Витяг сурми в процесі виробництва поліефірних смол

ВСТУП

Промислове виробництво поліетилентерефталату здійснюється різними способами, однак вони мають багато спільного. Зазвичай діметілтерефталат (ДМТФ) або терефталевая кислота (ТФК) конденсується з етиленгліколем з утворенням складного поліефіру. Зазвичай процес виробництва поліетилентерефталату ведеться в присутності каталізаторів, при підвищених температурі й тиску. Реакція конденсації супроводжується відщепленням метанолу або води. Одним з найбільш поширених каталізаторів є триокис сурми.

Глава 1. Терефталат І ЙОГО ВЛАСТИВОСТІ

Аморфний поліетилентерефталат - твердий прозорий матеріал, кристалічний - твердий непрозорий безбарвний. Ступінь кристалічності може бути відрегульована отжигом при деякій температурі між температурою склування і температурою плавлення. Товарний поліетилентерефталат випускається зазвичай у вигляді грануляту з розміром гранул 2-4 міліметри.

Звичайне позначення поліетилентерефталату на російському ринку - ПЕТ, але можуть зустрічатися і інші позначення: ПЕТФ або PET або PETP (поліетилентерефталат), APET (аморфний поліетилентерефталат).

У промисловому масштабі ПЕТ почав випускатися як волокнообразующих полімер, але незабаром зайняв одне з провідних місць і в індустрії полімерної упаковки. За темпами зростання споживання в даний час поліетилентерефталат є найбільш швидкозростаючим полімерним матеріалом.

Волокнообразующих поліетилентерефталат відомий на ринку під торговими марками лавсан або поліестер.

Технічні вимоги, що пред'являються до вітчизняного ПЕТ, визначаються «ГОСТ Р 51695-2000 терефталат. Загальні технічні умови ».

1. Будова

Поліетилентерефталат є продуктом поліконденсації терефталевой кислоти (OH) - (CO)-C ₆ H ₄ - (CO) - (OH) і моно (OH)-C ₂ H ₄ - (OH). У процесі поліконденсації утворюється лінійна молекула поліетилентерефталату [-O-(CH _{2) 2-O-(CO)-C 6} H ₄ - (CO) -] _n і вода. Молекулярна маса поліетилентерефталату 20-40 тис. Феніленовая група C ₆ H ₄ в основному ланцюзі додає жорсткість скелету молекули поліетилентерефталату і підвищує температуру склування і температуру плавлення полімерного матеріалу. Регулярність будови полімерного ланцюга підвищує здатність до кристалізації поліетилентерефталату, яка значною мірою визначає механічні властивості і якою можна управляти, оскільки ступінь кристалічності поліетилентерефталату залежить від способу його отримання та обробки. Можливість управління кристалличностью поліетилентерефталату істотно розширює спектр його застосування. Так, наприклад, піддаючи аморфний ПЕТ двохосьовому розтягування при температурі вище температури склування для створення кристалічності, отримують матеріал з чудовими бар'єрними властивостями для виготовлення пляшок для газованих напоїв.

Максимальний ступінь кристалічності неорієнтованого поліетилентерефталату - 40-45%, орієнтованого - 60-65%.

Поліетилентерефталат має високу механічну міцність і уларостойкостью, стійкістю до стирання і багаторазовим деформаціям при розтягуванні і вигині і зберігає свої високі ударостійкі і міцнісні характеристики в робочому діапазоні температур від -40 ° С до +60 ° С, але для довгострокового застосування на вулиці цього матеріалу необхідна захист від ультрафіолетового випромінювання. ПЕТ відрізняється низьким коефіцієнтом тертя і низькою гігроскопічністю. Загальний діапазон робочих температур виробів з поліетилентерефталату від -60 до 170 ° C.

За зовнішнім виглядом і за светопропусканию (90%) листи з ПЕТ аналогічні прозорого оргскла (акрилу) і полікарбонату. Однак у порівнянні з оргсклом у поліетилентерефталату ударна міцність в 10 разів більше.

ПЕТ - хороший діелектрик, електричні властивості поліетилентерефталату при температурах до 180 ° С навіть у присутності вологи змінюються незначно.

За опірності агресивним середах ПЕТ має високу хімічну стійкість до кислот, лугів, солей, спиртів, парафіну, мінеральних масел, бензину, жирів, ефіру. Має підвищену стійкість до дії водяної пари. У той же час ПЕТ розчинний в ацетоні, бензолі, толуолі, етилацетаті, чотирихлористому вуглеці, хлороформі, метиленхлориду, метилетилкетон і, отже, листи ПЕТ можуть так само добре склеюватися, як оргскло, полістирол і полікарбонат.

Поліетилентерефталат характеризується відмінною пластичністю в холодному і нагрітому стані. Листи з цього полімеру мають незначні внутрішні напруги, що робить процес термоформування простим і високотехнологічним, попередня сушка аркушів не потрібно, теплоємність листів з поліетилентерефталату менше, ніж у полістиролу та оргскла, тому нагрів ПЕТ-листів до температури формування вимагає значно меншої теплової енергії і часу . Все це призводить до економії електроенергії і зниження трудомісткості, а, отже, до зниження собівартості продукції, що виготовляється. Тому поліетилентерефталат може бути гарною заміною прозорого суцільному полікарбонату в різних спорудах і конструкціях, так як його вартість значно нижче.

Термодеструкція поліетилентерефталату відбувається в температурному діапазоні 290-310 ° С. Деструкція відбувається статистично вздовж полімерного ланцюга. Основними летючими продуктами є терефталевая кислота, оцтовий альдегід і монооксид вуглецю. При 900 ° С генерується велика кількість різноманітних вуглеводнів. В основному леткі продукти складаються з діоксиду вуглецю, монооксиду вуглецю та метану.

Для підвищення термо-, світло-, вогнестійкості, для зміни кольору, фрикційних та інших властивостей в поліетилентерефталат вводять різні добавки. Використовують також методи хімічного модифікування різними дікарбоновими кислотами і гликолями, які вводять при синтезі ПЕТ в реакційну суміш.

2. Отримання поліетилентерефталату

Поліетилентерефталат отримують поліконденсацією кристалічної терефталевой кислоти або її диметилового ефіру з рідким етиленгліколем з періодичної або безперервної схемою в дві стадії. За техніко-економічними показниками перевагу має безперервний процес отримання поліетилентерефталату з кислоти та етиленгліколю. Етерифікація кислоти етиленгліколем (молярне співвідношення компонентів від 1:1,2 до 1:1,5) проводять при 240-270 ° С і тиску 0,1-0,2 МПа. Отриману суміш біс-(2-гідроксіетил) терефталат з його олігомерами піддають поліконденсації в декількох послідовно розташованих апаратах, які мають мішалки, при поступовому підвищенні температури від 270 до 300 ° С і зниженні тиску від 6600 до 66 Па.

Після завершення процесу, розплав поліетилентерефталату видавлюється з апарату, охолоджується (при швидкому охолодженні отримують аморфний ПЕТ, при повільному - кристалічний) і гранулюється (товарний ПЕТ випускається зазвичай у вигляді грануляту з розміром гранул 2-4 міліметри) або надсилається на формування волокна. Матуючі агенти (TiO _2), барвники, інертні наповнювачі (каолін, тальк), антипірени, термо-, светостабилизатора та інші добавки вводять під час синтезу або в отриманий розплав поліетилентерефталату.

3. Особливості поліетилентерефталату (ПЕТ)

Поліетилентерефталат (ПЕТ) зарекомендував себе як механічно міцний і ударостійкий, стійкий до стирання, багаторазовим деформаціям при розтягуванні і вигині. Зовні і за рівнем світлопропускання, в більшості своїй, листи з ПЕТ не відрізняються від прозорого оргскла, іменованого акрилом і полікарбонату. Відмінною рисою ПЕТ в порівнянні з тим же оргсклом є рівень ударної міцності в 10 разів перевищує його ударну міцність.

Поліетилентерефталат піддається термодеструкції при температурному діапазоні в 290-310 ° С. Деструкція ПЕТ проходить статистично вздовж полімерного ланцюга. Летючими продуктами є терефталевая кислота, оцтовий альдегід і монооксид вуглецю. При температурі 900 ° С утворюється велика кількість різноманітних вуглеводнів. В основному леткі продукти складаються з діоксиду вуглецю, монооксиду вуглецю та метану.

З метою підвищити термо-, світло-, вогнестійкості, фрикційних властивостей, а також зміни кольору ПЕТ використовуються різні добавки. Також застосовуються методи хімічного модифікування різними дікарбоновими кислотами і гликолями, які вводять при синтезі ПЕТ в реакційну суміш.

Поліетилентерефталат є дуже хорошим діелектриком, електричні властивості якого практично незрадлива при температурах до 180 ° С навіть у присутності вологи.

Матеріал ПЕТ володіє значною хімічною стійкістю до кислот, солей, лугів, спиртів, бензину, парафіну, жирів, мінеральних масел, і ефіру. Поліетилентерефталат має високу стійкість до впливу водяної пари. Матеріал розчиняється в ацетоні, бензолі, етилацетаті, чотирихлористому вуглеці, хлороформі, толуолі, метиленхлориду і метилетилкетону. Це означає те, що як оргскло, полістирол і полікарбонат, листи ПЕТ можуть успішно склеюватися.

У холодному і нагрітому стані ПЕТ зберігає відмінну пластичність. Процес термоформування простий і високотехнологічний завдяки тому, що матеріал має незначні внутрішні напруги. ПЕТ не вимагає попередньої сушки, так як теплоємність матеріалу значно менше, ніж у полістиролу та оргскла. ПЕТ дозволяє економити на електроенергії і значно знижує трудомісткість, адже необхідна значно менша теплова енергія і час для температури формування. Все це забезпечує зниження собівартості продукції. Таким чином, поліетилентерефталат легко може замінити прозорий суцільний полікарбонат, володіючи вартістю нижче на порядок.

Глава 2 ОТРИМАННЯ поліефірних смол

Поліефірні смоли отримують поліконденсацією полікарбонових кислот і поліспиртів. Для отримання поліефірних смол в якості вихідних мономерів може бути застосоване велике число багатоосновних кислот і багатоатомних спиртів.

Найпростіший насичений поліефір являє собою продукт конденсації гліколю і терефталевой кислоти і використовується у виробництві поліефірних пластиків, таких як волокно терилен.

Кожен елементарний акт поліконденсації в процесі утворення смол викликається реакцією етерифікації, на якій грунтується отримання складних ефірів.

Не слід забувати і про реакцію поліетеріфікаціі, так як сополіефірние смоли є похідними більш ніж двох мономерів. Етерифікації та поліетеріфікацію можна прискорити додаванням сикативів на основі металів.

Для промисловості становлять інтерес три основні способи проведення поліконденсації: в розплаві, на поверхні розділу двох фаз та в розчині. Більшість поліефірних смол отримують поліконденсацією в розплаві. Лінійні та розгалужені насичені поліефірні смоли з низькою молекулярною масою отримують в результаті одностадійного процесу при підвищеній температурі в атмосфері інертного газу для запобігання побічних реакцій деструкції, окислення. Для усунення рівноваги в бік утворення поліконденсаційні смоли (видалення побічного продукту), крім нагрівання, застосовується знижений тиск.

Реакція етерифікації відбувається в атмосфері азоту при температурі 180-260 º С. Додаються каталізатори (дібутіл олово оксид, хлорид олова, бутил хлоротін дігідрооксід або тетрабутілоксітітанат) та інгібітори окислення (фосфориста кислота, трінонілфенілфосфіт або тріфенілфосфіт). Вода, що вивільняється під час реакції, віддаляється за допомогою дистиляції. Потрібна ступінь етерифікації досягається шляхом застосування азеотропной або вакуумної дистиляції на останній стадії реакції.

Процес контролюють по кислотному числу, яке показує яку кількість кислоти вступило в реакцію. В процесі реакції кислотне число зменшується, в'язкість збільшується.

У результаті реакції виходить поліефірна смола, яка розчиняється в органічних розчинниках або в суміші органічних розчинників. Поліефірних смол можна додавати в розчинник відразу після синтезу, але часто розчинник додають вже під час виробництва лакофарбового покриття з економічних міркувань.

Точні параметри процесу підбираються виходячи з реагуючих речовин на основі яких виходить та чи інша смола.

Синтез більшої частини складних поліефірів відбувається на універсальній лінії (за винятком ПЕТФ і ряду інших відокремлених продуктів). Залежно від складу сировини, що використовується для виробництва тієї чи іншої смоли, налаштовуються технологічні режими, підбираються хімічні добавки (реагенти) та дозатори.

Технологічний процес виробництва поліефірних смол складається з наступних стадій:

• підготовка та завантаження в реактор вихідної сировини;

• поліконденсація під атмосферним тиском;

• поліконденсація під вакуумом;

• розчинення поліефіру в реакторі - розчиннику;

• охолодження і слив готового продукту.

Реактор для виробництва поліефірів являє собою виготовлений з нержавіючої сталі або біметалу вертикальний циліндричний апарат з еліптичним днищем і кришкою, забезпечений мішалкою звичайного рамно-якірного типу і сорочкою. У реактор через кришку введена барботажние труба, по якій подають азот для витіснення повітря.

Пари гліколю конденсуються в зворотному холодильнику і конденсат стікає в реактор, а пари води і азот відводяться через прямий холодильник. Водний конденсат збирається в збірнику. Контролюють процес по кислотному числу. Готовий поліефір зливають в змішувач, де розчиняють у розчиннику. Отриманий розчин після охолодження фільтрують і зливають в тару.

Час виробничого циклу на сучасних заводах становить 14-16 годин у випадку насичених поліефірів на основі фталевого ангідриду і 18-25 годин у разі поліефірів на основі ізофталевой кислоти. Залежно від рецептур і умов проведення процесу час виробничого циклу на виробництвах розрізняється.

На відміну від виробництва звичайних Алкіда, процес виробництва поліефірів не ускладнюється наявністю жирних кислот або масел. Однією з основних труднощів процесу синтезу є винесення гліколей з водою. Для запобігання втрати гликолей використовується спеціальна вертикальна система холодильників (конденсаторів). У той же час сам реактор аналогічний тому, який використовується у виробництві Алкіда. Цим пояснюється той факт, що заводи з виробництва поліефірних смол часто поєднують з виробництвом алкідних смол.

Дані особливості процесу та наявність значної кількості компонентів реакції, обумовлюють вимоги до оформлення та контролю процесу. На сучасних виробництвах регулювання процесів забезпечується системою автоматизації, яка включає в себе:

• автоматичне дозування компонентів в широкому діапазоні мас компонентів (від кількох кілограмів до кількох тонн в один апарат);

• підтримання температури з точністю ± 1 ° С від заданої;

• підтримка заданої швидкості хімічної реакції;

• автоматичний розрахунок моменту переходу на вакуумну стадію процесу;

• зберігання програм синтезу для різних марок смол.

Можна виділити ще ряд особливостей, що відрізняють сучасні виробництва від виробництв більш раннього періоду. По-перше, необхідним фактором оптимізації процесу є використання енергозберігаючих технологій. По-друге, час виробничого циклу на сучасних заводах на 20-50% менше, ніж на заводах кінця 20 століття. Це означає більш високу продуктивність на тому ж обладнанні.

Більш високої продуктивності можна досягти, внісши деякі зміни у виробничий цикл. Зокрема, час завантаження сировини / вивантаження продукту можна скоротити, збільшивши розміри відповідного обладнання і ступінь автоматизації.

Більш складним завданням модернізації є збільшення швидкості перенесення тепла і охолодження, так як ці параметри залежать від конструкції реактора. Збільшити швидкість перенесення тепла в реакторі можна зокрема поліпшенням конструкції мішалки, з досягненням кращого горизонтального і вертикального перемішування.

Ще одним параметром, що визначає ефективність виробництва, є контроль за такими параметрами процесу, як в'язкість продукту, кислотне і гідроксильні число. Більша частина заводів використовують застарілий метод, що полягає у відборі зразка з реактора і тестуванні його в лабораторії. Цей процес займає 15-30 хвилин, протягом яких хімічна реакція продовжується і показники продукту змінюються. Вмонтовані в реактор віскозиметри не вирішують цієї проблеми. На сучасних реакторах для цих цілей встановлюються спеціальні вимірювальні системи, які визначають ці параметри процесу в режимі реального часу.

Кожен елементарний акт поліконденсації в процесі утворення смол викликається реакцією етерифікації, на якій грунтується отримання складних ефірів. У загальному вигляді реакцію отримання поліефірних смол можна написати так:

Точні параметри процесу підбираються виходячи з реагуючих речовин на основі яких виходить та чи інша смола.

Технологічний процес отримання НПС може бути наступним. У реактор завантажують гліколь і після його підігріву до 100 ° С - ангідриди. Іноді в реактор додають в кількості 10% від маси основних компонентів розчинник, який утворює азеотропную суміш з виділяється при синтезі водою, що полегшує її видалення (в цьому випадку спосіб отримання НПС - в розчині). Процес поліконденсації проводять при 170-200 ° С і працюючій мішалці в струмі азоту. Пари гліколю конденсуються в зворотному холодильнику і конденсат стікає в реактор, а пари води і азот відводяться через прямий холодильник. Водний конденсат збирається в збірнику. Контролюють процес по кислотному числу. Готовий поліефір після охолодження до 70 ° С зливають у змішувач, де розчиняють у розчиннику. Отриманий розчин після охолодження фільтрують і зливають в тару.

Глава 3 СПОСОБИ ВИРОБНИЦТВА ПЕТФ У ПРОМИСЛОВОСТІ

Поліетилентерефталат - це пластик на основі смол, одержуваних шляхом складного хімічного процесу з нафти і газового конденсату. Початковою сировиною для виробництва поліетилентерефталату різного призначення служать:

Моноетиленгліколь (МЕГ) і очищена терефталевая кислота (ОТФК), або
диметиловий ефір терефталевой кислоти (ДМТ)

Терефталевой кислоту і ДМТ в свою чергу виробляють з Параксилол.

Сировиною для виробництва ПЕТФ зазвичай служить диметиловий ефір терефталевой кислоти з етиленгліколем. Отримують поліетилентерефталат поліконденсацією терефталевой кислоти (безбарвні кристали) або її диметилового ефіру з етиленгліколем (рідина) з періодичної або безперервної схемою в дві стадії. За техніко-економічними показниками перевагу має безперервний процес отримання ПЕТ з кислоти та етиленгліколю. Етерифікація кислоти етиленгліколем (молярне співвідношення компонентів від 1:1,2 до 1:1,5) проводять при 240-2700С і тиску 0,1-0,2 МПа.

Зазвичай матеріал з більш низькою молекулярною масою (М - 20 000) застосовується для виготовлення волокон; в інших додатках використовується матеріал з більш високою молекулярною масою.

Отриману суміш біс-(2-гідроксіетил) терефталат з його олігомерами піддають поліконденсації в декількох послідовно розташованих апаратах, які мають мішалки, при поступовому підвищенні температури від 270 до 3000С і зниженні розрядження від 6600 до 66 Па.

Після завершення процесу розплав поліетилентерефталату видавлюється з апарату, охолоджується і гранулюється або надсилається на формування волокна. Матуючі агенти (TiO2), барвники, інертні наповнювачі (каолін, тальк), антипірени, термо-і светостабилизатора та інші добавки вводять під час синтезу або в отриманий розплав поліетилентерефталату.

Досягнута регулярність будови полімерного ланцюга підвищує здатність до кристалізації, яка значною мірою визначає механічні властивості. Феніленовая група в основному ланцюзі додає жорсткість скелету і підвищує температуру склування і температуру плавлення. Хімічна стійкість ПЕТ близька до такої у поліамідів, і він проявляє дуже хороші бар'єрні властивості. ПЕТ має здатність існувати в аморфному або кристалічному станах, причому ступінь кристалічності визначається термічної передісторією матеріалу.

При швидкому охолодженні ПЕТ аморфний і прозорий, при повільному - кристаллич (до 50%).

Товарний ПЕТ випускається зазвичай у вигляді грануляту з розміром гранул 2-4 міліметри. Виробники ПЕТ в основному знаходяться за межами Росії і СНД.

У промисловості ПЕТФ зазвичай отримували двостадійному способом: переетерифікації діметілтерефталат (DMT) етиленгліколем з наступною поліконденсацією отриманого на першій стадії процесу діглікольтерефталата (DGT)). Аж до середини 60-х років минулого століття діметілтерефталат, незважаючи на многостадийность технології, був єдиним мономером для отримання ПЕТФ. Розроблені в той час промислові процеси не дозволяли забезпечити необхідний ступінь чистоти терефталевой кислоти, тому з неї виробляли ДМТ, який, завдяки низькій температурі кипіння, легко піддавався очищенню методом дистиляції та кристалізації.

У 1965 році американська Аmoco Соrporation удосконалила технологію одержання та очищення терефталевой кислоти і побудувала першу промислову установку з виробництва ОТФК. Основний домішкою технічної терефталевой кислоти, отриманої каталітичним окисленням пара-ксилолу в присутності гомогенних каталізаторів (зазвичай солі Со і Мn) і промоторів, є проміжний продукт її окислення - n-карбоксібензальдегід. Для очищення розчину технічної терефталевой кислоти Аmoco Соrporation запропонувала використовувати процес каталітичного гідрування. В якості каталізатора був обраний паладій, нанесений на активоване вугілля. В результаті гідрування карбоксібензальдегід і ряд інших забарвлених домішок переходять в більш розчинні сполуки, що дозволяє отримувати кристали ОТФК при охолодженні отриманого розчину. В даний час описаний спосіб очищення технічного розчину терефталевой кислоти широко використовується в сучасному виробництві ОТФК.

Таким чином, останнім часом в світі широкого поширення набув одностадійний синтез ПЕТФ з етиленгліколю і терефталевой кислоти (TFK) по безперервній схемі. І саме цей спосіб визнається досить перспективним.

Аналіз наукової та патентної літератури показує, що йде безперервний процес вдосконалення та пошуку нових нанесених паладієвих каталізаторів. Каталізатори марок МРВ5, МРВ5-НD (Sud Chemie, Німеччина) і Е1802 (Degussa Со, Німеччина) запропоновані на ринку спеціально для очищення технічного розчину терефталевой кислоти. Розширення виробництва ОТФК робить істотний вплив на кількість паладію, споживаного для приготування промислових каталізаторів.

Технологічний прорив у виробництві ОТФК привів до поступового заміщення ДМТ як мономера для отримання ПЕТФ і різної поліефірної продукції. Частка ОТФК в сумарному обсязі виробництва ОТФК і ДМТ зростає з року в рік. В даний час близько 90% виробників поліефірних ниток і волокон в якості вихідної сировини використовують терефталевой кислоту.

Для підтримки ринкової конкурентоспроможності ПЕТФ, отриманої на основі ДМТ, пропонуються варіанти модернізації старих виробництв (наприклад, спосіб американської Glitsch Technology Corp.). Реконструкція установок ДМТ з переведенням їх на випуск ОТФК вимагає великих фінансових витрат і економічно не вигідна.

До основних переваг використання ОТФК замість ДМТ слід віднести:

- Низькі капітальні і експлуатаційні витрати у виробництві ОТФК і ПЕТФ на основі ОТФК;

- Відсутність застосування високотоксичного метанолу, що використовується як розчинник при отриманні ДМТ;

- Зменшення, через різницю в молекулярних масах, витрат ОТФК на одну тонну ПЕТФ, а також витрати моноетіленгліколя при отриманні ПЕТФ;

- Забезпечення зниження собівартості кінцевого продукту не менш ніж на 12% при використанні терефталевой кислоти як мономера (залежно від ринкових коливань цін на ДМТ і ОТФК).

У той же час при застосуванні оцтової кислоти (як розчинник) у виробництві ОТФК, а також бромсодержащих промоторів потрібно устаткування, стійке до корозії.

Сьогодні ПЕТ використовується для виробництва різноманітної упаковки для продуктів і напоїв, косметики і фармацевтичних засобів, ПЕТ матеріали незамінні при виготовленні аудіо, відео та рентгенівських плівок, автомобільних шин, пляшок для напоїв, плівок з високими бар'єрними властивостями, волокон для тканин. Широкий ряд застосувань можливий завдяки власному балансу можливостей ПЕТ і того, що в готовому виробі ступінь кристалічності і рівень орієнтації можна контролювати.

Отже, фізичні властивості ПЕТФ роблять його ідеальним матеріалом для використання в наступних основних областях:

· Виготовлення упаковки (пляшки, коррекси, одноразовий посуд і т.д.)

· Плівок (торгова назва «лавсан»)

· Волокна (торгова назва «поліестер»)

· Конструкційні елементи для будівництва, композиційних матеріалів для машинобудівної промисловості та ін

Волокна

Основною областю використання ПЕТФ в світі є виготовлення поліефірних волокон (лавсан або терилен) і ниток. Якщо в Росії на виробництво волокон йде всього лише 2% від сукупного споживання ПЕТФ - грануляту, то у світі - близько 68%.

Широке застосування ПЕТФ почалося в 60-і роки спочатку у виробництві текстилю. З тих пір попит неухильно росте в першу чергу в розвинених країнах. На ринку ПЕТФ в більшості регіонів відзначається надзвичайно швидке зростання попиту з боку продуцентів поліефірних волокон і ниток. У свою чергу з поліефірних волокон і ниток іхготавлівают поліефірні (ПЕФ) тканини. Зростання попиту на ПЕФ був викликаний, в першу чергу, більш низькою собівартістю у порівнянні з іншими видами хімічних волокон і ниток. Другим фактором популярності поліефіру став широкий спектр застосування в зв'язку з прекрасними властивостями матеріалу. По міцності і подовженню поліефір не поступається поліаміду, а по светоустойчивость перевершує його, за формоустойчивости перевершує саме формостійкість з усіх природних волокон - шерсть, має низьку гігроскопічність і високу термостійкість, що є гідністю при виробництві технічних тканин. Розрізняють: Текстильні волокна та нитки.

Поліефірні текстильні волокна - виробництво пряжі поліефірної і сумішевої, широко застосовується у виробництві хлолпкових, лляних, вовняних тканин.
Поліефірні текстильні нитки - Використовуються у виробництві широкого асортименту різних типів матеріалів: підкладкові, костюмні тканини та ін

У промисловості PET зазвичай отримують двостадійному способом: переетерифікації діметілтерефталат (DMT) етиленгліколем з наступною поліконденсацією отриманого на першій стадії процесу діглікольтерефталата (DGT). Проте останнім часом за кордоном широке поширення отримав одностадійний синтез ПЕТ з етиленгліколю і терефталевой кислоти (TFK) по безперервній схемі. І саме цей спосіб визнається досить перспективним.

Хімічна і фізична структура ПЕТ визначає можливість щільної упаковки макромолекул, а відповідно і здатність до кристалізації. Залежно від способу отримання полімеру і швидкості охолодження розплаву при переробці можливе отримання виробів з PET з різним ступенем кристалічності (від стеклообразного аморфного Арета при різкому охолодженні до кристалічного при повільній швидкості охолодження). Необхідно зазначити, що зростання молекулярної маси полімеру знижує його здатність до кристалізації і збільшує в'язкість розплаву.

Структура ПЕТ надає матеріалу справді унікальні властивості:

високу прозорість в аморфному стані;
низьку газопроникність, а отже, відмінні бар'єрні властивості;
стійкість до впливу жирів і мінеральних кислот;
високу ударостійкість (90кДж/м2) в широкому діапазоні температур;
низький коефіцієнт вологовбирання;
легке фарбування в масі;
чудове «сприйняття» кольорового друку;
хорошу нафтових методу-ми екструзії, лиття під тиском, термоформування.

Поліетилентерефталат переробляється литтям під тиском, екструзією, формуванням. Волокна й тонкі плівки з ПЕТ виготовляють екструзією з охолодженням при кімнатній температурі. Ступінь кристалічності може бути відрегульована отжигом при деякій температурі між температурами склування Тс і плавлення Тпл, максимальна швидкість кристалізації досягається при -170 град. С.

Литтям під тиском з ПЕТ виробляють в основному преформи для ПЕТ-пляшок. Для цих цілей вже досить рідко використовують традиційну схему лиття пластмас: Термопластавтомати + ливарна форма. У сучасних реаліях правлять бал спеціальні комплекси для виробництва ПЕТ-преформ, що включають все необхідне для інтенсивного виробництва виробів: швидкісний ТПА, складну прес форму, холодильники, систему роботів.

ПЕТ знаходить різноманітні застосування завдяки широкому спектру властивостей, а також можливості керувати його кристалличностью. Основне застосування пов'язане з виготовленням ПЕТ-тари, зокрема пляшок для газованих напоїв, оскільки ПЕТ володіє чудовими бар'єрними властивостями. У цьому випадку аморфний ПЕТ піддається двуосном розтягування вище Тс, для створення кристалічності.

Інші області застосування ПЕТ охоплюють текстильні волокна, електричну ізоляцію та вироби, одержувані роздувне формування. Для багатьох застосувань кращими властивостями володіють сополімери ПЕТ.

Прикладом виробів з ПЕТ можуть служити: деталі кузова автомобіля; корпусу швейних машин; ручки електричних і газових плит; деталі двигунів, насосів, компресорів; деталі електротехнічного призначення; різні роз'єми; вироби медичного призначення; упаковка з ПЕТ; ПЕТ-преформи та багато іншого. У таких виробах, як пляшки для газованих напоїв, використовуються суміші ПЕТ з поліетіленнафталатом (ПЕН). ПЕН дорожчий матеріал, але він повільніше кристалізується і має менш виражені ефекти старіння.

Глава 4 сурми з кубових залишків ВИРОБНИЦТВА ПОЛІЕФІР

Характерною рисою більшості процесів є виділення непрореагировавшего гліколю шляхом перегонки залишку, забрудненого поліетилентерефталатом з низькою молекулярною вагою, трехокісі сурми, ДМТФ і ТФК.

В ході отгонки етиленгліколю (у вигляді моно-, ди-і тримера) більшість домішок залишається на дні перегінній колони у вигляді воскоподібне гранульованої маси, що видаляється як відхід.

Типовий склад такого залишку, включаючи додану воду і невелика кількість гідроксиду натрію наступний,%: води 26; твердого залишку 32; етіленглі коля 36; діетиленгліколю 4,25; триетиленгліколя 0,75; сурми 7,2 ррт; натрію 4,3 ррт.

Практика минулих років з поховання або скидання цього залишку в водойми нині вважається Агентством по захисту навколишнього середовища небезпечною для здоров'я. Встановлено граничний вміст сурми в промислових скидах в водостоки 5 ррт.

Поховання відходів не є вирішенням проблеми, тому що шкідливі метали вилуговується і несуться грунтовими водами. Попередня обробка по запобіганню вилуговування або капсулювання економічно неприйнятні.

Спалювання залишку без використання дорогого пиловловлюючого обладнання призводить до шкідливих викидів в атмосферу. Аналогічно не вирішує проблему і скидання залишку в води океанів.

Процес, розроблений Б. Н. Хоппером і А. Бергхаузеном (патент США 4013519, 22 березня 1977 р.; фірма ч-Сейфтех, Інк. "), Призначений для відділення сполук сурми від кубового залишку. Перевагою методу є можливість виділення сполук сурми у вигляді, придатному для використання, і мономера для отримання поліефірів.

Процес складається з наступних стадій:

Попередня обробка кубового залишку певною кількістю води з подальшим лужним гідролізом при температурі 85-100 ° С для розщеплення полімеру з низькою молекулярною масою і отримання солі терефталевой кислоти та етиленгліколю (загальна назва для суміші моно-, ди-, і триетиленгліколя).
Обробка суміші, що утворилася на стадії 1, кислотою до значень рН = 6,2-6,5 з випаданням з розчину сурми (або сполуки сурми), які відокремлюються і використовуються в установках з виробництва сурми.
Фільтрат після стадії 2 піддається операції освітлення, наприклад активованим вугіллям.
Фільтрат після стадії 3, нагрітий до ~ 76 "С, подкисляется до значень рН = 1-3 для осадження терефталевой кислоти, яка фільтрується, промивається і сушиться. Вона має достатню чистоту і може використовуватися як товарний продукт, або повертатися в цикл виробництва поліетилентерефталату.
До фільтрату після стадії 4 при температурі 76-100 ° С додаються матеріали типу тіосульфату натрію для перекладу сурми або її сполук в сульфід сурми.
Суміш піддається фільтруванню для відділення випав сульфіду сурми; фільтрат містить в основному етиленгліколь, воду, сульфіт натрію, і ймовірно, бісульфат натрію.

7. Стадія видалення деякої кількості води після операції 5.

До фільтрату після стадія 7 додається луг для створення значень рН = 6,5 -1 -8. На цій стадії при необхідності можливе повторення операції 3.
Один з традиційних методів відокремлення та очищення етиленгліколю полягає в додаванні розчинника до суміші після операції 8 для осадження сульфату натрію.

Сульфат натрію фільтрується, промивається розчинником і виводиться з процесу у вигляді товарного продукту.
Фільтрат після стадії 10, що містить в основному розчинник, етилен-гліколь і воду, упаривается.
Залишок після стадії 11, що представляє собою суміш води і етиленгліколей, піддається перегонці з метою відокремлення етиленгліколю від води. Отриманий етиленгліколь є товарним продуктом. Якщо не ставиться мета виділення етиленгліколю, процес припиняється після виконання операції 7.

Залишок піддається спалюванню з утворенням золи, яку обробляють водою з утворенням водної фази і твердого осаду. Водорозчинні сполуки натрію знаходяться у водній фазі, сполуки сурми перебувають у твердому осаді. Фази потім розділяються для виділення містяться там сполук.

ЛІТЕРАТУРА

Бистров Г.А., Гальперин В.М., Тітов Б.П. Знешкодження та утилізація відходів у виробництві пластмас. Л.: Хімія, 1982. С. 178 - 214.
Стрепіхеев А.А., Деревицького В.А. Основи хімії високомолекулярних сполук. - М.: Хімія, 1976. 440 з.
Тагер А.А. Физикохимия полімерів. - М.: Хімія, 1978. 544 з.
Шур А.М. Високомолекулярні сполуки. - М.: Вища школа, 1981. 656 с.
В. Р. Говарікер, Н. В. Вісванатхан, Дж.Шрідхар. Полімери. М. Наука, 1990.
Семчик Ю. Д. Високомолекулярні сполуки: Учеб. для вузів. - М.: «Академія», 2005. - С. 256 - 263.
Любешкіна Е., Аксьонова Т. терефталат, властивості і застосування / / Пакет. -2000, - № 1. -С.19-28.
Добринін А. ПЕТ-гранулят, виробництво ПЕТ-преформ / / Пивна справа. -2001, - № 2. -С.16-29.
Петляков Г., Редько А. Техніка та технологія виробництва ПЕТ-тари та розливу рідин / / Індустрія упаковкі.-2000, № 2.-С.22-25.
Угольников С., Петляков Г. Напівавтоматичне обладнання для видуву ПЕТ-пляшок / / Тара і упаковка. -1998, - № 1. -С.46-48.