7,14,42,70]. В [7] наведені значення квантового виходу звичайної фосфоресценції нафталіну »0,05 (в суміші ефіру, ізопентану і спирту) і сенсибілізованої фосфоресценції» 0,06 - 0,07 (у спиртово-ефірною суміші) при 77 К. Спектр сенсибілізованої фосфоресценції нафталіну в н.-гексані, донор - бензофенон, як і в склоподібних розчинах, являє собою молекулярні смуги [86].
Утворенню ексимерів, ексіплексов, агрегованих комплексів за участю молекул нафталіну присвячено цілий ряд робіт [141-146].
Аценафтена. Спектри флуоресценції та фосфоресценції аценафтена в н.-парафіну вивчені досить докладно при різних концентраціях домішки Мамедовим Х. І. [147] і Dekkers JJ [148]. Як і для інших розглянутих сполук вигляд спектра люмінесценції аценафтена залежить від підбору розчинника і концентрації домішки.
Найбільш зручним розчинником для аценафтена є н.-пентан, в якому спектр люмінесценції у широкому діапазоні конценцтрацій (10 ^-5 -10 ^-2 М) є квазілінейчатим [148]. При подальшому збільшенні довжини ланцюжка розчинника для малих концентрацій спектр перетворюється на дифузні смуги. Так, в н.-гексані такою граничною концентрацією є 10 ^-5 М, в н.-гептані -10 ^-4 М, а в н.-октані квазілінійно не спостерігається взагалі. Представляє інтерес зменшення інтенсивності свічення в останньому розчиннику приблизно на порядок при збільшенні концентрації від 10 ^-4 М до 10 ^-2 М. Максимум дифузної смуги при цьому трохи зміщується в короткохвильову область, а в довгохвильовій області, відстояти більш ніж на 1000 см ^-1, з'являється широке дифузне світіння, що належить кристалічному аценафтену.
При дослідженні концентраційної залежності спектрів фосфоресценції аценафтена в матрицях н.-гексану при 77 К [149] спостерігалося три типи молекулярних спектрів. Для концентрацій розчину від 10 ^-2 М до10 ^-4 М спостерігався квазілінейчатий спектр. Для концентрацій розчину, менших ніж 10 ^-3 М, у спектрі з короткохвильової сторони від квазілінійно спостерігалися широкі молекулярні смуги, зміщені на 50 см ^-1 і подібні смугах в спектрі флуоресценції при тих же концентраціях. У вузькому інтервалі концентрацій в області 10 ^-1 М поряд з квазілінійно з'явилися смуги, зміщені в довгохвильову область спектра щодо квазілінійно на 200 см ^-1. На підставі результатів температурної залежності спектрів фосфоресценції аценафтена авторами висунуто припущення, що за перший тип центрів відповідають молекули, впроваджені в кристали, за другий - поодинокі молекули аценафтена, витіснені на поверхню. Третій тип обумовлений світінням центрів, впроваджених у кристали н.-гексану, проте велика ширина і їх зміщення, мабуть, пов'язані з неоднорідним розширенням і збільшенням електрон-фононної взаємодії з-за високих концентрацій.
У роботі [28] був досліджений спектр і кінетика сенсибілізованої фосфоресценції аценафтена в кристалічному бензофенону при перенесенні енергії від основи до домішки. Робота була виконана з метою виключити з розгляду даний тип центрів (мікрокристали донора з впровадженими в них молекулами акцептора) за умов створення великих концентрацій домішки (10 ^-1 М). Як показав проведений аналіз, максимум 0-0 смуги сенсибілізованої фосфоресценції зміщений на 120 см ^-1 в довгохвильову область по відношенню до максимуму цієї ж смуги в н.-гексані. Полуширина 0-0 смуги сенсибілізованої фосфоресценції аценафтена в кристалічному бензофенону складає близько 240 см ^-1. Середнє значення часу загасання для інтегральної (без розкладання в спектр) інтенсивності становить 2.40 с, що помітно відрізняється від середнього часу загасання сенсибілізованої фосфоресценції аценафтена в н.-гексані (табл. 2).
Достовірні тонкоструктурних спектри аценафтена в основному і збудженому електронних станах, не спотворені впливом на молекули навколишнього середовища, отримані в [150] при охолодженні в надзвуковий струмені.
Флуорен. Дослідження люмінесцентних характеристик флуорен було вироблено переважно в умовах ефекту Шпольський. Квазілінейчатие спектри флуорен вивчені в роботах Нурмухаметова Р. М. та Гобова Г. В. із співавторами [151,152]. Найбільш виразна структура в спектрах флуоресценції і фосфоресценції отримана в н.-гексані і н.-гептані. Фосфоресценція за інтенсивністю порівнянна з флуоресценцією.
Гобова Г. В. та Конашенко В. І. [140] були отримані найбільш вузькі спектри сенсибілізованої фосфоресценції флуорен в н.-гептані, в якості донора енергії використовувався антрон. Спектри сенсибілізованої фосфоресценції флуорен при 77 К не мають тонкої структури, проте при зниженні температури до 4,2 К спектри стають значно різкіше.
При дослідженні кінетики загасання сумарної інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції флуорен в кристалічному і стеклообразном розчинниках в [87] спостерігалося зменшення часу загасання сенсибілізованої фосфоресценції в порівнянні зі звичайною фосфоресценції.
У роботі [153] досліджено процеси дезактивації коливально-збуджених триплетних молекул флуорен сторонніми газами.
Авторами [154] теоретично розраховані частоти та інтенсивності смуг коливань в спектрах молекул флуорен.
Всі використовувані з'єднання марки "хч" очищалися шляхом дворазової перекристалізації з розчинника.
2.2 МЕТОДИКА ЕКСПЕРИМЕНТУ
Основними експериментами для вирішення поставленого завдання були вивчення кінетики накопичення і розпаду триплетних молекул акцептора і донора енергії, вивчення спектрів звичайної і сенсибілізованої фосфоресценції, а також вплив на них температури.
Експериментальна установка була зібрана на базі спектрометра ДФС-12 (рис. 3) з дифракційною решіткою 600 штр. / мм і лінійної дисперсією 5 / Мм.
Досліджуваний розчин необхідної концентрації містився в циліндричну або лопаточкообразную кварцову кювету. Досліджуваний розчин охолоджувався шляхом швидкого занурення в кварцовий прозорий посудина Дьюара з киплячим азотом. Такий спосіб охолодження розчинів можна назвати швидким заморожуванням на відміну від «повільного» заморожування, яке здійснювалося у парах азоту. В останньому випадку кристалізація розчину відбувалася за 5-10 хв.
Молекули донора енергії порушувалися світлом ртутної лампи ПРК-2 з фільтром 365 нм. Молекули, що використовуються в якості акцепторів енергії, випромінювання з даною довжиною хвилі не поглинають. При дослідженні звичайної фосфоресценції молекул акцептора, останні порушувалися випромінюванням ПРК-2 з фільтром 313 нм (аценафтена та флуорен) або 290 нм (нафталін).
Фосфоресценція донора у присутності молекул акцептора в розчині була сильно погашена. Це дозволяло при реєстрації спектрів сенсибілізованої фосфоресценції обходитися без фосфороскопа.
Градуювання спектрометра проводилася по лініях випромінювання ртутної лампи низького тиску. Ширина вхідний і вихідний щілин монохроматора при запису спектрів фосфоресценції була не більше 1 мм.

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Рис. 3 Схема експериментальної установки. 1 - ртутна лампа ПРК-2; 2,3 - електромеханічні затвори; 4 - темнова лампа; 5 - зразок у посудині Дьюара з рідким азотом; 6 - спектрометр ДФС-12; 7 - фотопомножувач; 8 - стабілізований випрямляч; 9 - катодний повторювач; 10 - двухкоордінаціонний Графобудівник Н-307 або запам'ятовуючий осцилограф С8-13

Помилка у визначенні максимуму 0-0 смуги в спектрі сенсибілізованої фосфоресценції не перевищувала 5 .
При вивченні кінетики сенсибілізованої фосфоресценції для відокремлення її від фосфоресценції донора використовувалися електромеханічні затвори, керовані за допомогою електронних реле часу. Час спрацювання затворів не перевищувало 5 мс. Затримка в часі між початком реєстрації сенсибілізованої фосфоресценції та припиненням порушення донора змінювалася від 0,1 до 30 с.
Реєструє, частина установки включала в себе Двохкоординатний Графобудівник Н-307 під час запису спектрів випромінювання і кінетики фосфоресценції молекул акцептора. При дослідженні кінетики фосфоресценції молекул донора Двохкоординатний Графобудівник замінювався на універсальний запам'ятовує осцилограф С8-13. Для узгодження вхідного опору самописця і вихідного опору фотоелектронного помножувача використовувався катодний повторювач, постійну часу якого можна було змінювати від 0,01 до 1,0 с. Лінійність роботи підсилювача постійного струму перевірялася при подачі на ФЕУ світлового потоку регульованого зміною вхідної щілини монохроматора. Механічна постійна часу графопостроителя не перевищувала 0,03 с.
Кінетичні криві, отримані за допомогою графопостроителя або осцилографа перебудовувалися в напівлогарифмічному масштабі, з якого і визначалося час розгоряння або час загасання фосфоресценції.
Величина похибки при визначенні t в експериментах обумовлювалась флуктуаціями фотоструму, нелінійністю підсилювача, похибкою блоку тимчасової розгорнення і механічної постійної самописця. Три останніх джерела похибок за даними багаторазових перевірок могли дати в сумі систематичну помилку не більше 1,0%. Для зменшення впливу флуктуацій фотоструму вимірювання повторювалися 5-10 разів і загальна помилка в кожному конкретному випадку перебувала з середнього значення t з урахуванням можливої ​​систематичної помилки. З урахуванням вищевикладеного, помилка при вимірюванні часу загасання сенсибілізованої фосфоресценції не перевищувала 0,05 с, а часу розгоряння - 0,1 с. Більше значення помилки при вимірюванні часу розгоряння обумовлено тим, що флуктуації світлового потоку джерела світла впливають на точність вимірювання часу розгоряння і не впливають на точність вимірювання часу загасання. Помилка при вимірі часу загасання фосфоресценції донора не перевищувала 0,5 мс.
У температурних дослідженнях для зменшення поздовжнього градієнта температури кварцова кювету містилася в мідну товстостінну трубочку. При цьому для дослідження за допомогою діафрагми виділялася ділянка заввишки 2 мм, де перебував у зразку один з кінців диференціальної термопари. Товщина кювети була дорівнює 0,3 мм, діаметр - 2 мм. З метою зменшення впливу поперечного градієнта температури контрольні досліди проводилися в лопаточкообразной кюветі, товщина досліджуваного шару в якій близько 0,5 мм.
Вимірювання температури проводилося за допомогою мідь-константанові термопари, проградуированного по точках плавлення н.-парафінів. Один спай термопари знаходився в посудині Дьюара з рідким азотом, а другий містився безпосередньо в розчин перед заморожуванням. В якості вимірювального приладу використовувався гальванометр М-95, з ціною поділки 0,01 мВ / справ. Помилка при вимірюванні температури не перевищувала 3 К.
При дослідженні температурної залежності інтенсивності та часу затухання сенсибілізованої фосфоресценції нагрівання зразка відбувалося в результаті випаровування азоту під зразком. Швидкість зміни температури при цьому була близько 3 град. / хв.
При дослідженні температурної залежності інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції спектральна ширина щілини бралася максимальною для того, щоб зсув максимуму 0-0 смуги при зміні не перевищувала її. Це і той факт, що при збільшенні температури розподіл інтенсивності в спектрі сенсибілізованої фосфоресценції не змінюється, дозволяло судити по зміні реєстрованої інтенсивності в максимумі 0-0 смуги про зміну інтегральної інтенсивності.
Відпал зразка проводився наступним чином. Отриманий в результаті швидкого заморожування зразок нагрівався від 77 К до певної температури з області 150-180 К і витримувався при фіксованій температурі необхідний час (від 0,5 до 40 хв.). Потім зразок містився в рідкий азот, в якому і відбувалося вимір його люмінесцентних характеристик при 77 К.
Для визначення впливу відпалу на інтенсивність сенсибілізованої фосфоресценції записувалися спектри фосфоресценції розчину до і після відпалу і порівнювалися їх інтегральні інтенсивності. Слід зауважити, що в цьому випадку результати збігалися з результатами, отриманими при реєстрації сенсибілізованої фосфоресценції в максимумі 0-0 смуги з точністю до 10%.
При дослідженні залежності інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції від часу відпалу при фіксованій температурі зразок жару в протягом часу D t, потім вимірювалися його люмінесцентні характеристики при температурі 77 К. Після чого зразок знову нагрівався до температури відпалу і відпалюй протягом часу D t, в результаті чого час його відпалу становило 2D t. Потім знову вимірювалися його люмінесцентні характеристики. Таким чином, процес повторювався до тих пір, поки не припинявся зростання інтенсивності в результаті відпалу зразка.
2.3. ВИЗНАЧЕННЯ ПАРАМЕТРІВ триплетного стану МОЛЕКУЛ Акцептор З КІНЕТИКИ Сенсибілізовані ФОСФОРЕСЦЕЦІІ

Для з'ясування механізмів впливу температури на сенсибилизированную фосфоресценцію необхідно було визначити концентрацію триплетних молекул акцептора енергії. У роботах М. В. Алфімова зі співробітниками [155,156] була запропонована методика визначення концентрації триплетних молекул у разі прямого порушення органічних сполук з кінетичних експериментів:

, (13)
де t _Н і t _Т - час накопичення і розпаду триплетних молекул, а N - загальна концентрація молекул у розчині.

Величина

(12)
показує, яка частина молекул, що бере участь у випромінюванні, знаходиться в тріплетном стані. У відсутності реабсорбції випромінювання величина t _Н дорівнює часу розгоряння фосфоресценції t _Р, а величина t _Т - є час загасання фосфоресценції. Однак, обгрунтування можливості застосування цієї методики в разі сенсибилизированного збудження молекул акцептора в літературі відсутній.
У роботах [157,158] запропонована методика визначення концентрації триплетних молекул органічних сполук по зміні інтенсивності флуоресценції за рахунок зменшення кількості молекул в основному стані в результаті їх переходу в триплетное. Однак ця методика застосовується при сенсибилизированном порушення триплетного стану з причини відсутності у цьому випадку флуоресценції.

k 0 D

k 1 D

k 3 D

k 2 D

k TT

k 3 A

S 1

S 0

T 1

T 1

S 1

S 0

ДОНОР

Рис. 4 Схема енергетичних рівнів донорно-акцептор-ної пари.

Акцептор

Розглянемо кінетику накопичення триплетних молекул акцептора. Для цього використовуємо трирівневу схему для молекул донора і дворівневу для молекул акцептора (рис.4), оскільки інші енергетичні рівні не грають значної ролі в заселенні триплетного рівня молекул акцептора.

Приймемо наступні позначення констант швидкостей для переходів (у нашому випадку константа переходу є сума констант радіаційного і безвипромінювальної переходів):

S ₀ ® S ₁ - k _0;

S ₁ ® S ₀ - k _1;

S ₁ ® T ₁ - k _2;

T ₁ ® S ₀ - k _3.

Концентрацію молекул позначимо наступним чином: у стані S ₀ - n _0, в стані S ₁ - n _1, в T ₁ - n ₂ (де n ₂ = n _Т).

Швидкість зміни концентрації молекул у відповідному стані визначається наступними рівняннями:
; (15)
; (16)
; (17)
; (18)
; (19)
; (20)
, (21),
де індекси A і D вказують на те, що дана величина відноситься до молекул акцептора або донора відповідно; N - загальне число молекул в розчині (на одиницю об'єму), що беруть участь у даному процесі; k _TT - Константа переносу для пари; k ₀ = I _В R (I _У - Інтенсивність збудливого випромінювання; R - перетин поглинання); m - величина, що показує, яка частина молекул акцептора в основному стані знаходиться в радіусі обмінних взаємодій з одного триплетної молекулою донора і може її згасити в результаті переносу енергії; n - величина, що показує, яка частина триплетних молекул донора знаходиться в радіусі обмінних взаємодій з однією молекулою акцептора і може її перевести в триплетное стан в результаті передачі енергії. Так як число триплетних молекул донора, що перейшли за час dt в основний стан за рахунок перенесення енергії дорівнює кількості молекул акцептора, що перейшли за цей час з основного стану в триплетное, то
, (22)
а отже
m = n. (23)
Система диференціальних рівнянь (15) - (21) є нелінійною, і тому знайти її рішення в загальному випадку складно. Проте можна знайти наближене рішення для окремого випадку, який часто реалізується в експериментальних дослідженнях.
Дійсно, для зручності експериментальних досліджень кінетики та спектрів сенсибілізованої фосфоресценції молекул в заморожених розчинах зазвичай беруть донорно-акцепторні пари, які задовольняють наступній умові: константа переходу для молекул донора на кілька порядків більше відповідної константи для молекул акцептора [7,87]:
» . (24)
Як зазначалося в 2.1, це дозволяє розділити в часі фосфоресценцію акцептора і донора.
Попередні експериментальні дослідження кінетики розгоряння сенсибілізованої фосфоресценції, а також результати роботи [87] показують, що для таких систем час розгоряння сенсибілізованої фосфоресценції порівнянно з часом життя триплетних молекул акцептора. Отже, для таких пар виконується нерівність
« . (25)
При виконанні умови (25) у першому наближенні можна знехтувати дезактивацією енергії триплетного збудження в молекулах донора за рахунок передачі енергії акцептору при розгляді кінетики їх накопичення. Тоді в рівняннях (15) і (17) останні члени можна відкинути і система рівнянь (15) - (17) стає лінійною. Одночасне виконання поряд з (25) умови (24) дозволяє вважати в рівняннях (19) і (20) величину постійною, рівною
, (26)
оскільки динамічна рівновага заселеності станів у молекулах донора встановлюється за час набагато менше, ніж у молекулах акцептора. Тому константу переходу молекул акцептора з основного стану в триплетное можна позначити
(27)
і вважати величиною постійною.
Таким чином, при виконанні умов (24) і (25) систему рівнянь (15) - (21) можна представити як дві системи лінійних рівнянь:
; (15а)
; (16а)
; (17а)
; (18а)
; (19а)
; (20а)
. (21а)
Система рівнянь (15а) - (18а) описує динаміку розподілу молекул донора, а система (19а) - (21а) - динаміку розподілу молекул акцептора з енергетичних рівнів.
Рішення системи (19а) - (21а) з урахуванням (26) буде мати вигляд
. (28)
З (28) отримуємо значення стаціонарної заселеності (при t ® ¥)
. (29)
У відсутність реабсорбції випромінювання та інших каналів дезактивації енергії триплетного збудження в молекулах акцептора інтенсивність сенсибілізованої фосфоресценції I (t) пропорційна , Тому можна записати для сенсибілізованої фосфоресценції
, (30)
де I ^ST - максимальне значення інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції (при t ® ¥), -Час розгоряння, рівне
. (31)
На рис. (5) наведена експериментальна крива розгоряння сенсибілізованої фосфоресценції аценафтена в н.-гексані при 77 К. Як видно, експериментальні точки добре вкладаються на теоретичну криву, описувану рівнянням (30) з = 1,16 с.

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

ln D I / I ST

Рис. 5. Разгорание сенсибілізованої фосфоресценції аценафтена (С А = 5 × 10 -3 М), в н.-гексані при 77К (донор-бензофенон З Б = 5 × 10 -3 М).

t, c

Залежність інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції (стаціонарного) від потужності збудження, як випливає з (29) та (27), можна представити у вигляді
, (32)
де - Постійні величини. У виразі (32) від потужності збудження залежить величина .
Рішення системи рівнянь (15а) - (18а) дає залежність від збуджуючого світла
. (33)
Запровадивши відповідні позначення: , і підставляючи (33) в (32), остаточно отримаємо
. (34)
Таким чином, формально залежність інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції від потужності збудження (34) збігається з залежністю інтенсивності звичайної фосфоресценції від інтенсивності збудження [159, 160].
Розглянемо кінетику дезактивації триплетних молекул акцептора при виконанні умов (24) і (25). У цьому випадку дезактивацією триплетного стану молекул донора за рахунок перенесення енергії на акцептор можна знехтувати, тому зміна концентрації триплетних молекул акцептора з часом буде відбуватися згідно із законом:
. (35)
Рішенням цього рівняння з урахуванням (29) є
. (36)
Відповідно закон загасання сенсибілізованої фосфоресценції для донорно-акцепторних пар, які відповідають умовам (24) і (25) носить експонентний характер:
, (37)
де
(38)
- Час загасання сенсибілізованої фосфоресценції акцептора.

Підставляючи (31) і (38) в (29), маємо:

(39)
і для стаціонарної концентрації триплетних молекул акцептора можемо записати:
. (40)
Отримане рівність дозволяє знайти стаціонарну концентрацію триплетних молекул акцептора енергії з кінетичних експериментів.
Для перевірки отриманих теоретичних висновків було проведено експериментальне дослідження залежності концентрації триплетних молекул аценафтена (акцептор енергії) від інтенсивності збуджуючого світла. Інтенсивність збуджуючого світла змінювалася з допомогою нейтральних фільтрів (каліброваних металевих сіток), а концентрація триплетних молекул визначалася за формулою (40). Експериментальні результати наведені на рис.6, де по осі абсцис відкладена величина, зворотна інтенсивності збуджуючого світла I _В. За одиницю прияти максимальне збудження, яке відповідає відносній концентрації триплетних молекул 0,5. По осі ординат відкладена величина, зворотна відносної заселеності триплетного рівня молекул акцептора.
Як видно з малюнка, експериментальні точки добре вкладаються на пряму, що узгоджується з виразом (34).

1 / I У, відн.од.

Рис. 6. Залежність концентрації триплетних молекул аценафтена від потужності збудження; донор-бензофенон, розчинник - н.-гексан, (С А = С Б = 10 -2 М). 1 / b A = - Величина, зворотна відносної заселеності триплетного рівня молекул акцептора.

1 / b A, от.ед.

Отримане рівність (40) не тільки дозволяє знайти концентрацію триплетних молекул акцептора з кінетичних параметрів, а й визначити константу переходу молекул акцептора в триплетное стан
. (41)
На підставі всього вищесказаного можна зробити наступні висновки.
Для донорно-акцептроних пар, які відповідають умовам (24) - (26), закон розгоряння сенсибілізованої фосфоресценції має експонентний характер. Певні з кінетичних експериментів параметри - час розгоряння і загасання сенсибілізованої фосфоресценції - дозволяють визначити за формулою (40) частку молекул акцептора в тріплетном стані від загального числа, які беруть участь у триплет-тріплетном перенесення енергії ( ).
Формула (40) для визначення концентрації триплетних молекул акцептора збігається з формулою, отриманою раніше М. В. Алфімова зі співробітниками, для визначення концентрації молекул у тріплетном стані при порушенні швидкими електронами [156]. Однак час розгоряння сенсибілізованої фосфоресценції залежить не тільки від інтенсивності збудження, але і від константи переносу енергії в донорно-акцепторної парі.
Залежність інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції від потужності збудження в зазначеному вище наближенні визначається виразом (34), яке за формою збігається з залежністю інтенсивності фосфоресценції від потужності збудження при фотозбудження.
Вираз (41) дозволяє обчислити константу переходу молекул акцептора з основного стану в триплетное в результаті переносу енергії.

Глава 3
Особливості температурної залежності параметрів сенсибілізованої фосфоресценції домішкових молекул у заморожених н.-парафінових розчинах
У цьому розділі наведені результати дослідження температурної залежності параметрів сенсибілізованої фосфоресценції ароматичних вуглеводнів в заморожених н.-парафінових розчинах. Показано, що при підвищенні температури зміна інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції носить немонотонний характер, включаючи як інтервали зменшення, так і збільшення. Тут же наведені результати дослідження впливу концентрації домішок і розчинника на характер температурної залежності сенсибілізованої фосфоресценції для різних донорно-акцепторних пар. На підставі цих результатів зроблено висновок про спільність немонотонного характеру температурної залежності інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції ароматичних вуглеводнів в заморожених н.-парафінових розчинах. Встановлено, що збільшення інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції в результаті нагрівання розчину є незворотнім. Висунуто припущення про наявність процесу, що призводить до зняття концентраційного гасіння сенсибілізованої фосфоресценції в результаті нагрівання, швидкість якого залежить від температури.
3.1 температурна залежність інтенсивності Сенсибілізовані Фосфоресценція ОРГАНІЧНИХ МОЛЕКУЛ
Інтенсивність фосфоресценції пропорційна константі випромінювального переходу з нижнього триплетного стану в основний синглетное стан і концентрації триплетних молекул. Якщо ймовірність радіаційного переходу не змінюється, то характер зміни інтенсивності фосфоресценції і характер зміни концентрації триплетних молекул збігаються.
Для досліджуваних систем зміни констант випромінювальних переходів при зміні температури не спостерігалось [7], тому, надалі будемо вважати, що за відсутності реабсорбції випромінювання, характер зміни інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції обумовлений зміною концентрації триплетних молекул акцептора енергії.
У загальному плані температурних досліджень перш за все необхідно було встановити характер залежності інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції від температури. При сенсибилизированном заселенні триплетного рівня молекул акцептора можуть існувати додаткові канали дезактивації збудження до тих каналах, які є при прямому порушенні в відсутність переносу енергії. Якщо швидкість деградації енергії триплетного збудження через додаткові канали залежить від температури, то їх наявність перш за все можна виявити, досліджуючи залежність інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції від температури. З цією метою в першу чергу проведено порівняння температурної залежності інтенсивності і тривалості сенсибілізованої фосфоресценції молекул акцептора і фосфоресценції молекул донора у відсутності та у присутності молекул акцептора.
Виявлено, що характер температурної залежності інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції істотно відрізняється від звичайної фосфоресценції.
Температурна залежність інтенсивності I і тривалості t сенсибілізованої фосфоресценції аценафтена в н.-гексані, коли донором був бензофенон, по відношенню до значення цих величин I ₀ і t ₀ при 77 К відповідно представлені на рис.7. Нижче вказані використовувані концентрації бензофенону - З _Б і аценафтена - С _А в розчині. Як видно з малюнка, залежність інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції від температури має немонотонний характер.
В області від 77 до 155 К (область 1) сенсибілізована фосфоресценція відчуває температурне гасіння. Зменшення інтенсивності I супроводжується незначним падінням t. Більш повільну зміну t у порівнянні з I, мабуть, зумовлено тим, що величина I зменшується за рахунок гасіння триплетних молекул як акцептора, так і донора енергії. Изме

I / I 0, t / t 0

T, K

Рис. 7. Температурна залежність інтенсивності - 1, і тривалості - 2 сенсибілізованої фосфоресценції аценафтена, донор - бензофенон, в н.-гексані (С А = 5 × 10 -2 М, С Б = 2 × 10 -2 М).

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

75

100

125

150

175

1

2

ня ж величини t відбувається тільки за рахунок гасіння триплетних станів молекул акцептора. У випадку звичайної фосфоресценції при підвищенні температури інтенсивність фосфоресценції також зменшується, і як було показано в роботах Гребенщикова Д. М. і Персонова Р. І. [25,119], основний внесок у температурне гасіння вносить дифузійне кисневе гасіння, хоча не виключені й інші механізми.
Особливістю для області 155-167 К (область 2) є зростання інтенсивності I у процесі нагрівання зразка, що супроводжується зменшенням t. Падіння t вказує на те, що процес гасіння триває і в цій області, проте зростання інтенсивності свідчить про початок якогось процесу, яке веде до збільшення числа триплетних молекул акцептора.
Подальше ефективне гасіння пов'язано з плавленням н.-гексану (178К).
Збільшення інтенсивності в температурній області 2 є нехарактерним для звичайної фосфоресценції досліджуваних молекул в н.-парафінових розчинах [25,117-120]. Інтенсивність звичайної фосфоресценції при підвищенні температури або не змінюється, або зменшується.
Для того, щоб встановити, як впливає присутність акцептора в розчині на характер температурної залежності фосфоресценції донора, був проведений відповідний експеримент для тієї ж пари бензофенон-аценафтена в н.-гексані.
На рис. 8 представлена ​​температурна залежність відносної інтенсивності фосфоресценції молекул донора (I / I _0, де I ₀ - інтенсивність при 77 К) під час відсутності молекул акцептора (крива 1) і в присутність при різних концентраціях акцептора (криві 2 і 3).

1

I / I 0

2

T, K

Рис. 8. Температурна залежність фосфоресценції бензофенону в н.-гексані, 1 - за відсутності аценафтена (С Б = 2 × 10 -2 М), 2 - у присутність аценафтена (С Б = 2 × 10 -2 М, С А = 3 × 10 - 4 М), 3 - у присутність аценафтена (С Б = С А = 2 × 10 -2 М).

3

Як видно з малюнка, характер температурної залежності фосфоресценції донора у всіх випадках не повторює спостережуваного для сенсибілізованої фосфоресценції. У всьому досліджуваному діапазоні температур від 77 до 178 К, фосфоресценція донора відчуває гасіння.
Фосфоресценція бензофенону в відсутність аценафтена зазнає більш ефективне гасіння, ніж у його присутність. Характер гасіння фосфоресценції бензофенону в відсутність молекул аценафтена добре збігається з результатами кисневого гасіння фосфоресценції домішкових молекул, витіснених на поверхню кристаликів [25,117-120]. Різке зменшення I / I ₀ (крива 1) починається при Т »90 К (точка кипіння кисню) і гаситься практично повністю вже при 150 К.
У присутності молекул акцептора в розчині характер гасіння фосфоресценції донора істотно відрізняється від кисневого. Збільшення концентрації акцептора в розчині веде до того, що гасіння стає менш ефективним (крива 3). Однозначного пояснення такої поведінки інтенсивності фосфоресценції донора дати складно. Імовірно, це можна пояснити тим, що присутність молекул акцептора перешкоджає взаємодії молекул донора з киснем, чим зменшує дифузійне кисневе гасіння. З іншого боку, звертає на себе увагу помітне відміну характеру гасіння в області температур 150-175 К (криві 2 і 3). Можна припустити, що при температурі вище 150 К існує процес, який компенсує кисневе гасіння, тобто поряд з кисневим гасінням існують механізми, що приводять до збільшення інтенсивності фосфоресценції донора.
Спектр звичайної фосфоресценції аценафтена в н.-гексані при 77 К є квазілінейчатим, за який відповідальні молекули акцептора, впроваджені на кристалики розчинника. Молекули аценафтена, на які відбувається ефективний перенесення енергії, знаходяться на поверхні кристалів або в просторі між ними. Тому велика інтенсивність квазілінейчатого спектру не дозволяє дослідити температурну залежність звичайної фосфоресценції аценафтена за відсутності молекул бензофенону в розчині.
Таким чином, характер температурної залежності фосфоресценції молекул бензофенону в присутність молекул аценафтена в розчині і сенсибілізованої фосфоресценції молекул аценафтена в н.-гексані відрізняються від характеру температурної залежності бензофенону в відсутність молекул акцептора. Збільшення інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції при підвищенні температури нехарактерно для звичайної фосфоресценції домішкових молекул у н.-парафінових розчинах і тому температурна область 2 була названа аномальною.
З метою відповіді на питання - наскільки загальним є немонотонний характер температурної залежності сенсибілізованої фосфоресценції, була досліджена ця залежність для інших донорно-акцепторних пар в даному розчиннику.

I / I 0, (n T / n 0 T)

T, K

Рис. 9.Температурная залежність сенсибілізованої фосфоресценції флуорен, донор - антрон, в н.-гексані (С А = С Ф = 2 × 10 -2 М).

На рис.9 представлена ​​температурна залежність відносної інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції I / I ₀ (що збігається зі зміною відносної концентрації триплетних молекул n ^T / n ₀ ^T, де n ₀ ^Т - концентрація триплетних молекул акцептора при 77 К) флуорен в н.-гексані, коли донором був антрон. Якісно характер кривої співпадає з таким для донорно-акцепторної пари аценафтена-бензофенон (рис.7).
При зміні температури від 77 до 160 До інтенсивність сенсибілізованої фосфоресценції зменшується. При підвищенні температури від 160 К до 166 К спостерігається незначне збільшення I / I ₀ (n ^T / n ₀ ^T). Починаючи з 166 К і до точки плавлення розчинника спостерігається ефективне гасіння фосфоресценції молекул акцептора.
На рис.10 (крива 1) наведено залежність I / I ₀ (n ^T / n ₀ ^T) для пари бензофенон-нафталін в н.-гексані. Як видно з малюнка, в цьому випадку температурна залежність інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції має так само немонотонний характер. Збільшення I / I ₀ (n ^T / n ₀ ^T) спостерігається в інтервалі температур від 158 до 170 К.
На підставі цих результатів було зроблено висновок про загальний характер такої температурної залежності інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції ароматичних вуглеводнів у н.-гексані.

1

I / I 0, (n T / n 0 T)

2

T, K

Рис. 10. Температурна залежність СФ нафталіну, донор - бензофенон, 1 - у н.-гексані (С Б = С Н = 5 × 10 -3 М), 2 - у н.-декана (С Б = 10 -3 М, С Н = 5 × 10 -3 М).

Область збільшення інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції для всіх досліджених донорно-акцепторних пар в н.-гексані лежить поблизу точки плавлення розчинника. Необхідно було перевірити припущення, чи не є збільшення інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції в температурній області 2 наслідком будь-яких динамічних процесів, що передують плавлення розчинника. Для перевірки даної гіпотези була досліджена температурна залежність інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції домішкових молекул у н.-октані і н.-декана, точки плавлення яких лежать набагато вище, ніж н.-гексану (табл. 1).
На рис.10 (крива 2) зображена температурна залежність I / I ₀ сенсибілізованої фосфоресценції нафталіну в н.-декана, донор - бензофенон. Температурна область 1, де спостерігається гасіння I / I _0, в даному досвіді лежить у більш широкому діапазоні - 77 - 165 К. При досягненні кінцевої температури з цієї області спостерігається майже повне гасіння сенсибілізованої фосфоресценції, I / I ₀ падає до значення 0.05. Таке сильне гасіння не було виявлено ні для однієї донорно-акцепторної пари в н.-гексані (рис. 7, 9, 10 (крива 1)), де величина I / I ₀ в кінці температурної області 1 досягала значень від 0.35 до 0.45. При цьому в н.-гексані використовувалися більш високі концентрації домішок, ніж в н.-декана. Температурна область 2, в якій відбувається зростання інтенсивності, 165 -175 К, у н.-декана лежить набагато нижче точки плавлення розчинника -243 К. Від 175 К відбувається подальше зменшення I / I _0, вже при 188 К досягає значення 0.05.
На рис.11 наведена температурна залежність I / I ₀ (n ^T / n ₀ ^T) аценафтена в н.-октані (крива 2) та в н.-гексані (крива 1) з метою їх порівняння, коли донором був бензофенон. Концентрація домішок в н.-октані для даного досвіду була вибрана меншою (С _Б = С _А = 2.5 × 10 ^-3 М), де С _Б і С _А - концентрації донора і акцептора відповідно), ніж у н.-гексані (С _Б = С _А = 10 ^-2 М).
Діапазон температурної області 1 в обох розчинниках з точністю до помилки досвіду (± 3 К) збігається, 77 - 150 К. У н.-октані значення I / I ₀ в кінці області 1 падає до 0.07, в н.-гексані - до 0.46 . Початок росту концентрації триплетних молекул в н.-октані збігається з н.-гексаном, максимум так само досягається при однаковій температурі - 171 К. Проте величина максимуму I / I ₀ в н.-октані більше - 1.51, ніж у н.-гексані - 0.46 (при цьому слід зазначити, що концентрація домішок в н.-гексані більше, ніж у н.-октані). Аномальна температурна область у н.-октані лежить набагато нижче точки плавлення розчинника - 216 К. Мало швидке гасіння сенсибілізованої фосфоресценції в н.-гексані, ніж у н.-октані пов'язано з більш низькою точкою плавлення н.-гексану в порівнянні з н. -октаном.

1

I / I 0, (n T / n 0 T)

2

T, K

Рис. 11. Температурна залежність сенсибілізованої фосфоресценції аценафтена, донор - бензофенон, 1 - у н.-гексані (С Б = С А = 10 -2 М), 2 - у н.-октані (С Б = С А = 2.5 × 10 -3 М).

Таким чином, температурний інтервал, в якому спостерігається збільшення інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції при підвищенні температури не залежить від точки плавлення розчинника. На підставі цього можна зробити висновок, що такий характер температурної залежності інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції не обумовлений процесами, попередніми плавлення розчинника.
Аномальний характер температурної залежності сенсибілізованої фосфоресценції спостерігався для всіх вивчених донорно-акцепторних пар у всіх використовуваних розчинниках. Тому можна говорити про спільність немонотонного характеру температурної залежності сенсибілізованої фосфоресценції ароматичних вуглеводнів в заморожених н.-парафінових розчинах.
З представлених експериментальних даних видно, що зміна величини I / I ₀ (n ^T / n ₀ ^T) в температурній області 2 для однієї і тієї ж донорно-акцепторної пари залежить як від концентрації домішок, так і від розчинника (див. рис 10, 11). Тому з метою з'ясування причин аномального характеру температурної залежності сенсибілізованої фосфоресценції необхідно було більш детально дослідити вплив концентрації донорно-акцепторної суміші і розчинника на неї.
3.2 ВПЛИВ КОНЦЕНТРАЦІЇ ДОМІШОК і розчинника на ПАРАМЕТРИ Сенсибілізовані Фосфоресценція
При дослідженнях впливу концентрації донорно-акцепторної суміші на характер температурної залежності сенсибілізованої фосфоресценції були обрані пари бензофенон-нафталін в н.-гексані (рис.12) і бензофенон-аценафтена в н.-октані (рис.13).
Для пари бензофенон-нафталін в н.-гексані концентрація молекул донора в розчині дорівнювала концентрації молекул акцептора і змінювалася від 5 × 10 ^-3 М (рис.12, крива 1) до 10 ^-2 М (рис.12, крива 2). Як видно з малюнка, збільшення інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції в аномальній області 2 при підвищенні температури тим більше, чим вище концентрація молекул домішок у розчині. Щоб перевірити, наскільки загальним є такий вплив концентрації на збільшення інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції в аномальній температурної області, була досліджена температурна залежність для іншої пари в іншому розчиннику при різних концентраціях розчину.

T, K

I / I 0, (n T / n 0 T)

2

1

Рис. 12. Температурна залежність сенсибілізованої фосфоресценції донрно-акцепторної пари бензофенон-нафталін в н.-гексані при різних концентраціях: 1 - З Б = С Н = 5 × 10 -3 М, 2 - З Б = С Н = 10 -2 М.

На рис.13 представлена ​​температурна залежність сенсибілізованої фосфоресценції аценафтена в н.-октані для трьох різних його концентрацій при одній і тій же концентрації бензофенону. У цьому випадку, як і в попередньому для нафталіну, спостерігається більше збільшення інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції аценафтена в аномальній температурної області для великих концентрацій.
Таким чином, можна зробити висновок, що при підвищенні концентрації молекул домішки в розчині ефект збільшення інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції домішкових молекул у н.-парафінових розчинах при нагріванні в температурній області 2 посилюється.

1

I / I 0, (n T / n 0 T)

2

T, K

Рис.13. Температурна залежність СФ аценафтена 1 - С А = 5 × 10 -5 М, 2 - С А = 2.5 × 10 -3 М, 3 - С А = 5 × 10 -3 М, донор - бензофенон, незмінною концентрації С Б = 5 × 10 -3 М, в н.-октані.

3

Як вже зазначалося у 3.1, мабуть, в заморожених н.-парафінових розчинах донорно-акцепторних сумішей існує два процеси, що впливають на концентрацію триплетних молекул акцептора енергії, а отже і на інтенсивність сенсибілізованої фосфоресценції.
Перший процес - гасіння триплетних станів молекул донора акцептором енергії, призводить до падіння інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції при підвищенні температури і супроводжується падінням t. Падіння інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції в результаті цього процесу відбувається в усьому дослідженому інтервалі температур, в тому числі і в аномальній області 2. Цей процес практично не залежить від концентрації молекул домішки в розчині.
Другий процес веде до збільшення числа триплетних молекул. Приріст кількості триплетних молекул акцептора енергії в результаті цього процесу залежить як від концентрації розчину (рис.12, 13), так і від температури.
При певних (вищих) концентраціях молекул домішки в розчині інтенсивність сенсибілізованої фосфоресценції в результаті другого процесу збільшується в більше число разів, чим вона зменшується в результаті гасіння.
Наявністю таких двох процесів можна пояснити й інші, менш помітні концентраційні зміни в температурних залежностях інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції, представлені на рис. 12 і 13.
Так, збільшення інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції при підвищенні температури стає помітним тим раніше, чим вище концентрація розчину. Для пари бензофенон-нафталін збільшення інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції починається при 150 К для концентрацій С _Б = С _Н = 10 ^-2 М і при 158 До для концентрації С _Б = С _Н = 5 × 10 ^-3 М (рис.12).
При одних і тих самих концентраціях молекул домішки в розчині для пари бензофенон-аценафтена в н.-октані С _Б = С _Н = 5 × 10 ^-3 М (рис.13) і пари бензофенон-нафталін в н.-гексані (рис. 12) збільшення інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції починається раніше для першої пари (при Т = 145 К). Для цієї ж пари максимальне збільшення інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції в температурній області 2 значно більше, ніж для другої.
Аномальна температурна залежність сенсибілізованої фосфоресценції спостерігається не для всіх концентрацій домішок. При значному зменшенні концентрації акцептора хід температурної кривої згладжується, область збільшення інтенсивності відсутня (рис. 13, крива 1).
У зв'язку з цим, виникла необхідність вивчення люмінесцентних характеристик донорно-акцепторних сумішей при різних їх концентраціях.
Для пари бензофенон-аценафтена в н.-гексані вимірювалися інтенсивність фосфоресценції бензофенону (рис. 14, крива 1) і інтенсивність сенсибілізованої фосфоресценції аценафтена (рис. 14, крива 2) по відношенню до I ₀ ^Б (інтенсивність фосфоресценції бензофенону при концентрації аценафтена 10 ^-4 М) при зміні концентрації акцептора від 10 ^-4 до 10 ^-2 М. Концентрація бензофенону в розчині була 10 ^-2 моль / л і не змінювалася в процесі досвіду. Виміри проводилися при 77 К.

-LgC

I / I 0 Б

1

2

Рис.14. Залежність інтенсивності фосфоресценції бензофенону - 1 і сенсибілізованої фосфоресценції аценафтена - 2 від концентрації аценафтена в н.-гексані, (С Б = 10 -2 М = const, I 0 Б - при С А = 10 -4 М).

Як видно з малюнка, із збільшенням концентрації молекул аценафтена в розчині інтенсивність фосфоресценції бензофенону зменшується у всьому дослідженому інтервалі концентрацій (крива 1). Така залежність якісно пояснюється збільшенням кількості молекул донора енергії потрапляють в сферу гасіння молекул акцептора при підвищенні концентрації останніх [7].
За характером концентраційної залежності відносної інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції аценафтена криву 2 можна розбити на 2 області. Перша область відповідає концентрації аценафтена в розчині від 10 ^-4 моль / л до 5 × 10 ^-3 моль / л. Друга область від 5 × 10 ^-3 моль / л до 10 ^-2 моль / л.
У першій області інтенсивність сенсибілізованої фосфоресценції зростає із збільшенням концентрації молекул аценафтена в розчині. Зростання інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції в цій області супроводжується падінням інтенсивності світіння донора енергії. З аналізу кривих 1 і 2 слід згідно [7], що квантовий вихід сенсибілізованої фосфоресценції в цій області в межах точності експерименту не залежить від концентрації молекул акцептора і починає змінюватися лише поблизу її значень 5 × 10 ^-3 моль / л. Цей результат добре узгоджується з висновками теорії переносу енергії триплетного збудження між окремими молекулами домішки, за відсутності їх агрегації [7,21].
У другій області інтенсивність сенсибілізованої фосфоресценції молекул аценафтена різко падає з збільшенням їх концентрації в розчині, тобто спостерігається її концентраційне гасіння. При наявності концентраційного гасіння квантовий вихід сенсибілізованої фосфоресценції також зменшується з підвищенням концентрації молекул акцептора в розчині.