Вплив температури на доменне структуроутворення в сегментованих уретанових полімерах
Рушійною силою формування доменної структури в блок-співполімерів є термодинамічна несумісність блоків (сегментів) різної природи, що призводить до їх сегрегації [1, 2]. У уретанових сегментованих полімерах виникає мікрогетерогенності: гнучкі олігоефірние ланцюжка зазвичай складають матрицю, а які утворюються в ході синтезу (на етапі затвердіння в результаті реакцій подовження ланцюга) діолуретановие або діаміномочевінние послідовності составяет жорсткі домени. Схильність до сегрегації, як правило, зростає зі збільшенням довжини розглянутих послідовностей і у випадку подовжувачів-діамінів проявляється в більшій мірі, ніж у випадку діол [3, 4].
Криві термомеханічного аналізу типових полімерів такого роду характеризуються протяжним плато високоеластичного, обмеженим з низькотемпературної боку склування олігоефірной матриці й з високотемпературної - розм'якшенням жорстких доменів, наступаючим при досягненні температури склування (у термоеластопластів [5]), або ж початком деструктивних процесів [6]. Нерідко на термомеханічних кривих спостерігаються, крім того, елементи, що свідчать про що відбуваються в ході нагрівання зміни структури полімеру.
У літературі, присвяченій поліуретанів, є чимало даних про їх структуру та властивості [4-8], проте самі процеси формування структури і її зміни в залежності від різних (насамперед термічних) впливів слабо вивчені. Для встановлення зв'язку між характеристиками доменної структури і властивостями матеріалу залежно від термічних умов було доцільним детально вивчити один з полімерів, криві термомеханічного аналізу якого показують відхилення від звичайного ходу.
Нами досліджена в великому ряді інших подібних сполук поліефіруре-танмочевіна (ПЕУМ), отримана затвердінням 3,3 '-дихлор-4, 4'-діамінодіфенілме-таном предполімер, синтезованого одностадійним способом без каталізатора з олігооксіпропіленгліколя з Л / ~ 1000, 1,4 -бутандіолу і 2,4-толуілендіізоціаната. Мольне співвідношення названих компонентів 1,425:1:1,5: 4.
Рис. 1. Криві термомеханічного аналізу зразка ПЕУМ у вихідному стану (1) і зразків, попередньо прогрітих в режимі термомеханічного аналізу (без накладання вантажу) до 150 (2), 170 (3), 190 (4) і 210 ° (£). Після прогрівання зразки піддавали загартування у рідкому азоті. Постійне навантаження 0,32 МПа, швидкість нагрівання ~ 3 град / хв
Рис. 2. Крива термомеханічного аналізу зразка ПЕУМ у вихідному стані в режимі імпульсного навантаження (навантаження 3,20 МПа накладалася на 10 с з періодичністю 120с; постійна складова 0,063 МПа). Швидкість нагрівання ~ 3 град / хв
Таке співвідношення, яке передбачає невеликий надлишок NCO-груп по відношенню до суми ОН-і NHa-груп, забезпечувало освіту певної кількості розгалужень і зшиваючи завдяки біуретовим і аллофанатним зв'язків, які не є перешкодою для сегрегації мікрофаз і зазвичай розглядаються як додатковий фактор, стабілізуючий структуру. Отверждение проводили у формі при 120 ° протягом 12 ч. Зразки досліджували не раніше ніж через 15 днів витримування при кімнатній температурі. В якості методів дослідження використовували термомеханічний аналіз і рентгенографію в малих і великих кутах.
Термомеханический аналіз виконували методом пенетрації на автоматичній реєструючої установці [9] при безперервній дії вантажу або в умовах »короткочасного (імпульсного) навантаження. Інтенсивність малокутового рентгенівського розсіювання (випромінювання СІК а, фільтроване Ni) вимірювали при кімнатній температурі на установці КРМ-1 зі зміненою за коротко системою щілинної Колімація »(ширина первинного пучка у приймача не перевищувала. Отримані для неорієнтованих зразків інтенсивності розсіювання перераховували на точкову Колімація [12 , 13], фон більше кутового розсіювання виключали. Зйомки при нагріванні виконували шляхом безперервної реєстрації на самописці інтенсивності розсіювання в функції часу для фіксованого кута 29. Зразки являли собою прямокутні пластини 20X5 мм при товщині 2 мм. Для забезпечення незмінності форми у разі можливого переходу полімеру в пластичний стан зразок поміщали в оболонку в алюмінієвої фольги. Рентгенівське дослідження у великих кутах (дифрактометри УРС-50І з використанням сцинтиляційного лічильника) показало, що у вихідному стані в досліджуваному полімері кристалічні фази відсутні.
Рис. 3. Інтенсивність малокутового рентгенівського розсіювання (у перерахунку на точкову Колімація) залежно від кута розсіяння 20 для зразка ПЕУМ у вихідному стані (7) і зразків, попередньо прогрітих зі швидкістю 3 град / хв до 170 (2), 190 (5), 220 ( 4) і 250 ° (5). Після досягнення зазначених температур зразок піддавали загартування у рідкому азоті; зйомку вели при кімнатній температурі
Рис. 4. Інтенсивність рентгенівського розсіювання під фіксованим кутом 29 = 40 '' в залежності від часу для зразка ПЕУМ в ході його нагрівання від кімнатної температури до 170 (1) і 190 ° (2) і витримування при зазначених температурах. Показані також рівні / після охолодження зразків
Результати термомеханічного аналізу представлені на рис. 1. Крива 1 має порівняно короткий плато високоеластичного: близько 150 ° спостерігається підйом і потім деяке уповільнення ходу залежності в області температур, що передують остаточного переходу до течії. Причиною підйому та уповільнення можуть бути прояви пластичності, придушувані додатковим структуроутворення при підвищенні температури. Таке пояснення підтверджується термомеханічної кривої, отриманої при імпульсному навантаженні (рис. 2); структурування проявляється у скороченні амплітуд деформації в інтервалі температур 150-200 °.
Всі вищерозгляденому дозволяє зробити висновок, що вихідний зразок заструктурірован неповністю; подальшого вдосконалення структури має сприяти прогрівання зразка до температур, що знаходяться у вказаному інтервалі. У самому справі, отримані після такого прогрівання термомеханічні криві (рис. 1, криві 2-4) послідовно змінюються і приймають вид, при якому обговорювані елементи виродилися і перехід до течії відбувається при найбільш високій температурі. Рівень же плато високоеластічного у залежності від температури прогрівання спочатку зростає, а потім знижується, що також відображає зміни у стані доменної структури.
Синтезована аналогічним чином ПЕУМ із співвідношенням компонентів 1,425: 1: 0,5: 3 дає термомеханічні криві, подібні до описаних вище, але ефект додаткового структурування виражений дещо слабше, тоді як при співвідношенні 0,95: 1: 1: 3 такого ефекту зовсім не спостерігається. Слід вважати, що даний ефект пов'язаний, мабуть, з високим вмістом діамін, причому вирішальний вплив тут може надавати своєрідність кінетики тверднення. При великих концентраціях реагуючих груп освіта доменів має відбуватися з високою швидкістю й у великому числі центрів, в результаті чого вони застекловиваются, не досягаючи оптимальних розмірів і ступеня досконалості. Ясно, що такі домени повинні мати відносно низьку температуру розм'якшення. (Аналогією може служити інший фазовий процес - швидка кристалізація полімеру з сильно переохолодженого розплаву, при якій утворюються малого розміру недосконалі кристали, що мають низьку температуру плавлення [14].)
Удосконалення доменів при підвищенні температури може відбуватися шляхом їх зростання і зниження дефектності аж до виникнення (в сприятливих випадках) кристалічної впорядкованості. У результаті цих процесів підвищується значення температури розм'якшення, повинні змінюватися також рентгеноструктурні характеристики.
На рис. 3 наведені криві малокутового рентгенівського розсіювання. Наявність чітких рефлексів на кривих 1-4 вказує на існування в зразках мікрофазової неоднорідностей (доменів), розташування деяких упорядковано по рідинного типу. Для зразка, прогрітого до 250 ° т спостерігається спадаюча («газового» характеру) крива 5.
У таблиці представлені величини середніх періодів D (відстаней між центрами доменів), розраховані за формулою Вульфа - Брегга D = X/2Q (Л - довжина хвилі використовуваного випромінювання, 29 - кут дифракції, відповідний рефлексу). При визначенні значення D вносили поправку на фактор Лоренца, тобто значення 6 знаходили по максимуму інтенсивності i (s), що обчислюється з рівняння
- Значення інтенсивності, за даними експерименту, перелічені на точкову Колімація).
Зі збільшенням температури прогрівання (при послідовному переході від кривої 1 до кривої 4), по-перше, спостерігається зростання середньої відстані між центрами доменів D, що можна пояснити зменшенням-їх числа, можливе при їх укрупнення, по-друге, - збільшення інтегральної інтенсивності малокутового рентгенівського розсіювання
(Др - різниця електронних густин домену та матриці, V - об'єм домену,. / V - кількість доменів в опромінюваному обсязі, до - коефіцієнт). І * співвідношення (2) випливає, що в розглянутому випадку зростання інтегральної інтенсивності пов'язано зі збільшенням Ар. (Якщо вважати, що зростання доменів компенсується убуванням їх числа, то FiV = const.) Це свідчить про те, що з підвищенням температури триває мікрофазовий поділ, тобто з матриці, яка в узагальненому сенсі може розглядатися як розчин, виділяються сегменти, складові домени.
По-третє, зі збільшенням температури прогрівання відбувається зменшення ширини рефлексів тобто Це свідчить про поліпшення регулярності в розташуванні центрів доменів, тобто про зменшення дисперсії s відстанях D, що може служити одним з показників досконалості доменної структури. Ширину б визначали діленням площі під кривою, відповідної залежності (1), на висоту максимуму i (s).
Всі наведені факти свідчать про поглиблення процесу мікрофазового поділу, про подальше вдосконалення доменної структури зі збільшенням температури прогрівання принаймні до 220 °. У зразка, прогрітого до 250 °, картина різко міняється. Спостерігається лише дифузне розсіювання, відповідне рентгено областей з середнім радіусом інерції ~ 300 А, які ймовірно можуть ототожнюватися з мікронеоднорідною і бульбашками, присутніми, можливо, в невеликій кількості в прогрітому матеріалі.
Рис. 5. Залежність інтенсивності рентгенозского розсіяння від величини утла 20: 1 - початковий стан; 2 - після нагрівання до 190 °, 3 - різницева крива, відповідна розсіювання від кристалічних областей
Цікаві результати отримані при спостереженні картини малокутового рентгенівського розсіювання безпосередньо в ході зміни температури зразка (рис. 4). Зразок полімеру у вакуумній камері приладу КРМ-1 нагрівали до заданої температури (на що потрібне ~ 3-4 хв) і термостатіровалі. Протягом 40-50 хв відбувається наростання до деякої межі інтенсивності розсіювання, фіксованої під певним кутом, обраним в області рефлексу, якому на кривих 7 (0) при щілинної колімації відповідає горизонтальна ділянка. При подальшому охолодженні інтенсивність знижується, але залишається на рівні суттєво вищому, ніж вихідний. Таким чином, наростання інтенсивності малокутового рентгенівського розсіювання в ході нагрівання складається з оборотного (пов'язаної, мабуть, з температурними змінами густин доменів і середовища) і незворотною частини, зумовленої процесами вдосконалення доменної структури. Оскільки в наступних дослідах повторне (зворотне) наростання інтенсивності розсіювання відбувається швидко (зі швидкістю нагрівання печі), слід укласти, що зазначений інтервал часу (40-50 хв) відповідає тривалості процесів вдосконалення доменної структури в ПЕУМ.
Рентгенівське дослідження прогрітих зразків виявляє поява слабких кристалічних рефлексів у великих кутах, відповідних міжплощинні відстані 6,1; 4,3; 3,7 і 3,1 А (рис. 5). Незважаючи на невисокий ступінь кристалічності і затруднительность аналізу структури на підставі цих даних, сам факт виникнення кристалічної впорядкованості у доменах сумнівів не викликає. Така ж картина отримана нами в результаті аналогічного прогрівання ПЕУМ, не-містить бутандіолу, співвідношення раніше названих компонентів якої становить 0,95:1:0:2. Це дає можливість ідентифікувати кристалічну фазу, однозначно віднісши її до жорсткого сегменту, освіченій диизоцианатом і діамінів. Ширина рефлексів дозволяє оцінити розміри кристалічних областей за формулою Селякова - Шерера [16]. Отримані значення від 30 до 60 А дають розумне уявлення про величину доменів.
Освіта доменів в системах, подібних вивченою, відрізняється від розшарування в низькомолекулярних системах типу рідина - рідина не тільки тим (підкреслюється в літературі) обставиною, що в силу специфіки будови сополімерні ланцюга, окремі частини якої належать різним фазам, неможливо макроскопічне розподіл фаз. Специфіка полімерів позначається, на нашу думку, також у тому, що виділення мікрофази може бути пов'язано з її склування. Останнє ж веде до стабілізації виникла структури, оскільки робить неможливою коалесценції, характерну для крапельно-рідких частинок і яка є необхідним етапом розшарування низькомолекулярних рідких систем [17].
Внаслідок вищесказаного в процесі виділення мікрофази у разі швидкого застеклованія доменів оптимальна ступінь сегрегації та оптимальні розміри доменів при даній температурі можуть виявитися недостигнуто. При зниженні температури стан доменів змінитися не може, але при її підвищенні, коли домени розм'якшуються, вони зливаються і укрупнюються; можлива при цьому і кристалізація.
Граничним станом можна вважати таке, коли в рівномірно розподілених за обсягом полімеру доменах сконцентровані всі жорсткі сегменти. Відповідає граничному (ідеального) станом середній розмір доменів повинен забезпечувати зв'язування максимального числа гнучких ланцюгів, повідомляючи матеріалу найбільшу жорсткість. Однак така повна сегрегація навряд чи виявиться найкращою щодо технологічних та експлуатаційних властивостей матеріалу; є відомості, що сприятливою є деяка оптимальна для даного полімеру ступінь сегрегації, за якої структура легше пристосовується до дії деформуючих зусиль. Для досягнення оптимальної доменної структури необхідний відповідний термічний режим затвердіння.
Література
1. McGrath J.Е., Matzner М., Roberson L.М., Barklay R., Jr.J. Polymer Sci., Polymer Symp., 1977, № 60, p. 29.
2. Роговина Л.3., Слонімський Г.Л. Успіхи хімії. 1977, р. 46, № 10, с. 1871.
3. Керча Ю.Ю. Фізична хімія поліуретанів. Київ: Наукова думка, 1979. 224 с.
4. Bonart R. Polymer, 1979, v. 20, № 12, р. 1389.
5. Morton М.J. Polymer Sci. Polymer Symp., 1977, № 60, p. 1.
6. Тейтельбаум Б.Я. Термомеханический аналіз полімерів. М.: Наука, 1979. 236 с.
7. Ліпатов Ю.С, Керча Ю.Ю., Сергєєва Л.М. Структура і властивості поліуретанів. Київ: Наукова думка, 1970. 280 с.
8. Райт П., Каммінг А. Поліуретанові еластомери. Л.: Хімія, 1973. 304 с.
9. Тейтельбаум Б.Я. Високомолек. соед. А, 1968, т. 10, № 4, с. 969.
10. Warren В.Е.J. Appl. Phys., 1949, v. 20, № 1, p. 96.
Рушійною силою формування доменної структури в блок-співполімерів є термодинамічна несумісність блоків (сегментів) різної природи, що призводить до їх сегрегації [1, 2]. У уретанових сегментованих полімерах виникає мікрогетерогенності: гнучкі олігоефірние ланцюжка зазвичай складають матрицю, а які утворюються в ході синтезу (на етапі затвердіння в результаті реакцій подовження ланцюга) діолуретановие або діаміномочевінние послідовності составяет жорсткі домени. Схильність до сегрегації, як правило, зростає зі збільшенням довжини розглянутих послідовностей і у випадку подовжувачів-діамінів проявляється в більшій мірі, ніж у випадку діол [3, 4].
Криві термомеханічного аналізу типових полімерів такого роду характеризуються протяжним плато високоеластичного, обмеженим з низькотемпературної боку склування олігоефірной матриці й з високотемпературної - розм'якшенням жорстких доменів, наступаючим при досягненні температури склування (у термоеластопластів [5]), або ж початком деструктивних процесів [6]. Нерідко на термомеханічних кривих спостерігаються, крім того, елементи, що свідчать про що відбуваються в ході нагрівання зміни структури полімеру.
У літературі, присвяченій поліуретанів, є чимало даних про їх структуру та властивості [4-8], проте самі процеси формування структури і її зміни в залежності від різних (насамперед термічних) впливів слабо вивчені. Для встановлення зв'язку між характеристиками доменної структури і властивостями матеріалу залежно від термічних умов було доцільним детально вивчити один з полімерів, криві термомеханічного аналізу якого показують відхилення від звичайного ходу.
Нами досліджена в великому ряді інших подібних сполук поліефіруре-танмочевіна (ПЕУМ), отримана затвердінням 3,3 '-дихлор-4, 4'-діамінодіфенілме-таном предполімер, синтезованого одностадійним способом без каталізатора з олігооксіпропіленгліколя з Л / ~ 1000, 1,4 -бутандіолу і 2,4-толуілендіізоціаната. Мольне співвідношення названих компонентів 1,425:1:1,5: 4.
Рис. 1. Криві термомеханічного аналізу зразка ПЕУМ у вихідному стану (1) і зразків, попередньо прогрітих в режимі термомеханічного аналізу (без накладання вантажу) до 150 (2), 170 (3), 190 (4) і 210 ° (£). Після прогрівання зразки піддавали загартування у рідкому азоті. Постійне навантаження 0,32 МПа, швидкість нагрівання ~ 3 град / хв
Рис. 2. Крива термомеханічного аналізу зразка ПЕУМ у вихідному стані в режимі імпульсного навантаження (навантаження 3,20 МПа накладалася на 10 с з періодичністю 120с; постійна складова 0,063 МПа). Швидкість нагрівання ~ 3 град / хв
Таке співвідношення, яке передбачає невеликий надлишок NCO-груп по відношенню до суми ОН-і NHa-груп, забезпечувало освіту певної кількості розгалужень і зшиваючи завдяки біуретовим і аллофанатним зв'язків, які не є перешкодою для сегрегації мікрофаз і зазвичай розглядаються як додатковий фактор, стабілізуючий структуру. Отверждение проводили у формі при 120 ° протягом 12 ч. Зразки досліджували не раніше ніж через 15 днів витримування при кімнатній температурі. В якості методів дослідження використовували термомеханічний аналіз і рентгенографію в малих і великих кутах.
Термомеханический аналіз виконували методом пенетрації на автоматичній реєструючої установці [9] при безперервній дії вантажу або в умовах »короткочасного (імпульсного) навантаження. Інтенсивність малокутового рентгенівського розсіювання (випромінювання СІК а, фільтроване Ni) вимірювали при кімнатній температурі на установці КРМ-1 зі зміненою за коротко системою щілинної Колімація »(ширина первинного пучка у приймача не перевищувала. Отримані для неорієнтованих зразків інтенсивності розсіювання перераховували на точкову Колімація [12 , 13], фон більше кутового розсіювання виключали. Зйомки при нагріванні виконували шляхом безперервної реєстрації на самописці інтенсивності розсіювання в функції часу для фіксованого кута 29. Зразки являли собою прямокутні пластини 20X5 мм при товщині 2 мм. Для забезпечення незмінності форми у разі можливого переходу полімеру в пластичний стан зразок поміщали в оболонку в алюмінієвої фольги. Рентгенівське дослідження у великих кутах (дифрактометри УРС-50І з використанням сцинтиляційного лічильника) показало, що у вихідному стані в досліджуваному полімері кристалічні фази відсутні.
Рис. 3. Інтенсивність малокутового рентгенівського розсіювання (у перерахунку на точкову Колімація) залежно від кута розсіяння 20 для зразка ПЕУМ у вихідному стані (7) і зразків, попередньо прогрітих зі швидкістю 3 град / хв до 170 (2), 190 (5), 220 ( 4) і 250 ° (5). Після досягнення зазначених температур зразок піддавали загартування у рідкому азоті; зйомку вели при кімнатній температурі
Рис. 4. Інтенсивність рентгенівського розсіювання під фіксованим кутом 29 = 40 '' в залежності від часу для зразка ПЕУМ в ході його нагрівання від кімнатної температури до 170 (1) і 190 ° (2) і витримування при зазначених температурах. Показані також рівні / після охолодження зразків
Результати термомеханічного аналізу представлені на рис. 1. Крива 1 має порівняно короткий плато високоеластичного: близько 150 ° спостерігається підйом і потім деяке уповільнення ходу залежності в області температур, що передують остаточного переходу до течії. Причиною підйому та уповільнення можуть бути прояви пластичності, придушувані додатковим структуроутворення при підвищенні температури. Таке пояснення підтверджується термомеханічної кривої, отриманої при імпульсному навантаженні (рис. 2); структурування проявляється у скороченні амплітуд деформації в інтервалі температур 150-200 °.
Всі вищерозгляденому дозволяє зробити висновок, що вихідний зразок заструктурірован неповністю; подальшого вдосконалення структури має сприяти прогрівання зразка до температур, що знаходяться у вказаному інтервалі. У самому справі, отримані після такого прогрівання термомеханічні криві (рис. 1, криві 2-4) послідовно змінюються і приймають вид, при якому обговорювані елементи виродилися і перехід до течії відбувається при найбільш високій температурі. Рівень же плато високоеластічного у залежності від температури прогрівання спочатку зростає, а потім знижується, що також відображає зміни у стані доменної структури.
Синтезована аналогічним чином ПЕУМ із співвідношенням компонентів 1,425: 1: 0,5: 3 дає термомеханічні криві, подібні до описаних вище, але ефект додаткового структурування виражений дещо слабше, тоді як при співвідношенні 0,95: 1: 1: 3 такого ефекту зовсім не спостерігається. Слід вважати, що даний ефект пов'язаний, мабуть, з високим вмістом діамін, причому вирішальний вплив тут може надавати своєрідність кінетики тверднення. При великих концентраціях реагуючих груп освіта доменів має відбуватися з високою швидкістю й у великому числі центрів, в результаті чого вони застекловиваются, не досягаючи оптимальних розмірів і ступеня досконалості. Ясно, що такі домени повинні мати відносно низьку температуру розм'якшення. (Аналогією може служити інший фазовий процес - швидка кристалізація полімеру з сильно переохолодженого розплаву, при якій утворюються малого розміру недосконалі кристали, що мають низьку температуру плавлення [14].)
Удосконалення доменів при підвищенні температури може відбуватися шляхом їх зростання і зниження дефектності аж до виникнення (в сприятливих випадках) кристалічної впорядкованості. У результаті цих процесів підвищується значення температури розм'якшення, повинні змінюватися також рентгеноструктурні характеристики.
На рис. 3 наведені криві малокутового рентгенівського розсіювання. Наявність чітких рефлексів на кривих 1-4 вказує на існування в зразках мікрофазової неоднорідностей (доменів), розташування деяких упорядковано по рідинного типу. Для зразка, прогрітого до 250 ° т спостерігається спадаюча («газового» характеру) крива 5.
У таблиці представлені величини середніх періодів D (відстаней між центрами доменів), розраховані за формулою Вульфа - Брегга D = X/2Q (Л - довжина хвилі використовуваного випромінювання, 29 - кут дифракції, відповідний рефлексу). При визначенні значення D вносили поправку на фактор Лоренца, тобто значення 6 знаходили по максимуму інтенсивності i (s), що обчислюється з рівняння
- Значення інтенсивності, за даними експерименту, перелічені на точкову Колімація).
Зі збільшенням температури прогрівання (при послідовному переході від кривої 1 до кривої 4), по-перше, спостерігається зростання середньої відстані між центрами доменів D, що можна пояснити зменшенням-їх числа, можливе при їх укрупнення, по-друге, - збільшення інтегральної інтенсивності малокутового рентгенівського розсіювання
(Др - різниця електронних густин домену та матриці, V - об'єм домену,. / V - кількість доменів в опромінюваному обсязі, до - коефіцієнт). І * співвідношення (2) випливає, що в розглянутому випадку зростання інтегральної інтенсивності пов'язано зі збільшенням Ар. (Якщо вважати, що зростання доменів компенсується убуванням їх числа, то FiV = const.) Це свідчить про те, що з підвищенням температури триває мікрофазовий поділ, тобто з матриці, яка в узагальненому сенсі може розглядатися як розчин, виділяються сегменти, складові домени.
По-третє, зі збільшенням температури прогрівання відбувається зменшення ширини рефлексів тобто Це свідчить про поліпшення регулярності в розташуванні центрів доменів, тобто про зменшення дисперсії s відстанях D, що може служити одним з показників досконалості доменної структури. Ширину б визначали діленням площі під кривою, відповідної залежності (1), на висоту максимуму i (s).
Всі наведені факти свідчать про поглиблення процесу мікрофазового поділу, про подальше вдосконалення доменної структури зі збільшенням температури прогрівання принаймні до 220 °. У зразка, прогрітого до 250 °, картина різко міняється. Спостерігається лише дифузне розсіювання, відповідне рентгено областей з середнім радіусом інерції ~ 300 А, які ймовірно можуть ототожнюватися з мікронеоднорідною і бульбашками, присутніми, можливо, в невеликій кількості в прогрітому матеріалі.
Рис. 5. Залежність інтенсивності рентгенозского розсіяння від величини утла 20: 1 - початковий стан; 2 - після нагрівання до 190 °, 3 - різницева крива, відповідна розсіювання від кристалічних областей
Цікаві результати отримані при спостереженні картини малокутового рентгенівського розсіювання безпосередньо в ході зміни температури зразка (рис. 4). Зразок полімеру у вакуумній камері приладу КРМ-1 нагрівали до заданої температури (на що потрібне ~ 3-4 хв) і термостатіровалі. Протягом 40-50 хв відбувається наростання до деякої межі інтенсивності розсіювання, фіксованої під певним кутом, обраним в області рефлексу, якому на кривих 7 (0) при щілинної колімації відповідає горизонтальна ділянка. При подальшому охолодженні інтенсивність знижується, але залишається на рівні суттєво вищому, ніж вихідний. Таким чином, наростання інтенсивності малокутового рентгенівського розсіювання в ході нагрівання складається з оборотного (пов'язаної, мабуть, з температурними змінами густин доменів і середовища) і незворотною частини, зумовленої процесами вдосконалення доменної структури. Оскільки в наступних дослідах повторне (зворотне) наростання інтенсивності розсіювання відбувається швидко (зі швидкістю нагрівання печі), слід укласти, що зазначений інтервал часу (40-50 хв) відповідає тривалості процесів вдосконалення доменної структури в ПЕУМ.
Рентгенівське дослідження прогрітих зразків виявляє поява слабких кристалічних рефлексів у великих кутах, відповідних міжплощинні відстані 6,1; 4,3; 3,7 і 3,1 А (рис. 5). Незважаючи на невисокий ступінь кристалічності і затруднительность аналізу структури на підставі цих даних, сам факт виникнення кристалічної впорядкованості у доменах сумнівів не викликає. Така ж картина отримана нами в результаті аналогічного прогрівання ПЕУМ, не-містить бутандіолу, співвідношення раніше названих компонентів якої становить 0,95:1:0:2. Це дає можливість ідентифікувати кристалічну фазу, однозначно віднісши її до жорсткого сегменту, освіченій диизоцианатом і діамінів. Ширина рефлексів дозволяє оцінити розміри кристалічних областей за формулою Селякова - Шерера [16]. Отримані значення від 30 до 60 А дають розумне уявлення про величину доменів.
Освіта доменів в системах, подібних вивченою, відрізняється від розшарування в низькомолекулярних системах типу рідина - рідина не тільки тим (підкреслюється в літературі) обставиною, що в силу специфіки будови сополімерні ланцюга, окремі частини якої належать різним фазам, неможливо макроскопічне розподіл фаз. Специфіка полімерів позначається, на нашу думку, також у тому, що виділення мікрофази може бути пов'язано з її склування. Останнє ж веде до стабілізації виникла структури, оскільки робить неможливою коалесценції, характерну для крапельно-рідких частинок і яка є необхідним етапом розшарування низькомолекулярних рідких систем [17].
Внаслідок вищесказаного в процесі виділення мікрофази у разі швидкого застеклованія доменів оптимальна ступінь сегрегації та оптимальні розміри доменів при даній температурі можуть виявитися недостигнуто. При зниженні температури стан доменів змінитися не може, але при її підвищенні, коли домени розм'якшуються, вони зливаються і укрупнюються; можлива при цьому і кристалізація.
Граничним станом можна вважати таке, коли в рівномірно розподілених за обсягом полімеру доменах сконцентровані всі жорсткі сегменти. Відповідає граничному (ідеального) станом середній розмір доменів повинен забезпечувати зв'язування максимального числа гнучких ланцюгів, повідомляючи матеріалу найбільшу жорсткість. Однак така повна сегрегація навряд чи виявиться найкращою щодо технологічних та експлуатаційних властивостей матеріалу; є відомості, що сприятливою є деяка оптимальна для даного полімеру ступінь сегрегації, за якої структура легше пристосовується до дії деформуючих зусиль. Для досягнення оптимальної доменної структури необхідний відповідний термічний режим затвердіння.
Література
1. McGrath J.Е., Matzner М., Roberson L.М., Barklay R., Jr.J. Polymer Sci., Polymer Symp., 1977, № 60, p. 29.
2. Роговина Л.3., Слонімський Г.Л. Успіхи хімії. 1977, р. 46, № 10, с. 1871.
3. Керча Ю.Ю. Фізична хімія поліуретанів. Київ: Наукова думка, 1979. 224 с.
4. Bonart R. Polymer, 1979, v. 20, № 12, р. 1389.
5. Morton М.J. Polymer Sci. Polymer Symp., 1977, № 60, p. 1.
6. Тейтельбаум Б.Я. Термомеханический аналіз полімерів. М.: Наука, 1979. 236 с.
7. Ліпатов Ю.С, Керча Ю.Ю., Сергєєва Л.М. Структура і властивості поліуретанів. Київ: Наукова думка, 1970. 280 с.
8. Райт П., Каммінг А. Поліуретанові еластомери. Л.: Хімія, 1973. 304 с.
9. Тейтельбаум Б.Я. Високомолек. соед. А, 1968, т. 10, № 4, с. 969.
10. Warren В.Е.J. Appl. Phys., 1949, v. 20, № 1, p. 96.