РЕФЕРАТ
"ВИЗНАЧЕННЯ Целюлоза і ХОЛОЦЕЛЛЮЛОЗИ"
2008
Введення
Визначення целюлози в деревині необхідно для оцінки виходу технічної целюлози з деревини та іншої рослинної сировини при варінні, а також для досліджень змін у деревині при інших способах її переробки. Масову частку целюлози в сировину можна визначити безпосередньо або через холоцеллюлозу.
Холоцеллюлоза включає до свого складу целюлозу і геміцелюлози, що спочатку були у деревині. Холоцеллюлозу виділяють для характеристики змісту в деревині вуглеводної частини, наступного визначення целюлози у вигляді альфацеллюлози і отримання препаратів геміцеллюлоз. Геміцелюлози витягуються розчинами лугів з холоцеллюлози легше, ніж з деревини, і в менш зміненому стані - більш-менш зберігають карбоксильні, ацетільние і метоксільние групи. Методи виділення геміцеллюлоз з деревини і холоцеллюлози наведені в літературі. Целюлоза при виділенні її у вигляді альфа-целюлози також змінюється менше, ніж при виділенні безпосередньо з деревини.
Для виділення холоцеллюлози необхідно видалити з деревини екстрактивні речовини і провести делігніфікації, не допускаючи при цьому втрат і хімічних змін полісахаридів. Теоретично сума холоцеллюлози, лігніну, екстрактивних речовин і золи повинна складати 100%. У практиці препарати холоцеллюлози завжди містять залишковий лігнін; геміцелюлози в процесі делігніфікації частково втрачаються; целюлоза і присутні в холоцеллюлозе геміцелюлози хімічно дещо змінюються.
Вихід холоцеллюлози, вміст у ній геміцеллюлоз і домішка залишкового лігніну залежать від деревної породи, що використовується для делігніфікації реагенту і умов обробки. Застосовувані методи виділення холоцеллюлози повинні задовольняти наступній вимозі: досягнення низького вмісту залишкового лігніну при мінімальних втратах полісахаридів і мінімальної гідролітичною і. окисної деградації целюлози.
1. Виділення і визначення холоцеллюлози
При виділенні препаратів холоцеллюлози або її кількісному визначенні спочатку проводять знесмолювання деревини органічними розчинниками, а потім делігніфікації з використанням обробки окислювачами. В даний час для делігніфікації з метою виділення холоцеллюлози знайшли застосування три методи: хлорування; хлоридна; обробка надуксусной кислотою.
Метод хлорування заснований на чергуються обробках обессмоленной деревини хлором у присутності води і розчином органічного заснування в органічному розчиннику. При цьому утворюються продукти заміщення і окиснення лігніну, розчинні в лужних розчинах. Окислення відбувається під дією хлорнуватистої кислоти, що виходить за оборотної реакції
Зайвого хлорування слід уникати, щоб не деструктировать полісахариди. З цією метою хлорування в присутності води проводять при охолодженні. Тирса поміщають в скляний пористий фільтр, що знаходиться в охолоджуючої водяній сорочці, змочують водою і пропускають вологий хлор, або ж проводять хлорування тирси у вигляді суспензії
у крижаній воді. Для розчинення хлорованого лігніну спочатку застосовували розчин піридину в етанолі. Надалі метод модифікували, замінивши піридин моноетаноламіном. Зазвичай використовують 3%-ний розчин моноетаноламіна в 95%-ном етанолі. Кінець делігніфікації визначають по зникненню забарвлення фільтрату. Етанольних розчин органічного підстави на відміну від водних розчинів лугів сприяє збереженню геміцеллюлоз в препараті холоцеллюлози. Для вилучення хлорованого лігніну можна також використовувати 5%-ний розчин моноетаноламіна в діоксані.
Хлоридна метод заснований на делігніфікації забез-смоленним деревини хлоритом натрію в кислому середовищі. Отримана холоцеллюлоза не ідентична повністю з холоцеллюлозой, виділеної методом хлорування, і тому отримала назву хлоридна холоцеллюлози.
Хлорит натрію NaCIO 2 реагує з кислотою з утворенням хлористої кислоти HClO 2, яка розкладається з виділенням діоксиду хлору ClO 2 і отриманням побічних продуктів - іонів хлората ClO третій хлориду Cl. Склад продуктів залежить від температури, рН та інших факторів. При 60 ° С відбувається реакція
Зі збільшенням температури частка діоксиду хлору збільшується, а хлората зменшується і при 95 ° С стає незначною, причому виділяється вільний кисень. Діоксид хлору окисляє лігнін з перетворенням його на водорозчинні продукти, але швидкість делігніфікації при цьому невисока, і обробку деревини рекомендують проводити при 70 ... 80 ° С і рН 3,2 ... 3,8. Для запобігання підвищенню рН обробку проводять в буферному розчині. Деревина хвойних порід вимагає більшої тривалості обробки, ніж деревина листяних порід. Численні модифікації хлоридна методу зводяться до зниження температури обробки зі збільшенням її тривалості, що призводить до кращого збереження геміцеллюлоз.
Хлорит натрію в присутності органічних речовин може вибухати, тому його слід зберігати, виключивши контакт з гумою, папером, корковими пробками і т.п.
Делігніфікації надуксусной кислотою заснована на окисленні обессмоленной деревини надуксусной кислотою CH 3-CO-O-OH, яку отримують взаємодією оцтового ангідриду з пероксидом водню
Для зменшення втрати геміцеллюлоз рекомендують проводити обробку надуксусной кислотою у водно-етанольних або водно-діоксанові розчині.
Порівняння препаратів холоцеллюлози показує, що найбільш придатним для подальшого визначення целюлози слід вважати хлорний метод виділення холоцеллюлози. При виділенні хлоридна холоцеллюлози спостерігається велика втрата полісахаридів, переважно пентозанів, і пов'язаних з ними уронових кислот, ацетільних і метоксільних груп, особливо при ступені делігніфікації більше 90%. Спостерігається також і втрата гексозанов, можливо, у вигляді Лігніт-вуглеводних комплексів. Тому повною делігніфікації рекомендується уникати і не знижувати масової частки залишкового лігніну нижче 4 ... 2%. Для отримання більш точних даних про вихід хлоридна холоцеллюлози при дослідженні різного рослинної сировини найкраще встановлювати оптимальну тривалість обробки хлоритом дослідним шляхом.
При розрахунку виходу холоцеллюлози необхідно вносити поправку на залишковий лігнін, встановлюючи його зміст сірчанокислотному методом. Слід, однак, мати на увазі, що лігнін під дією окислювачів, зокрема хлориту натрію в кислому середовищі, хімічно змінюється, перетворюючись частково в кіслоторастворімий лігнін, що призводить до помилок. Для перевірки точності даних аналізу методом підсумовування необхідно визначення кіслотонерастворімого і кіслоторастворімого лігніном.
Обробка окислювачами при делігніфікації, не знижуючи виходу целюлози в холоцеллюлозе, все ж таки викликає деструкцію целюлози із зменшенням СП. Кінцеві альдегідні групи целюлози окислюються до карбоксильних, але в результаті зниження СП мідне число целюлози, виділеної з холоцеллюлози, підвищується. Можливо також окислення спиртових груп з утворенням карбонільних і карбоксильних груп.
Холоцеллюлоза, одержувана обробкою надуксусной кислотою, близька до хлоридна холоцеллюлозе з виходу і СП, але в порівнянні з останньою містить більше карбонільних груп. Якщо таку холоцеллюлозу використовують для подальших досліджень із застосуванням лужних обробок рекомендується відновити СО-групи борогідридом натрію NaBH 4.
Препарати холоцеллюлози, призначені для виділення геміцеллюлоз та визначення альфа-целюлози, не можна сушити при температурі 100 ... 105 ° С. Сушіння слід виробляти у вакуум-сушильній шафі при температурі не вище 60 ° С або на повітрі. При визначенні виходу можливі помилки в результаті утримування препаратами холоцеллюлози органічних розчинників, які не видаляються при сушінні.
У стандартні методи ANSI / ASTM D 1104 і TAPPI T 9 т включено виділення холоцеллюлози методом хлорування обессмоленной деревини з подальшою обробкою етанолу-ним розчином моноетаноламіна. У наукових дослідженнях часто використовують також методи делігніфікації хлоритом натрію в кислому середовищі і надуксусной кислотою.
2. Визначення целюлози
Для визначення целюлози в деревині і другом рослинному сировину використовують властивості целюлози, що відрізняють її від інших компонентів деревини. Так, на відміну від екстрактивних речовин целюлоза не розчиняється у воді і органічних розчинниках. На відміну від лігніну вона порівняно стійка до дії окислювачів і гідролізується під дією кислот, а на відміну від геміцеллюлоз - не розчиняється у водних розчинах лугів і важче гідролізується.
В даний час використовують три способи визначення целюлози: прямий спосіб, заснований на кількісному виділення безпосередньо з рослинних тканин; визначення целюлози через холоцеллюлозу; непрямий спосіб, заснований на розрахунку змісту целюлози щодо виходу Л-глюкози при повному гідролізі.
При прямому способі з деревини видаляють екстрактивні речовини, лігнін і більшу чи меншу частину геміцеллюлоз. В отриманому целлюлозном залишку - сирої целюлозі визначають домішки геміцеллюлоз і залишкового лігніну і вносять відповідні поправки. Сама целюлоза при виділенні дещо руйнується.
Препарати целюлози в залежності від методу делігніфікації змінюються з виходу і утримання залишкових стійких геміцеллюлоз і порівняти з технічними деревної целюлози. Отже, вони дають уявлення про можливий * виході целюлози при варінні. Прямі методи внаслідок відносної простоти аналізу до цих пір знаходять широке застосування. З прямих методів визначення целюлози найчастіше застосовують хлорний та азотно-спиртовий.
Хлорний метод, або метод Крос і Бівена, заснований на чергуються обробках деревини вологим хлором і гарячим водним розчином сульфіту натрію, розчиняє продукти заміщення і окиснення лігніну. Розчин хлорованого лігніну має червоний колір у разі листяного лігніну і коричневий у хвойного лігніну. Ознакою закінчення делігніфікації служить зникнення забарвлення. Щоб не деструктировать целюлозу, хлорування проводять при охолодженні. Геміцелюлози частково розчиняються в розчині сульфіту натрію. Вони видаляються приблизно на одну третину, тому внесення поправки на залишкові геміцелюлози обов'язково. Для видалення екстрактивних речовин необхідно попереднє екстрагування органічними розчинниками. Метод хлорування лежить в основі стандарту TAPPI T 17 т. Оскільки препарат містить значну частку залишкових геміцеллюлоз, його називають целюлозою Крос і Бівена.
Азофносрісфовой метод, або метод Кюршнера, заснований на обробці деревини спиртовим розчином азотної кислоти. Лігнін нітрит і частково окислюється. Продукти нітрування та окислення розчиняються в спирті. Геміцелюлози гідролізуються. Окислювальна деструкція целюлози під дією азотної кислоти в спиртовому середовищі в порівнянні з водною зменшується. Однак СП целюлози знижується в результаті етаноліза і целюлоза частково аморфізіруется. Попереднього екстрагування органічними розчинниками не потрібно, так як екстрактивні речовини видаляються етанолом в ході обробки.
Вихід виділеного препарату, званого целюлозою Кюршнера, нижче, ніж вихід целюлози Крос і Бівена. Однак при внесенні всіх поправок результати обох методів виявляються приблизно однаковими.
Азотно-спиртової метод порівняно з хлорним отримав більш широке поширення. Цей метод простіший, позбавлений незручностей роботи з токсичним хлором і виконується швидше, тому що не вимагає попереднього екстрагування. У літературі є вказівки, що для аналізу деревини тропічних порід більш придатний азотно-спиртової метод, але необхідне число послідовних обробок може виявитися більше, ніж для деревних порід помірної кліматичної зони.
Іноді при визначенні целюлози використовують метод Зейферт, заснований на обробці деревини сумішшю ацетил-ацетону і діоксану, підкисленою соляною кислотою. Цей метод хоча й дає більш відтворювані результати, ніж метод Кюршнера, але вихід препарату целюлози виявляється нижче.
При визначенні целюлози через холоцеллюлозу спочатку з рослинного матеріалу видаляють екстрактивні речовини і проводять делігніфікації. З отриманої холоцеллюлози видаляють геміцелюлози водним розчином лугу, в результаті чого виділяється целюлоза у вигляді альфа-целюлози. Або ж у холоцел-люлозе визначають нецеллюлозние компоненти і віднімають їх зі змісту холоцеллюлози.
Способи визначення чистої целюлози у вигляді щелочеустойчівой альфа-целюлози вважають більш точними в порівнянні з прямими способами виділення целюлози безпосередньо з обессмоленной деревини. При виділенні альфа-целюлози деградація целюлози зводиться до мінімуму. Однак результати визначення целюлози при цьому не будуть абсолютно точними, так як в препараті альфа-целюлози залишаються домішки залишкового лігніну і геміцеллюлоз, не віддаляються повністю 1 лужної обробкою. Частина ксиланів необоротно адсорбується на целюлозі, а при аналізі деревини хвойних порід не розчиняється і частина маннанов, які утримуються в альфа-целюлозі. Багаторазова обробка розчинами лугів дозволяє отримати більшу частину залишкових нецеллюлозних полісахаридів і лігніну, але призводить до істотного зниження виходу альфа-целюлози і її СП. Таким чином, практично неможливо виділити з холоцеллюлози препарат альфа-целюлози, що містить всю целюлозу деревини, але не містить неглю-підступи Сахаров. Непрямий спосіб визначення альфа-целюлози теоретично дозволяє долучень більш точні результати, але виявляється значно більш трудомістким, а додавання помилок окремих аналізів може привести до помилки і у визначенні масової частки альфа-целюлози.
При непрямому способі, заснованому на розрахунку змісту целюлози по D-глюкози, що міститься в гідро-лізат трудногідролізуемих полісахаридів, кількість D-глюкози визначають хроматографічними методами. Для розрахунку масової частки целюлози вихід глюкози, обчислений у відсотках по відношенню до вихідної абсолютно сухій деревині, множать на коефіцієнт 0,9, тобто перераховують на глюкан. Більш точні дані одержують визначенням складу моносахаридів в гідролізаті холоцеллюлози або виділеної з неї альфа-целюлози. При розрахунку масової частки глюкану у разі деревини хвойних порід бажано вносити поправку на глюкозу, ланки якої містяться в залишковому глюкоманнане. З цією метою в гідролізаті визначають манозу і розраховують масову частку глюкози, що міститься в глюкоманнане, приймаючи співвідношення ланок глюкози і манози рівним 1:3. Отримувана розрахункове значення масової частки целюлози вже буде близьким до справжньому змісту целюлози в деревині.
3. Визначення холоцеллюлози методом хлорування
Для проведення аналізу можна використовувати апарат для хлорування деревини стандарту TAPPI T 9 т, зображений на рис. Апарат встановлюють у витяжній шафі.
Методика аналізу. Наважку повітряно-сухих обессмоленних спіртотолуольной сумішшю або етиловим ефіром тирси масою близько 2 г поміщають в скляний пористий фільтр / апарату для хлорування. Вологість обессмоленной деревини визначають в окремій пробі за звичайною методикою. Наважку зволожують холодною дистильованою водою і відсмоктують її надлишок. Охолодну сорочку 2 заповнюють крижаною водою. Потім проводять хлорування пропусканням газоподібного хлору через перевернуту конусоподібну воронку 3, застосовуючи помірне відсмоктування. Після 5 хв хлорування відсмоктування припиняють і зливають охолоджуючу воду. У фільтр заливають 95%-ний етанол для видалення надлишку хлору і утворилася соляної кислоти, витримують 1 хв і відсмоктують. Потім у фільтр заливають гарячий 3%-ний розчин моно-етаноламіну в 95%-ном етанолі, залишають на 2 хв і відсмоктують. Обробку розчинником повторюють ще раз, після чого промивають деревину від залишків розчинника двічі етанолом і двічі холодною дистильованою водою, видаляючи її надлишок відсмоктуванням. Знову заливають у сорочку охолоджуючу • воду. Повторюють хлорування та наступні обробки, поки залишок на фільтрі не буде залишатися білим при подальшому хлоруванні і обробці ця-нольним розчином моноетаноламіна. Потім холоцеллюлозу промивають етанолом, холодною дистильованою водою, знову етанолом і, нарешті, етиловим ефіром для прискорення подальшої сушки. Отриману холоцеллюлозу підсушують на повітрі для видалення ефіру, а потім фільтр з холоцеллюлозой сушать у сушильній шафі при температурі ° С до постійної маси і зважують.
Масову частку холоцеллюлози,% до абсолютно сухої вихідної деревині, розраховують за формулою
де т {- маса фільтра з холоцеллюлозой, г; т - маса порожнього фільтра, г; g - маса абсолютно сухої наважки забез-смоленним деревини, м; K 3 - коефіцієнт екстрагування органічним розчинником. Примітки:
1. Якщо після попереднього екстрагування проводили додаткову обробку розчином лугу, замість К, при розрахунку використовують загальний коефіцієнт екстрагування К, щ.
Якщо препарат холоцеллюлози призначається для подальших аналізів, то сушити холоцеллюлозу слід на повітрі або в вакуум-сушильній шафі при температурі не вище 60 ° С. У цьому випадку масову частку холоцеллюлози визначають в окремій пробі обессмоленной деревини,
3. Відповідно до модифікованою методикою етанольних розчин моноетаноламіна можна замінити 5%-ним розчином моноетаноламіна в діоксані і, відповідно, етанол для промивки - діоксаном.
4. При необхідності внесення поправок в холоцеллюлозе визначають залишкові лігнін, пентозани, золу.
4. Визначення холоцеллюлози хлоридна методом
Методика аналізу. Наважку повітряно-сухих обессмоленних спіртотолуольной сумішшю або етиловим ефіром тирси масою близько 5 г поміщають у конічну
колбу місткістю 250 см '1. Додають послідовно 160 см''дистильованої води, 0,5 см''крижаної оцтової кислоти і г NaClO 2. Всі one-рації, а також подальші нагрівання, фільтрування і промивання обов'язково проводять у витяжній шафі з-за високої токсичності виділяється діоксиду хлору. Реакційну колбу прикривають перевернутої невеликий конічної колбою і нагрівають на водяній бані при температурі вмісту колби 70 ... 80 ° С протягом 1 год при періодичному перемішуванні. Потім додають ще 0,5 см крижаної оцтової кислоти і г NaCIO 2, перемішують і продовжують нагрівання при 70 ... 80 ° С ще 1 ч. При аналізі деревини хвойних порід проводять ще дві таких обробки, а для деревини листяних порід - ще одну. Після закінчення делігніфікації колбу з реакційною сумішшю охолоджують в лазні з льодом так, щоб температура вмісту колби не перевищувала Ю ° С. Холоцеллюлозу фільтрують з відсмоктуванням на висушеному до постійної маси скляному пористому фільтрі, змиваючи на фільтр невеликим обсягом холодної дистильованої води, і промивають ацетоном, 95%-ним етанолом, холодною дистильованою водою. Фільтр з холоцеллюлозой сушать у вакуум-сушильній шафі при температурі не вище 60 ° С до постійної маси і зважують. Можна також висушити холоцеллюлозу на повітрі і після зважування визначити її вологість за звичайною методикою.
Масову частку холоцеллюлози,% до абсолютно сухої вихідної деревині, розраховують за формулою, наведеною вище.
Для розрахунку масової частки чистого холоцеллюлози необхідно внести поправку на залишковий лігнін, так як в хлоридна холоцеллюлозе його повинно залишатися приблизно 2 ... 4%. В іншому випадку будуть спостерігатися великі втрати полісахаридів Тоді масову частку хлоридна холоцеллюлози,% до абсолютно сухої вихідної деревині, розраховану за формулою, множать на поправочний коефіцієнт K l
де L - масова частка лігніну в холоцеллюлозе,%.
Виділену холоцеллюлозу використовують для наступних аналізів.
Примітки:
1. При виділенні хлоридна холоцеллюлози з деревини листяних порід її попередньою екстрагування органічними розчинниками можна не піддавати.
2. При виділенні хлоридна холоцеллюлози з деревини тропічних порід та іншого маловивченого сировини рекомендується заздалегідь визначити необхідну кількість обробок підкисленим розчином хлориту натрію.
5. Визначення холоцеллюлози з надуксусной кислотою
Метод делігніфікації деревини надуксусной кислотою найбільш зручний, оскільки дозволяє уникнути роботи з токсичними газами - хлором і діоксидом хлору - і з вибухонебезпечним хлоритом натрію. Надуксусную кислоту можна отримувати різними методами - взаємодією пероксиду водню з оцтової кислотою або оцтовим ангідридом в присутності сірчаної кислоти як каталізатора.
Методика аналізу. Наважку повітряно-сухих обессмоленних спіртотолуольной сумішшю або етиловим ефіром тирси масою близько 5 г поміщають у конічну колбу місткістю 500 см 3 і додають мірним циліндром 250 см 3 10%-ного розчину надуксусной кислоти при кімнатній температурі. Колбу покривають годинниковим склом і поміщають у водяну баню з температурою 90 ° С. З моменту досягнення реакційної сумішшю температури 75 ° С колбу витримують у бані при періодичному перемішуванні 30 ... 60 хв у разі деревини хвойних порід і 15 ... 20 - для деревини листяних порід. Потім вміст колби розбавляють дистильованою водою температурою 50 ° С, фільтрують холоцеллюлозу на скляному пористому фільтрі і промивають нагрітою дистильованою водою до негативної реакції на пероксид з тітанілсульфатом, потім теплою сумішшю ацетону з етанолом. Фільтр з холоцеллюлозой сушать у вакуум-сушильній шафі при температурі 45 ° С до постійної маси.
6. Визначення вмісту альфа-целюлози в деревині
Для визначення альфа-целюлози деревину спочатку забез-смолівают екстрагуванням органічними розчинниками, а потім виділяють холоцеллюлозу одним з перерахованих вище методів. У відповідності зі стандартом ANSI / ASTM D 1103 виділену методом хлорування холоцеллюлозу після сушіння на повітрі безпосередньо використовують для визначення альфа-целюлози.
Методика аналізу. Холоцеллюлозу, виділену методом хлорування й висушену на повітрі, кількісно переносять у склянку місткістю 250 см 3. Мірним циліндром беруть 25 см 3 17,5%-ного розчину NaOH і встановлюють температуру 20 ° С. Додають до холоцеллюлозе 10 см 3 цього розчину і поміщають склянку, покритий годинниковим склом, у водяну баню-термостат з температурою ° С, що вміщає одночасно три склянки. При серійному аналізі найбільш доцільний інтервал між аналізованими пробами становить 20 хв. Обережно помішують холоцеллюлозу в склянці скляною паличкою з плоским кінцем для просочення зразка лугом. Через 2 хв зразок перемішують енергійно для поділу грудок.
Після закінчення 5 хв після додавання першої порції розчину гідроксиду натрію додають його наступну порцію і знову масу ретельно перемішують. Ще через 5 хв додають нову порцію розчину лугу і перемішують. Останню порцію розчину додають через 15 хв від початку обробки і знову перемішують. Отриману реакційну масу залишають в лазні-термостаті на 30 хв. Таким чином, загальна тривалість обробки становить 45 хв. Після цього до суміші додають 33 см 3 дистильованої води з температурою 20 ° С, у результаті чого масова частка NaOH знижується до 8,3%.
Отриману альфа-целюлозу фільтрують на висушеному до постійної маси щелочеустойчівом скляному пористому фільтрі і промивають 8,3%-ним розчином NaOH, а потім дистильованою водою, змиваючи водою всі волокна альфа-целюлози на фільтр. При фільтруванні і промиванні використовують відсмоктування. Для прискорення промивки рекомендується припинити відсмоктування, наповнити фільтр водою, ретельно перемішати целюлозу на фільтрі для розбивання грудок і знову фільтрувати з відсмоктуванням. Таку операцію слід провести двічі.
Після промивання у фільтр з целюлозою заливають 15 CNf 10%-ний оцтової кислоти; для просочення целюлози кислотою застосовують короткочасне відсмоктування, а потім залишають кислоту в фільтрі на 1 хв без відсмоктування, після чого фільтрують її з відсмоктуванням. Промивають целюлозу на фільтрі дистильованою водою до нейтральної реакції по універсального індикаторного папері, а потім ще додатково 250 см 1 води. Фільтр з альфа-целюлозою сушать у сушильній шафі при температурі 0 C до постійної маси і зважують. Масову частку альфа-целюлози,% до вихідної деревині, розраховують за формулою
де т х - маса фільтру з альфа-целюлозою, г; m - маса
порожнього фільтра, г; g - маса абсолютно сухої наважки забез-смоленним деревини, взятої для виділення холоцеллюлози, г; K 3 - коефіцієнт екстрагування органічним розчинником.
Розбіжність між результатами двох паралельних визначень не повинно перевищувати 0,8%.
7. Визначення целюлози азотно-спиртовим методом
Для аналізу використовують азотно-спиртову суміш, що складається з одного об'єму концентрованої азотної кислоти і чотирьох обсягів 95%-ного етанолу.
Методика аналізу. Наважку повітряно-сухих тирси масою близько 1 г поміщають у конічну колбу місткістю 250 см 3 і додають мірним циліндром 25 см 3 азотно-спиртової суміші. До колбі приєднують зворотний холодильник і кип'ятять тирсу з сумішшю на водяній бані протягом 1 ч. Не можна допускати занадто бурхливого кипіння щоб уникнути викидання целюлозної маси в холодильник і розкидання по стінках колби. Після закінчення кип'ятіння тирси дають осісти і обережно зливають рідину через висушений до постійної маси скляний пористий фільтр. Потрапили на фільтр тирса змивають назад в колбу, використовуючи 25 см 3 свіжої азотно-спиртової суміші, і знову кип'ятять в колбі зі зворотним холодильником протягом 1 ч. Таку обробку проводять три-чотири рази. Після третьої обробки роблять пробу на повноту делігніфікації і вирішують, чи ні продовжити обробку. Ознакою кінця делігніфікації служить відсутність червоного забарвлення при дії на пробу целюлози солянокислого розчину Флоро-глюціна. Можна також провести мікроскопічне дослідження проби з хлор-цинк-йодом, який забарвлює волокна деревної целюлози у фіолетовий колір. Присутність лігніну виявляється по оранжево-жовтого фарбування.
Після останньої обробки целюлозу фільтрують на висушеному до постійної маси скляному пористому фільтрі, застосовуючи відсмоктування, промивають 10 см 3 свіжої азотно-спиртової суміші, а потім гарячою водою. При промиванні ретельно змивають весь целюлозу з колби на фільтр. Відмивання від кислоти перевіряють за індикатором метиловому помаранчевому, завдаючи краплю його розчину із крапельниці на целюлозу у фільтрі. У присутності кислоти індикатор приймає червонуватий відтінок. У цьому випадку промивку продовжують. Якщо індикатор не змінює кольору, промивку вважають закінченою. Індикатор змивають гарячою водою і ретельно її відсмоктують. Фільтр з целюлозою сушать у сушильній шафі при температурі 0 C до постійної маси і зважують.
Масову частку «сирий» целюлози,% до абсолютно сухої деревини, розраховують за формулою
де m t - маса фільтра з целюлозою, г; т - маса порожнього фільтра, г; g - маса абсолютно сухої наважки деревини, м.
Для розрахунку масової частки чистої целюлози вносять поправку на залишкові пентозани. Для цього масову частку «сирий» целюлози множать на поправочний коефіцієнт / 100, де P-масова частка залишкових пентозанов в целюлозі,%. Пентозани в целюлозі визначають за такими ж методиками, як і при аналізі деревини. Зазвичай в целюлозі, виділеної з деревних порід помірної кліматичної зони, залишається 5 ... 6% пентозанів для деревини хвойних порід і 9 ... 10% для листяних.
Розбіжність між результатами двох паралельних визначень не повинно перевищувати 1,0%.
"ВИЗНАЧЕННЯ Целюлоза і ХОЛОЦЕЛЛЮЛОЗИ"
2008
Введення
Визначення целюлози в деревині необхідно для оцінки виходу технічної целюлози з деревини та іншої рослинної сировини при варінні, а також для досліджень змін у деревині при інших способах її переробки. Масову частку целюлози в сировину можна визначити безпосередньо або через холоцеллюлозу.
Холоцеллюлоза включає до свого складу целюлозу і геміцелюлози, що спочатку були у деревині. Холоцеллюлозу виділяють для характеристики змісту в деревині вуглеводної частини, наступного визначення целюлози у вигляді альфацеллюлози і отримання препаратів геміцеллюлоз. Геміцелюлози витягуються розчинами лугів з холоцеллюлози легше, ніж з деревини, і в менш зміненому стані - більш-менш зберігають карбоксильні, ацетільние і метоксільние групи. Методи виділення геміцеллюлоз з деревини і холоцеллюлози наведені в літературі. Целюлоза при виділенні її у вигляді альфа-целюлози також змінюється менше, ніж при виділенні безпосередньо з деревини.
Для виділення холоцеллюлози необхідно видалити з деревини екстрактивні речовини і провести делігніфікації, не допускаючи при цьому втрат і хімічних змін полісахаридів. Теоретично сума холоцеллюлози, лігніну, екстрактивних речовин і золи повинна складати 100%. У практиці препарати холоцеллюлози завжди містять залишковий лігнін; геміцелюлози в процесі делігніфікації частково втрачаються; целюлоза і присутні в холоцеллюлозе геміцелюлози хімічно дещо змінюються.
Вихід холоцеллюлози, вміст у ній геміцеллюлоз і домішка залишкового лігніну залежать від деревної породи, що використовується для делігніфікації реагенту і умов обробки. Застосовувані методи виділення холоцеллюлози повинні задовольняти наступній вимозі: досягнення низького вмісту залишкового лігніну при мінімальних втратах полісахаридів і мінімальної гідролітичною і. окисної деградації целюлози.
1. Виділення і визначення холоцеллюлози
При виділенні препаратів холоцеллюлози або її кількісному визначенні спочатку проводять знесмолювання деревини органічними розчинниками, а потім делігніфікації з використанням обробки окислювачами. В даний час для делігніфікації з метою виділення холоцеллюлози знайшли застосування три методи: хлорування; хлоридна; обробка надуксусной кислотою.
Метод хлорування заснований на чергуються обробках обессмоленной деревини хлором у присутності води і розчином органічного заснування в органічному розчиннику. При цьому утворюються продукти заміщення і окиснення лігніну, розчинні в лужних розчинах. Окислення відбувається під дією хлорнуватистої кислоти, що виходить за оборотної реакції
Зайвого хлорування слід уникати, щоб не деструктировать полісахариди. З цією метою хлорування в присутності води проводять при охолодженні. Тирса поміщають в скляний пористий фільтр, що знаходиться в охолоджуючої водяній сорочці, змочують водою і пропускають вологий хлор, або ж проводять хлорування тирси у вигляді суспензії
у крижаній воді. Для розчинення хлорованого лігніну спочатку застосовували розчин піридину в етанолі. Надалі метод модифікували, замінивши піридин моноетаноламіном. Зазвичай використовують 3%-ний розчин моноетаноламіна в 95%-ном етанолі. Кінець делігніфікації визначають по зникненню забарвлення фільтрату. Етанольних розчин органічного підстави на відміну від водних розчинів лугів сприяє збереженню геміцеллюлоз в препараті холоцеллюлози. Для вилучення хлорованого лігніну можна також використовувати 5%-ний розчин моноетаноламіна в діоксані.
Хлоридна метод заснований на делігніфікації забез-смоленним деревини хлоритом натрію в кислому середовищі. Отримана холоцеллюлоза не ідентична повністю з холоцеллюлозой, виділеної методом хлорування, і тому отримала назву хлоридна холоцеллюлози.
Хлорит натрію NaCIO 2 реагує з кислотою з утворенням хлористої кислоти HClO 2, яка розкладається з виділенням діоксиду хлору ClO 2 і отриманням побічних продуктів - іонів хлората ClO третій хлориду Cl. Склад продуктів залежить від температури, рН та інших факторів. При 60 ° С відбувається реакція
Зі збільшенням температури частка діоксиду хлору збільшується, а хлората зменшується і при 95 ° С стає незначною, причому виділяється вільний кисень. Діоксид хлору окисляє лігнін з перетворенням його на водорозчинні продукти, але швидкість делігніфікації при цьому невисока, і обробку деревини рекомендують проводити при 70 ... 80 ° С і рН 3,2 ... 3,8. Для запобігання підвищенню рН обробку проводять в буферному розчині. Деревина хвойних порід вимагає більшої тривалості обробки, ніж деревина листяних порід. Численні модифікації хлоридна методу зводяться до зниження температури обробки зі збільшенням її тривалості, що призводить до кращого збереження геміцеллюлоз.
Хлорит натрію в присутності органічних речовин може вибухати, тому його слід зберігати, виключивши контакт з гумою, папером, корковими пробками і т.п.
Делігніфікації надуксусной кислотою заснована на окисленні обессмоленной деревини надуксусной кислотою CH 3-CO-O-OH, яку отримують взаємодією оцтового ангідриду з пероксидом водню
Для зменшення втрати геміцеллюлоз рекомендують проводити обробку надуксусной кислотою у водно-етанольних або водно-діоксанові розчині.
Порівняння препаратів холоцеллюлози показує, що найбільш придатним для подальшого визначення целюлози слід вважати хлорний метод виділення холоцеллюлози. При виділенні хлоридна холоцеллюлози спостерігається велика втрата полісахаридів, переважно пентозанів, і пов'язаних з ними уронових кислот, ацетільних і метоксільних груп, особливо при ступені делігніфікації більше 90%. Спостерігається також і втрата гексозанов, можливо, у вигляді Лігніт-вуглеводних комплексів. Тому повною делігніфікації рекомендується уникати і не знижувати масової частки залишкового лігніну нижче 4 ... 2%. Для отримання більш точних даних про вихід хлоридна холоцеллюлози при дослідженні різного рослинної сировини найкраще встановлювати оптимальну тривалість обробки хлоритом дослідним шляхом.
При розрахунку виходу холоцеллюлози необхідно вносити поправку на залишковий лігнін, встановлюючи його зміст сірчанокислотному методом. Слід, однак, мати на увазі, що лігнін під дією окислювачів, зокрема хлориту натрію в кислому середовищі, хімічно змінюється, перетворюючись частково в кіслоторастворімий лігнін, що призводить до помилок. Для перевірки точності даних аналізу методом підсумовування необхідно визначення кіслотонерастворімого і кіслоторастворімого лігніном.
Обробка окислювачами при делігніфікації, не знижуючи виходу целюлози в холоцеллюлозе, все ж таки викликає деструкцію целюлози із зменшенням СП. Кінцеві альдегідні групи целюлози окислюються до карбоксильних, але в результаті зниження СП мідне число целюлози, виділеної з холоцеллюлози, підвищується. Можливо також окислення спиртових груп з утворенням карбонільних і карбоксильних груп.
Холоцеллюлоза, одержувана обробкою надуксусной кислотою, близька до хлоридна холоцеллюлозе з виходу і СП, але в порівнянні з останньою містить більше карбонільних груп. Якщо таку холоцеллюлозу використовують для подальших досліджень із застосуванням лужних обробок рекомендується відновити СО-групи борогідридом натрію NaBH 4.
Препарати холоцеллюлози, призначені для виділення геміцеллюлоз та визначення альфа-целюлози, не можна сушити при температурі 100 ... 105 ° С. Сушіння слід виробляти у вакуум-сушильній шафі при температурі не вище 60 ° С або на повітрі. При визначенні виходу можливі помилки в результаті утримування препаратами холоцеллюлози органічних розчинників, які не видаляються при сушінні.
У стандартні методи ANSI / ASTM D 1104 і TAPPI T 9 т включено виділення холоцеллюлози методом хлорування обессмоленной деревини з подальшою обробкою етанолу-ним розчином моноетаноламіна. У наукових дослідженнях часто використовують також методи делігніфікації хлоритом натрію в кислому середовищі і надуксусной кислотою.
2. Визначення целюлози
Для визначення целюлози в деревині і другом рослинному сировину використовують властивості целюлози, що відрізняють її від інших компонентів деревини. Так, на відміну від екстрактивних речовин целюлоза не розчиняється у воді і органічних розчинниках. На відміну від лігніну вона порівняно стійка до дії окислювачів і гідролізується під дією кислот, а на відміну від геміцеллюлоз - не розчиняється у водних розчинах лугів і важче гідролізується.
В даний час використовують три способи визначення целюлози: прямий спосіб, заснований на кількісному виділення безпосередньо з рослинних тканин; визначення целюлози через холоцеллюлозу; непрямий спосіб, заснований на розрахунку змісту целюлози щодо виходу Л-глюкози при повному гідролізі.
При прямому способі з деревини видаляють екстрактивні речовини, лігнін і більшу чи меншу частину геміцеллюлоз. В отриманому целлюлозном залишку - сирої целюлозі визначають домішки геміцеллюлоз і залишкового лігніну і вносять відповідні поправки. Сама целюлоза при виділенні дещо руйнується.
Препарати целюлози в залежності від методу делігніфікації змінюються з виходу і утримання залишкових стійких геміцеллюлоз і порівняти з технічними деревної целюлози. Отже, вони дають уявлення про можливий * виході целюлози при варінні. Прямі методи внаслідок відносної простоти аналізу до цих пір знаходять широке застосування. З прямих методів визначення целюлози найчастіше застосовують хлорний та азотно-спиртовий.
Хлорний метод, або метод Крос і Бівена, заснований на чергуються обробках деревини вологим хлором і гарячим водним розчином сульфіту натрію, розчиняє продукти заміщення і окиснення лігніну. Розчин хлорованого лігніну має червоний колір у разі листяного лігніну і коричневий у хвойного лігніну. Ознакою закінчення делігніфікації служить зникнення забарвлення. Щоб не деструктировать целюлозу, хлорування проводять при охолодженні. Геміцелюлози частково розчиняються в розчині сульфіту натрію. Вони видаляються приблизно на одну третину, тому внесення поправки на залишкові геміцелюлози обов'язково. Для видалення екстрактивних речовин необхідно попереднє екстрагування органічними розчинниками. Метод хлорування лежить в основі стандарту TAPPI T 17 т. Оскільки препарат містить значну частку залишкових геміцеллюлоз, його називають целюлозою Крос і Бівена.
Азофносрісфовой метод, або метод Кюршнера, заснований на обробці деревини спиртовим розчином азотної кислоти. Лігнін нітрит і частково окислюється. Продукти нітрування та окислення розчиняються в спирті. Геміцелюлози гідролізуються. Окислювальна деструкція целюлози під дією азотної кислоти в спиртовому середовищі в порівнянні з водною зменшується. Однак СП целюлози знижується в результаті етаноліза і целюлоза частково аморфізіруется. Попереднього екстрагування органічними розчинниками не потрібно, так як екстрактивні речовини видаляються етанолом в ході обробки.
Вихід виділеного препарату, званого целюлозою Кюршнера, нижче, ніж вихід целюлози Крос і Бівена. Однак при внесенні всіх поправок результати обох методів виявляються приблизно однаковими.
Азотно-спиртової метод порівняно з хлорним отримав більш широке поширення. Цей метод простіший, позбавлений незручностей роботи з токсичним хлором і виконується швидше, тому що не вимагає попереднього екстрагування. У літературі є вказівки, що для аналізу деревини тропічних порід більш придатний азотно-спиртової метод, але необхідне число послідовних обробок може виявитися більше, ніж для деревних порід помірної кліматичної зони.
Іноді при визначенні целюлози використовують метод Зейферт, заснований на обробці деревини сумішшю ацетил-ацетону і діоксану, підкисленою соляною кислотою. Цей метод хоча й дає більш відтворювані результати, ніж метод Кюршнера, але вихід препарату целюлози виявляється нижче.
При визначенні целюлози через холоцеллюлозу спочатку з рослинного матеріалу видаляють екстрактивні речовини і проводять делігніфікації. З отриманої холоцеллюлози видаляють геміцелюлози водним розчином лугу, в результаті чого виділяється целюлоза у вигляді альфа-целюлози. Або ж у холоцел-люлозе визначають нецеллюлозние компоненти і віднімають їх зі змісту холоцеллюлози.
Способи визначення чистої целюлози у вигляді щелочеустойчівой альфа-целюлози вважають більш точними в порівнянні з прямими способами виділення целюлози безпосередньо з обессмоленной деревини. При виділенні альфа-целюлози деградація целюлози зводиться до мінімуму. Однак результати визначення целюлози при цьому не будуть абсолютно точними, так як в препараті альфа-целюлози залишаються домішки залишкового лігніну і геміцеллюлоз, не віддаляються повністю 1 лужної обробкою. Частина ксиланів необоротно адсорбується на целюлозі, а при аналізі деревини хвойних порід не розчиняється і частина маннанов, які утримуються в альфа-целюлозі. Багаторазова обробка розчинами лугів дозволяє отримати більшу частину залишкових нецеллюлозних полісахаридів і лігніну, але призводить до істотного зниження виходу альфа-целюлози і її СП. Таким чином, практично неможливо виділити з холоцеллюлози препарат альфа-целюлози, що містить всю целюлозу деревини, але не містить неглю-підступи Сахаров. Непрямий спосіб визначення альфа-целюлози теоретично дозволяє долучень більш точні результати, але виявляється значно більш трудомістким, а додавання помилок окремих аналізів може привести до помилки і у визначенні масової частки альфа-целюлози.
При непрямому способі, заснованому на розрахунку змісту целюлози по D-глюкози, що міститься в гідро-лізат трудногідролізуемих полісахаридів, кількість D-глюкози визначають хроматографічними методами. Для розрахунку масової частки целюлози вихід глюкози, обчислений у відсотках по відношенню до вихідної абсолютно сухій деревині, множать на коефіцієнт 0,9, тобто перераховують на глюкан. Більш точні дані одержують визначенням складу моносахаридів в гідролізаті холоцеллюлози або виділеної з неї альфа-целюлози. При розрахунку масової частки глюкану у разі деревини хвойних порід бажано вносити поправку на глюкозу, ланки якої містяться в залишковому глюкоманнане. З цією метою в гідролізаті визначають манозу і розраховують масову частку глюкози, що міститься в глюкоманнане, приймаючи співвідношення ланок глюкози і манози рівним 1:3. Отримувана розрахункове значення масової частки целюлози вже буде близьким до справжньому змісту целюлози в деревині.
3. Визначення холоцеллюлози методом хлорування
Для проведення аналізу можна використовувати апарат для хлорування деревини стандарту TAPPI T 9 т, зображений на рис. Апарат встановлюють у витяжній шафі.
Методика аналізу. Наважку повітряно-сухих обессмоленних спіртотолуольной сумішшю або етиловим ефіром тирси масою близько 2 г поміщають в скляний пористий фільтр / апарату для хлорування. Вологість обессмоленной деревини визначають в окремій пробі за звичайною методикою. Наважку зволожують холодною дистильованою водою і відсмоктують її надлишок. Охолодну сорочку 2 заповнюють крижаною водою. Потім проводять хлорування пропусканням газоподібного хлору через перевернуту конусоподібну воронку 3, застосовуючи помірне відсмоктування. Після 5 хв хлорування відсмоктування припиняють і зливають охолоджуючу воду. У фільтр заливають 95%-ний етанол для видалення надлишку хлору і утворилася соляної кислоти, витримують 1 хв і відсмоктують. Потім у фільтр заливають гарячий 3%-ний розчин моно-етаноламіну в 95%-ном етанолі, залишають на 2 хв і відсмоктують. Обробку розчинником повторюють ще раз, після чого промивають деревину від залишків розчинника двічі етанолом і двічі холодною дистильованою водою, видаляючи її надлишок відсмоктуванням. Знову заливають у сорочку охолоджуючу • воду. Повторюють хлорування та наступні обробки, поки залишок на фільтрі не буде залишатися білим при подальшому хлоруванні і обробці ця-нольним розчином моноетаноламіна. Потім холоцеллюлозу промивають етанолом, холодною дистильованою водою, знову етанолом і, нарешті, етиловим ефіром для прискорення подальшої сушки. Отриману холоцеллюлозу підсушують на повітрі для видалення ефіру, а потім фільтр з холоцеллюлозой сушать у сушильній шафі при температурі ° С до постійної маси і зважують.
Масову частку холоцеллюлози,% до абсолютно сухої вихідної деревині, розраховують за формулою
де т {- маса фільтра з холоцеллюлозой, г; т - маса порожнього фільтра, г; g - маса абсолютно сухої наважки забез-смоленним деревини, м; K 3 - коефіцієнт екстрагування органічним розчинником. Примітки:
1. Якщо після попереднього екстрагування проводили додаткову обробку розчином лугу, замість К, при розрахунку використовують загальний коефіцієнт екстрагування К, щ.
Якщо препарат холоцеллюлози призначається для подальших аналізів, то сушити холоцеллюлозу слід на повітрі або в вакуум-сушильній шафі при температурі не вище 60 ° С. У цьому випадку масову частку холоцеллюлози визначають в окремій пробі обессмоленной деревини,
3. Відповідно до модифікованою методикою етанольних розчин моноетаноламіна можна замінити 5%-ним розчином моноетаноламіна в діоксані і, відповідно, етанол для промивки - діоксаном.
4. При необхідності внесення поправок в холоцеллюлозе визначають залишкові лігнін, пентозани, золу.
4. Визначення холоцеллюлози хлоридна методом
Методика аналізу. Наважку повітряно-сухих обессмоленних спіртотолуольной сумішшю або етиловим ефіром тирси масою близько 5 г поміщають у конічну
колбу місткістю 250 см '1. Додають послідовно 160 см''дистильованої води, 0,5 см''крижаної оцтової кислоти і г NaClO 2. Всі one-рації, а також подальші нагрівання, фільтрування і промивання обов'язково проводять у витяжній шафі з-за високої токсичності виділяється діоксиду хлору. Реакційну колбу прикривають перевернутої невеликий конічної колбою і нагрівають на водяній бані при температурі вмісту колби 70 ... 80 ° С протягом 1 год при періодичному перемішуванні. Потім додають ще 0,5 см крижаної оцтової кислоти і г NaCIO 2, перемішують і продовжують нагрівання при 70 ... 80 ° С ще 1 ч. При аналізі деревини хвойних порід проводять ще дві таких обробки, а для деревини листяних порід - ще одну. Після закінчення делігніфікації колбу з реакційною сумішшю охолоджують в лазні з льодом так, щоб температура вмісту колби не перевищувала Ю ° С. Холоцеллюлозу фільтрують з відсмоктуванням на висушеному до постійної маси скляному пористому фільтрі, змиваючи на фільтр невеликим обсягом холодної дистильованої води, і промивають ацетоном, 95%-ним етанолом, холодною дистильованою водою. Фільтр з холоцеллюлозой сушать у вакуум-сушильній шафі при температурі не вище 60 ° С до постійної маси і зважують. Можна також висушити холоцеллюлозу на повітрі і після зважування визначити її вологість за звичайною методикою.
Масову частку холоцеллюлози,% до абсолютно сухої вихідної деревині, розраховують за формулою, наведеною вище.
Для розрахунку масової частки чистого холоцеллюлози необхідно внести поправку на залишковий лігнін, так як в хлоридна холоцеллюлозе його повинно залишатися приблизно 2 ... 4%. В іншому випадку будуть спостерігатися великі втрати полісахаридів Тоді масову частку хлоридна холоцеллюлози,% до абсолютно сухої вихідної деревині, розраховану за формулою, множать на поправочний коефіцієнт K l
де L - масова частка лігніну в холоцеллюлозе,%.
Виділену холоцеллюлозу використовують для наступних аналізів.
Примітки:
1. При виділенні хлоридна холоцеллюлози з деревини листяних порід її попередньою екстрагування органічними розчинниками можна не піддавати.
2. При виділенні хлоридна холоцеллюлози з деревини тропічних порід та іншого маловивченого сировини рекомендується заздалегідь визначити необхідну кількість обробок підкисленим розчином хлориту натрію.
5. Визначення холоцеллюлози з надуксусной кислотою
Метод делігніфікації деревини надуксусной кислотою найбільш зручний, оскільки дозволяє уникнути роботи з токсичними газами - хлором і діоксидом хлору - і з вибухонебезпечним хлоритом натрію. Надуксусную кислоту можна отримувати різними методами - взаємодією пероксиду водню з оцтової кислотою або оцтовим ангідридом в присутності сірчаної кислоти як каталізатора.
Методика аналізу. Наважку повітряно-сухих обессмоленних спіртотолуольной сумішшю або етиловим ефіром тирси масою близько 5 г поміщають у конічну колбу місткістю 500 см 3 і додають мірним циліндром 250 см 3 10%-ного розчину надуксусной кислоти при кімнатній температурі. Колбу покривають годинниковим склом і поміщають у водяну баню з температурою 90 ° С. З моменту досягнення реакційної сумішшю температури 75 ° С колбу витримують у бані при періодичному перемішуванні 30 ... 60 хв у разі деревини хвойних порід і 15 ... 20 - для деревини листяних порід. Потім вміст колби розбавляють дистильованою водою температурою 50 ° С, фільтрують холоцеллюлозу на скляному пористому фільтрі і промивають нагрітою дистильованою водою до негативної реакції на пероксид з тітанілсульфатом, потім теплою сумішшю ацетону з етанолом. Фільтр з холоцеллюлозой сушать у вакуум-сушильній шафі при температурі 45 ° С до постійної маси.
6. Визначення вмісту альфа-целюлози в деревині
Для визначення альфа-целюлози деревину спочатку забез-смолівают екстрагуванням органічними розчинниками, а потім виділяють холоцеллюлозу одним з перерахованих вище методів. У відповідності зі стандартом ANSI / ASTM D 1103 виділену методом хлорування холоцеллюлозу після сушіння на повітрі безпосередньо використовують для визначення альфа-целюлози.
Методика аналізу. Холоцеллюлозу, виділену методом хлорування й висушену на повітрі, кількісно переносять у склянку місткістю 250 см 3. Мірним циліндром беруть 25 см 3 17,5%-ного розчину NaOH і встановлюють температуру 20 ° С. Додають до холоцеллюлозе 10 см 3 цього розчину і поміщають склянку, покритий годинниковим склом, у водяну баню-термостат з температурою ° С, що вміщає одночасно три склянки. При серійному аналізі найбільш доцільний інтервал між аналізованими пробами становить 20 хв. Обережно помішують холоцеллюлозу в склянці скляною паличкою з плоским кінцем для просочення зразка лугом. Через 2 хв зразок перемішують енергійно для поділу грудок.
Після закінчення 5 хв після додавання першої порції розчину гідроксиду натрію додають його наступну порцію і знову масу ретельно перемішують. Ще через 5 хв додають нову порцію розчину лугу і перемішують. Останню порцію розчину додають через 15 хв від початку обробки і знову перемішують. Отриману реакційну масу залишають в лазні-термостаті на 30 хв. Таким чином, загальна тривалість обробки становить 45 хв. Після цього до суміші додають 33 см 3 дистильованої води з температурою 20 ° С, у результаті чого масова частка NaOH знижується до 8,3%.
Отриману альфа-целюлозу фільтрують на висушеному до постійної маси щелочеустойчівом скляному пористому фільтрі і промивають 8,3%-ним розчином NaOH, а потім дистильованою водою, змиваючи водою всі волокна альфа-целюлози на фільтр. При фільтруванні і промиванні використовують відсмоктування. Для прискорення промивки рекомендується припинити відсмоктування, наповнити фільтр водою, ретельно перемішати целюлозу на фільтрі для розбивання грудок і знову фільтрувати з відсмоктуванням. Таку операцію слід провести двічі.
Після промивання у фільтр з целюлозою заливають 15 CNf 10%-ний оцтової кислоти; для просочення целюлози кислотою застосовують короткочасне відсмоктування, а потім залишають кислоту в фільтрі на 1 хв без відсмоктування, після чого фільтрують її з відсмоктуванням. Промивають целюлозу на фільтрі дистильованою водою до нейтральної реакції по універсального індикаторного папері, а потім ще додатково 250 см 1 води. Фільтр з альфа-целюлозою сушать у сушильній шафі при температурі 0 C до постійної маси і зважують. Масову частку альфа-целюлози,% до вихідної деревині, розраховують за формулою
де т х - маса фільтру з альфа-целюлозою, г; m - маса
порожнього фільтра, г; g - маса абсолютно сухої наважки забез-смоленним деревини, взятої для виділення холоцеллюлози, г; K 3 - коефіцієнт екстрагування органічним розчинником.
Розбіжність між результатами двох паралельних визначень не повинно перевищувати 0,8%.
7. Визначення целюлози азотно-спиртовим методом
Для аналізу використовують азотно-спиртову суміш, що складається з одного об'єму концентрованої азотної кислоти і чотирьох обсягів 95%-ного етанолу.
Методика аналізу. Наважку повітряно-сухих тирси масою близько 1 г поміщають у конічну колбу місткістю 250 см 3 і додають мірним циліндром 25 см 3 азотно-спиртової суміші. До колбі приєднують зворотний холодильник і кип'ятять тирсу з сумішшю на водяній бані протягом 1 ч. Не можна допускати занадто бурхливого кипіння щоб уникнути викидання целюлозної маси в холодильник і розкидання по стінках колби. Після закінчення кип'ятіння тирси дають осісти і обережно зливають рідину через висушений до постійної маси скляний пористий фільтр. Потрапили на фільтр тирса змивають назад в колбу, використовуючи 25 см 3 свіжої азотно-спиртової суміші, і знову кип'ятять в колбі зі зворотним холодильником протягом 1 ч. Таку обробку проводять три-чотири рази. Після третьої обробки роблять пробу на повноту делігніфікації і вирішують, чи ні продовжити обробку. Ознакою кінця делігніфікації служить відсутність червоного забарвлення при дії на пробу целюлози солянокислого розчину Флоро-глюціна. Можна також провести мікроскопічне дослідження проби з хлор-цинк-йодом, який забарвлює волокна деревної целюлози у фіолетовий колір. Присутність лігніну виявляється по оранжево-жовтого фарбування.
Після останньої обробки целюлозу фільтрують на висушеному до постійної маси скляному пористому фільтрі, застосовуючи відсмоктування, промивають 10 см 3 свіжої азотно-спиртової суміші, а потім гарячою водою. При промиванні ретельно змивають весь целюлозу з колби на фільтр. Відмивання від кислоти перевіряють за індикатором метиловому помаранчевому, завдаючи краплю його розчину із крапельниці на целюлозу у фільтрі. У присутності кислоти індикатор приймає червонуватий відтінок. У цьому випадку промивку продовжують. Якщо індикатор не змінює кольору, промивку вважають закінченою. Індикатор змивають гарячою водою і ретельно її відсмоктують. Фільтр з целюлозою сушать у сушильній шафі при температурі 0 C до постійної маси і зважують.
Масову частку «сирий» целюлози,% до абсолютно сухої деревини, розраховують за формулою
де m t - маса фільтра з целюлозою, г; т - маса порожнього фільтра, г; g - маса абсолютно сухої наважки деревини, м.
Для розрахунку масової частки чистої целюлози вносять поправку на залишкові пентозани. Для цього масову частку «сирий» целюлози множать на поправочний коефіцієнт / 100, де P-масова частка залишкових пентозанов в целюлозі,%. Пентозани в целюлозі визначають за такими ж методиками, як і при аналізі деревини. Зазвичай в целюлозі, виділеної з деревних порід помірної кліматичної зони, залишається 5 ... 6% пентозанів для деревини хвойних порід і 9 ... 10% для листяних.
Розбіжність між результатами двох паралельних визначень не повинно перевищувати 1,0%.