Контрольна робота
з біології
Зміст
1. Індуковане полімерами агрегування ПАР
2. Тяжіння між полімером і поверхнево-активною речовиною: вплив природи обох компонентів
3. Сильна асоціація ПАР з поверхнево-активними полімерами
4. Аналогія між взаємодією ПАР з поверхнево-активними полімерами і утворенням змішаних міцел
1. Індуковане полімерами агрегування ПАР
Найважливішим властивістю ПАР є їх здатність знижувати поверхневий натяг між водним розчином і будь-який інший фазою. У випадку іонних ПАР це властивість істотно залежить від присутності в розчині полімеру. Вплив полімеру на поверхневий натяг водних розчинів залежить від концентрації ПАР (рис. 1). При низьких концентраціях ПАР іноді, в залежності від поверхневої активності полімеру, спостерігається зниження поверхневого натягу. При деякій концентрації на ізотерм поверхневого натягу спостерігається злам і досягається більш-менш постійне значення поверхневого натягу. Тоді в деякому концентраційному інтервалі, що залежить від концентрації полімеру, значення поверхневого натягу (р) залишається постійним. Далі спостерігається його зменшення до величини, характерної для розчину ПАР під час відсутності полімеру.
Такий вид концентраційної залежності поверхневого натягу розчинів ПАР в присутності полімеру можна пояснити наступним чином. При деякій концентрації, яку прийнято називати критичної концентрацією асоціації (ККА), починається асоціація молекул ПАР і полімеру. З цієї причини при подальшому збільшенні концентрації ПАР його активність не збільшується, і поверхневий натяг залишається постійним. При насиченні полімеру молекулами ПАР концентрація останнього і активність знову починають зростати, а поверхневий натяг зменшується аж до досягнення KKM поверхнево-активної речовини, після чого в розчині починають формуватися звичайні міцели ПАР.
Рис. 1. а - Залежності поверхневого натягу розчинів додецилсульфату натрію (ДСН) від його концентрації в присутності полівінілпіролідону (ПВП), введеного в розчини ПАР в різних концентраціях; б - Схематичне представлення концентраційної залежності поверхневого натягу змішаних розчинів полімеру і ПАР. Для порівняння наведені відповідні залежності для системи, що містить тільки ПАР
Таку картину взаємодій в сумішах ПАР і полімеру у воді можна підтвердити, якщо асоціацію ПАР спостерігати експериментально. Відповідні дані можна отримати, використовуючи ПАР-селективні електроди, рівноважний діаліз, вимірювання самодифузії і деякі спектроскопічні методи. Як видно з ізотерми зв'язування, наведеної на рис. 2, при низьких концентраціях ПАР компоненти практично не взаємодіють між собою. У точці KKA відбувається сильне кооперативне взаємодію. При більш високих концентраціях залежність виходить на плато, а потім знову спостерігається збільшення концентрації вільних молекул ПАР або активності ПАР до тих пір, поки ізотерма зв'язування не зіллється з кривою, отриманою під час відсутності полімеру. Таким чином, з рис. 2 слід явна аналогія між мі-целлообразованіем і інтерпретацією ізотерми зв'язування через зниження ККМ.
Рис. 2. Ізотерма зв'язування ПАР полімером, які не мають виражених гідрофобних залишків. Ізотерма показує кількість зв'язаного ПАР в залежності від концентрації вільного ПАР. Залежність можна інтерпретувати як пониження KKM ПАР полімером або як сильне кооперативне зв'язування
Наведене пояснення підтверджується дослідженнями солюбілізаціі (рис. 3). Криві солюбілізаціі в присутності полімеру зміщені в бік більш низьких концентрацій ПАР, а на вигляд вони аналогічні залежностям, отриманим під час відсутності полімеру. За точкам зламу можна оцінити значення KKM або ККА, які зменшуються так само, як при збільшенні довжини алкільного ланцюга молекул ПАР в відсутність полімеру.
Рис. 3. Залежність кількості солюбілізірованного барвника помаранчевого ВІД сумішами алкіл сульфатів натрію з гідрофобними групами різної довжини (Cio-Cio) і полівінілпіролідону (ПВП) від концентрації ПАР. Результати підтверджують точку зору про індукуванні міцелоутворення полімером
Експериментальні результати досліджень асоціації в змішаних розчинах ПАР та полімеру можна узагальнити наступним чином (див. рис. 4).
1) KKA і KKM слабо залежать від концентрації полімеру в широкому діапазоні концентрацій.
2) KKA і KKM в першому наближенні не залежать від молекулярної маси полімеру. При дуже низькій молекулярній масі взаємодія між компонентами слабшає.
3) Протяжність плато на ізотерма зв'язування збільшується лінійно зі зростанням концентрації полімеру.
4) Аніонні ПАР взаємодіють практично з усіма гомополімерами, взаємодія катіонних ПАР з полімерами виражено слабше. Неіонні і цвіттеріонние ПАР рідко взаємодіють з гомополімерами.
2. Тяжіння між полімером і поверхнево-активною речовиною: вплив природи обох компонентів
Для опису властивостей розчинів сумішей полімеру з ПАР використовуються два підходи:
1) взаємодія розглядається в рамках сильної кооперативної асоціації або зв'язування молекул ПАР з полімером;
2) взаємодія представляється моделлю міцелоутворення на полімерного ланцюга або поблизу неї. Ці моделі в якійсь мірі перекриваються і широко використовуються в літературі. У той же час модель зв'язування більше підходить для опису взаємодії ПАР і полімерів з гідрофобними групами, а для взаємодії ПАР з гідрофільними гомополімерами переважно застосовна модель міцелоутворення.
Рис. 4. Асоціація гомополімери з ПАР в різних концентраційних областях. I - При низьких концентраціях ПАР асоціації не відбувається при будь-яких концентраціях полімеру. II - При концентраціях вище KKA асоціація збільшується аж до певної концентрації ПАР, яка лінійно зростає із збільшенням концентрації полімеру. III - Асоціація досягає насичення і концентрація молекулярного ПАР збільшується. IV - Область співіснування асоціатів ПАР з полімерними ланцюгами і вільних міцел ПАР.
Наведена діаграма схематична, але вона дає задовільний опис поведінки сумішей іонних ПАР і незаряджених гомополімерів у водних розчинах
Структура агрегату в змішаних розчинах іонних ПАР та гомополімерів представляється загальноприйнятою моделлю «перлового намиста» (рис. 5): молекули ПАР утворюють вздовж полімерного ланцюга міцелоподібній кластери. Розмір міцел на полімері збігається з розмірами, характерними для міцел у водних розчинах ПАР в відсутність полімеру; числа агрегації також близькі або трохи нижче, ніж у відсутність полімеру в системі.
У присутності полімеру хімічний потенціал ПАР знижений у порівнянні з водними розчинами без добавок полімеру (рис. 6).
За зв'язування ПАР або міцелоутворення на полімерного ланцюга відповідають взаємодії різної природи. У багатьох відносинах ці взаємодії аналогічні взаємодіям, що призводить до міцелоутворення у відсутність полімеру. Про це свідчать дані, отримані при дослідженні впливу довжини алкільного ланцюга ПАР на взаємодію з полімером, структури і динаміки міцел і солюбілізаціі. Зміна вільної енергії системи при асоціації в основному визначається гідрофобними взаємодіями алкільних ланцюгів з гідрофобними групами полімеру. Але на це взаємодія впливає, принаймні, один з двох наступних чинників.
Рис. 5. Модель «перлового намиста», що описує асоціацію ПАР з полімером
Рис. 6. У присутності полімеру хімічний потенціал може зменшуватися, що призводить до міцелоутворення при більш низьких концентраціях. Наведено залежність хімічного потенціалу м, поділеної на кТ, від логарифма концентрації ПАР. У присутності полімеру хімічний потенціал знижений, що індукує міцелоутворення на полімері при більш низькій концентрації (ККА), ніж у відсутність полімеру (ККМ)
У випадку полімерів із протяжними гідрофобними ділянками або гідрофобними групами гідрофобні взаємодії виникають між відповідними ділянками полімеру і гідрофобними «хвостами» молекул ПАР. Такі взаємодії особливо сильні для блок-сополімерів з гідрофобними та гідрофільними блоками і для щеплених кополімерів, в яких гідрофобні групи щеплені до гідрофільної основного ланцюга. Але й гомополімери також можуть мати неполярні групи різного ступеня гідрофобна сильні, як в полі (стіролсульфонате), або слабкі, як у полі (етиленгліколь). Полярність гідрофобних груп ПЕГ зменшується з підвищенням температури.
Електростатичні взаємодії, очевидно, існують, якщо молекули і полімеру, і ПАР заряджені. Якщо заряди протилежні за знаком, електростатичні взаємодії призводять до сильної асоціації компонентів. Однак необхідно враховувати відштовхування між молекулами зарядженого полімеру, як і між зарядженими молекулами поверхнево-активної речовини. Як вже обговорювалося раніше, у разі іонних ПАР ентропійний програш при самоассоціаціі ПАР визначається підвищеною концентрацією противо-іонів на поверхні агрегату в порівнянні з їх концентрацією в розчині. Така зміна ентропії перешкоджає самоассоціаціі молекул і пояснює в тому числі, чому KKM іонних ПАР на порядок більше, ніж KKM неіонних ПАР.
Молекули полімеру можуть різним чином впливати на зміну ентропії в системі. Якщо молекули полімеру заряджені і несуть такий же заряд, в системі просто буде проявлятися помірний електролітний ефект. Якщо заряд полімеру протилежний за знаком, він діє як багатовалентними електроліт. Взаємодія між компонентами посилюється, оскільки в результаті асоціації полімеру з мицеллами ПАР вивільняються протівоіони і полімеру, і міцел. Подібний ефект спостерігається і при взаємодії двох протилежно заряджених полімерів. У таких випадках відбувається зменшення значень KKM на порядки.
Введення в розчини неіонних речовин призводить до зменшення KKM іонних ПАР, як було показано на прикладі різних спиртів. Якщо молекули цих речовин мають слабко діфільний характер, вони переважно локалізуються на поверхні міцел, приводячи до зменшення щільності заряду. У результаті спад ентропії при міцелоутворення зменшується. Цей механізм відповідає за помірне зниження KKM іонних ПАР, викликане полі (етиленгліколь) і деякими неіонних полісахаридами.
З наведеного обговорення випливає, що іонні ПАР взаємодіють з водорозчинними полімерами самих різних типів. Принаймні це справедливо для аніонних ПАР; порівняно більш слабка взаємодія з полімерами катіонних ПАР пояснюється більш міцним зв'язуванням мицеллами цих ПАР протиіонів. У той же час неіонні ПАР характеризуються слабкою склонностного до взаємодії з гідрофільними гомополімерами через відсутність додаткової стабілізації міцел. Раніше вказувалося, що неіонні ПАР асоціюються з гомополімерами тільки у виняткових випадках. Ситуація докорінно змінюється в разі полімерів з гідрофобними ділянками, з якими молекули неіонних ПАР можуть зв'язуватися за рахунок гідрофобних взаємодій.
3. Сильна асоціація ПАР з поверхнево-активними полімерами
Модифікування водорозчинних гомополімерів щепленням невеликого числа (зазвичай в реакцію вступає 1% мономерних ланок) гідрофобних груп, наприклад алкільних ланцюгів, призводить до діфільним полімерним молекулам, схильним до самоассоціаціі за рахунок гідрофобних взаємодій. Слабке агрегування (рис. 7) макромолекул супроводжується збільшенням в'язкості і інших реологічних параметрів. Цей ефект «асоціюють загусників» використовується при виробництві фарб і багатьох інших промислових продуктів для модифікування їх реологічних властивостей.
Введені в розчини полімерів ПАР сильно взаємодіють з гідрофобними групами полімеру, що призводить до посилення асоціації полімерних ланцюгів і збільшення в'язкості. В якості прикладу на рис. 8 наведено структуру гідрофобізованного неионного ефіру целюлози. Введення додеціл-сульфату натрію призводить до різкого збільшення в'язкості гідрофобізованного ефіру целюлози і практично не впливає на модифікований ефір целюлози (рис. 9). При великій концентрації ПАР вязкостной ефект зникає. Спостережувані ефекти краще пояснюються створенням змішаних міцел між ПАР і діфільним полімером. Для утворення поперечних зшивок і, отже, прояви вязкостного ефекту необхідно, щоб у міцелоутворення брала участь велика кількість гідрофобних груп полімеру. При підвищених концентраціях ПАР лише одна гідрофобна група полімеру входить до складу змішаної міцели, що призводить до зникнення ефекту «поперечних зшивок».
Рис. 7. Самоассоціація гідрофобізованих водорозчинних полімерів у присутності ПАР може посилюватися або, навпаки, знижуватися в залежності від стехіометричного співвідношення компонентів
Підвищення в'язкості при додаванні ПАР в розчини гідрофобізованих водорозчинних полімерів характерно для всіх систем, але ефект сильно залежить від внеску електростатичних взаємодій. Як видно з рис. 10, добавки протилежно заряджених ПАР до розчину гідрофобізованного поліелектроліту викликають більш сильний вязкостной ефект, ніж неіонні або однойменно заряджені ПАР. Але і в останніх випадках спостерігаються значні ефекти, особливо якщо щеплені гідрофобні ланцюги великі.
Рис. 8. Целюлозу можна модифікувати щодо хаотичним введенням гідроксіетіль-них і етільних груп з утворенням етил (гідроксіетил) целюлози (ЕГЕЦ). Для отримання гидрофобізірованной ЕГЕЦ вводять невелику кількість гідрофобних груп
Рис. 9. Введення додецилсульфату натрію в розчин гидрофобізірованной целюлози (ЕГЕЦ) спочатку призводить до різкого збільшення в'язкості, а потім при збільшенні концентрації ПАР - до зниження до низьких значень. Для немодифікованої целюлози зміни в'язкості в присутності ДСН незначно
Рис. 10. Додавання ПАР до розчину гідрофобізованного поліелектроліту (в даному прикладі - гідрофобізований поліакрилат) призводить до різних змін в'язкості залежно від типу поверхнево-активної речовини. Ефект проявляється набагато сильніше в разі протилежно заряджених ПАР (бромід додецілтріметіламмонія, DTAB), ніж при введенні неионного ПАР (З 12 Е5) або однойменно зарядженого ПАР (додецилсульфату натрію, SDS)
У сумішах ПАР та мають точки помутніння полімерів, полярність яких зменшується при підвищенні температури, можуть утворюватися термообратімие гелі. Підвищення температури призводить до гелеутворення, при охолодженні гель плавиться. Подібні ефекти характерні також для сумішей неіонних ПАР та гідрофобізованих водорозчинних полімерів, оскільки підвищення температури індукує зростання міцел або перехід від міцел до везикула або іншим самоассоціірованним структурам.
4. Аналогія між взаємодією ПАР з поверхнево-активними полімерами і утворенням змішаних міцел
Гідрофобізований водорозчинний полімер (ДП) можна розглядати як модифіковане ПАР. Такий полімер сам по собі утворює міцели (або гідрофобні мікродомени) при дуже низьких концентраціях (при нескінченному розведенні внутрішньомолекулярні міцели). Ці міцели можуть солюбілізіровать неполярні речовини. Більше того, ГП та ПАР, як правило, прагнуть утворювати змішані міцели подібно сумішей двох ПАР. Властивості систем ГП-ПАР визначаються двома стехіометричному співвідношенні: стехіометрією алкільних ланцюгів і стехіометрією зарядів.
Освіта змішаних агрегатів в системах завжди превалює, тому концентрація вільних молекул ПАР знижується, і міцели, що складаються з індивідуального ПАР, не утворюються до тих пір, поки концентрація ПАР не перевищить концентрацію гідрофобних груп полімеру. З цього міркування можна зрозуміти вид ізотерми зв'язування молекул ПАР гідрофобізовані полімером, схематично представленої на рис. 11.
Взаємодія іонного ПАР з немодифікованим гомополімерів характеризується тільки ділянкою кооперативного зв'язування. Ізотерма зв'язування іонних ПАР незарядженим ДП дуже схожа на ізотерму зв'язування іонних ПАР мицеллами неіонних ПАР. На ізотермі можна виділити три області. У першій відбувається активне (з високим спорідненістю) некооперативна зв'язування окремих молекул іонного ПАР міцел неионного ПАР або гідрофобізовані полімером. Коли число пов'язаних молекул іонного ПАР на міцели НПАВ перевищує одиницю, зв'язування стає антікооператівним, так як зв'язування молекули ПАР однойменно зарядженої міцел невигідно. І, нарешті, при досягненні концентрації вільного ПАР, що дорівнює ККА, починається самоассоціація іонного ПАР в міцели на полімері. Цьому відповідає область кооперативного зв'язування. У разі відповідного немодифікованого гомополімери проявляється тільки ця область кооперативного зв'язування. Зауважимо, що KKA можна вважати величиною критичної концентрації міцел освіти для змішаних міцел ПАВ-полімер.
Максимальне значення в'язкості сумішей ПАР і полімеру на залежностях в'язкості від концентрації ПАР в системі зазвичай збігається з точкою ККА. Склад змішаних міцел, утворених молекулами ПАР та гідрофобізованного полімеру, при цьому сильно змінюється з концентрацією; в них починають переважати молекули ПАР, в результаті чого втрачається ефект поперечних зшивок.
Рис. 11. Ізотерма зв'язування (залежність кількості пов'язаного полімером ПАР від концентрації вільного ПАР) іонного ПАР неіонних гідрофобізовані полімером (ДП) аналогічна зв'язування мицеллами неионного ПАР, тобто з однією ділянкою некоооператівного зв'язування, однією ділянкою антікооператівного зв'язування і однією ділянкою кооперативного зв'язування
з біології
Зміст
1. Індуковане полімерами агрегування ПАР
2. Тяжіння між полімером і поверхнево-активною речовиною: вплив природи обох компонентів
3. Сильна асоціація ПАР з поверхнево-активними полімерами
4. Аналогія між взаємодією ПАР з поверхнево-активними полімерами і утворенням змішаних міцел
1. Індуковане полімерами агрегування ПАР
Найважливішим властивістю ПАР є їх здатність знижувати поверхневий натяг між водним розчином і будь-який інший фазою. У випадку іонних ПАР це властивість істотно залежить від присутності в розчині полімеру. Вплив полімеру на поверхневий натяг водних розчинів залежить від концентрації ПАР (рис. 1). При низьких концентраціях ПАР іноді, в залежності від поверхневої активності полімеру, спостерігається зниження поверхневого натягу. При деякій концентрації на ізотерм поверхневого натягу спостерігається злам і досягається більш-менш постійне значення поверхневого натягу. Тоді в деякому концентраційному інтервалі, що залежить від концентрації полімеру, значення поверхневого натягу (р) залишається постійним. Далі спостерігається його зменшення до величини, характерної для розчину ПАР під час відсутності полімеру.
Такий вид концентраційної залежності поверхневого натягу розчинів ПАР в присутності полімеру можна пояснити наступним чином. При деякій концентрації, яку прийнято називати критичної концентрацією асоціації (ККА), починається асоціація молекул ПАР і полімеру. З цієї причини при подальшому збільшенні концентрації ПАР його активність не збільшується, і поверхневий натяг залишається постійним. При насиченні полімеру молекулами ПАР концентрація останнього і активність знову починають зростати, а поверхневий натяг зменшується аж до досягнення KKM поверхнево-активної речовини, після чого в розчині починають формуватися звичайні міцели ПАР.
Рис. 1. а - Залежності поверхневого натягу розчинів додецилсульфату натрію (ДСН) від його концентрації в присутності полівінілпіролідону (ПВП), введеного в розчини ПАР в різних концентраціях; б - Схематичне представлення концентраційної залежності поверхневого натягу змішаних розчинів полімеру і ПАР. Для порівняння наведені відповідні залежності для системи, що містить тільки ПАР
Таку картину взаємодій в сумішах ПАР і полімеру у воді можна підтвердити, якщо асоціацію ПАР спостерігати експериментально. Відповідні дані можна отримати, використовуючи ПАР-селективні електроди, рівноважний діаліз, вимірювання самодифузії і деякі спектроскопічні методи. Як видно з ізотерми зв'язування, наведеної на рис. 2, при низьких концентраціях ПАР компоненти практично не взаємодіють між собою. У точці KKA відбувається сильне кооперативне взаємодію. При більш високих концентраціях залежність виходить на плато, а потім знову спостерігається збільшення концентрації вільних молекул ПАР або активності ПАР до тих пір, поки ізотерма зв'язування не зіллється з кривою, отриманою під час відсутності полімеру. Таким чином, з рис. 2 слід явна аналогія між мі-целлообразованіем і інтерпретацією ізотерми зв'язування через зниження ККМ.
Рис. 2. Ізотерма зв'язування ПАР полімером, які не мають виражених гідрофобних залишків. Ізотерма показує кількість зв'язаного ПАР в залежності від концентрації вільного ПАР. Залежність можна інтерпретувати як пониження KKM ПАР полімером або як сильне кооперативне зв'язування
Наведене пояснення підтверджується дослідженнями солюбілізаціі (рис. 3). Криві солюбілізаціі в присутності полімеру зміщені в бік більш низьких концентрацій ПАР, а на вигляд вони аналогічні залежностям, отриманим під час відсутності полімеру. За точкам зламу можна оцінити значення KKM або ККА, які зменшуються так само, як при збільшенні довжини алкільного ланцюга молекул ПАР в відсутність полімеру.
Рис. 3. Залежність кількості солюбілізірованного барвника помаранчевого ВІД сумішами алкіл сульфатів натрію з гідрофобними групами різної довжини (Cio-Cio) і полівінілпіролідону (ПВП) від концентрації ПАР. Результати підтверджують точку зору про індукуванні міцелоутворення полімером
Експериментальні результати досліджень асоціації в змішаних розчинах ПАР та полімеру можна узагальнити наступним чином (див. рис. 4).
1) KKA і KKM слабо залежать від концентрації полімеру в широкому діапазоні концентрацій.
2) KKA і KKM в першому наближенні не залежать від молекулярної маси полімеру. При дуже низькій молекулярній масі взаємодія між компонентами слабшає.
3) Протяжність плато на ізотерма зв'язування збільшується лінійно зі зростанням концентрації полімеру.
4) Аніонні ПАР взаємодіють практично з усіма гомополімерами, взаємодія катіонних ПАР з полімерами виражено слабше. Неіонні і цвіттеріонние ПАР рідко взаємодіють з гомополімерами.
2. Тяжіння між полімером і поверхнево-активною речовиною: вплив природи обох компонентів
Для опису властивостей розчинів сумішей полімеру з ПАР використовуються два підходи:
1) взаємодія розглядається в рамках сильної кооперативної асоціації або зв'язування молекул ПАР з полімером;
2) взаємодія представляється моделлю міцелоутворення на полімерного ланцюга або поблизу неї. Ці моделі в якійсь мірі перекриваються і широко використовуються в літературі. У той же час модель зв'язування більше підходить для опису взаємодії ПАР і полімерів з гідрофобними групами, а для взаємодії ПАР з гідрофільними гомополімерами переважно застосовна модель міцелоутворення.
Рис. 4. Асоціація гомополімери з ПАР в різних концентраційних областях. I - При низьких концентраціях ПАР асоціації не відбувається при будь-яких концентраціях полімеру. II - При концентраціях вище KKA асоціація збільшується аж до певної концентрації ПАР, яка лінійно зростає із збільшенням концентрації полімеру. III - Асоціація досягає насичення і концентрація молекулярного ПАР збільшується. IV - Область співіснування асоціатів ПАР з полімерними ланцюгами і вільних міцел ПАР.
Наведена діаграма схематична, але вона дає задовільний опис поведінки сумішей іонних ПАР і незаряджених гомополімерів у водних розчинах
Структура агрегату в змішаних розчинах іонних ПАР та гомополімерів представляється загальноприйнятою моделлю «перлового намиста» (рис. 5): молекули ПАР утворюють вздовж полімерного ланцюга міцелоподібній кластери. Розмір міцел на полімері збігається з розмірами, характерними для міцел у водних розчинах ПАР в відсутність полімеру; числа агрегації також близькі або трохи нижче, ніж у відсутність полімеру в системі.
У присутності полімеру хімічний потенціал ПАР знижений у порівнянні з водними розчинами без добавок полімеру (рис. 6).
За зв'язування ПАР або міцелоутворення на полімерного ланцюга відповідають взаємодії різної природи. У багатьох відносинах ці взаємодії аналогічні взаємодіям, що призводить до міцелоутворення у відсутність полімеру. Про це свідчать дані, отримані при дослідженні впливу довжини алкільного ланцюга ПАР на взаємодію з полімером, структури і динаміки міцел і солюбілізаціі. Зміна вільної енергії системи при асоціації в основному визначається гідрофобними взаємодіями алкільних ланцюгів з гідрофобними групами полімеру. Але на це взаємодія впливає, принаймні, один з двох наступних чинників.
Рис. 5. Модель «перлового намиста», що описує асоціацію ПАР з полімером
Рис. 6. У присутності полімеру хімічний потенціал може зменшуватися, що призводить до міцелоутворення при більш низьких концентраціях. Наведено залежність хімічного потенціалу м, поділеної на кТ, від логарифма концентрації ПАР. У присутності полімеру хімічний потенціал знижений, що індукує міцелоутворення на полімері при більш низькій концентрації (ККА), ніж у відсутність полімеру (ККМ)
У випадку полімерів із протяжними гідрофобними ділянками або гідрофобними групами гідрофобні взаємодії виникають між відповідними ділянками полімеру і гідрофобними «хвостами» молекул ПАР. Такі взаємодії особливо сильні для блок-сополімерів з гідрофобними та гідрофільними блоками і для щеплених кополімерів, в яких гідрофобні групи щеплені до гідрофільної основного ланцюга. Але й гомополімери також можуть мати неполярні групи різного ступеня гідрофобна сильні, як в полі (стіролсульфонате), або слабкі, як у полі (етиленгліколь). Полярність гідрофобних груп ПЕГ зменшується з підвищенням температури.
Електростатичні взаємодії, очевидно, існують, якщо молекули і полімеру, і ПАР заряджені. Якщо заряди протилежні за знаком, електростатичні взаємодії призводять до сильної асоціації компонентів. Однак необхідно враховувати відштовхування між молекулами зарядженого полімеру, як і між зарядженими молекулами поверхнево-активної речовини. Як вже обговорювалося раніше, у разі іонних ПАР ентропійний програш при самоассоціаціі ПАР визначається підвищеною концентрацією противо-іонів на поверхні агрегату в порівнянні з їх концентрацією в розчині. Така зміна ентропії перешкоджає самоассоціаціі молекул і пояснює в тому числі, чому KKM іонних ПАР на порядок більше, ніж KKM неіонних ПАР.
Молекули полімеру можуть різним чином впливати на зміну ентропії в системі. Якщо молекули полімеру заряджені і несуть такий же заряд, в системі просто буде проявлятися помірний електролітний ефект. Якщо заряд полімеру протилежний за знаком, він діє як багатовалентними електроліт. Взаємодія між компонентами посилюється, оскільки в результаті асоціації полімеру з мицеллами ПАР вивільняються протівоіони і полімеру, і міцел. Подібний ефект спостерігається і при взаємодії двох протилежно заряджених полімерів. У таких випадках відбувається зменшення значень KKM на порядки.
Введення в розчини неіонних речовин призводить до зменшення KKM іонних ПАР, як було показано на прикладі різних спиртів. Якщо молекули цих речовин мають слабко діфільний характер, вони переважно локалізуються на поверхні міцел, приводячи до зменшення щільності заряду. У результаті спад ентропії при міцелоутворення зменшується. Цей механізм відповідає за помірне зниження KKM іонних ПАР, викликане полі (етиленгліколь) і деякими неіонних полісахаридами.
З наведеного обговорення випливає, що іонні ПАР взаємодіють з водорозчинними полімерами самих різних типів. Принаймні це справедливо для аніонних ПАР; порівняно більш слабка взаємодія з полімерами катіонних ПАР пояснюється більш міцним зв'язуванням мицеллами цих ПАР протиіонів. У той же час неіонні ПАР характеризуються слабкою склонностного до взаємодії з гідрофільними гомополімерами через відсутність додаткової стабілізації міцел. Раніше вказувалося, що неіонні ПАР асоціюються з гомополімерами тільки у виняткових випадках. Ситуація докорінно змінюється в разі полімерів з гідрофобними ділянками, з якими молекули неіонних ПАР можуть зв'язуватися за рахунок гідрофобних взаємодій.
3. Сильна асоціація ПАР з поверхнево-активними полімерами
Модифікування водорозчинних гомополімерів щепленням невеликого числа (зазвичай в реакцію вступає 1% мономерних ланок) гідрофобних груп, наприклад алкільних ланцюгів, призводить до діфільним полімерним молекулам, схильним до самоассоціаціі за рахунок гідрофобних взаємодій. Слабке агрегування (рис. 7) макромолекул супроводжується збільшенням в'язкості і інших реологічних параметрів. Цей ефект «асоціюють загусників» використовується при виробництві фарб і багатьох інших промислових продуктів для модифікування їх реологічних властивостей.
Введені в розчини полімерів ПАР сильно взаємодіють з гідрофобними групами полімеру, що призводить до посилення асоціації полімерних ланцюгів і збільшення в'язкості. В якості прикладу на рис. 8 наведено структуру гідрофобізованного неионного ефіру целюлози. Введення додеціл-сульфату натрію призводить до різкого збільшення в'язкості гідрофобізованного ефіру целюлози і практично не впливає на модифікований ефір целюлози (рис. 9). При великій концентрації ПАР вязкостной ефект зникає. Спостережувані ефекти краще пояснюються створенням змішаних міцел між ПАР і діфільним полімером. Для утворення поперечних зшивок і, отже, прояви вязкостного ефекту необхідно, щоб у міцелоутворення брала участь велика кількість гідрофобних груп полімеру. При підвищених концентраціях ПАР лише одна гідрофобна група полімеру входить до складу змішаної міцели, що призводить до зникнення ефекту «поперечних зшивок».
Рис. 7. Самоассоціація гідрофобізованих водорозчинних полімерів у присутності ПАР може посилюватися або, навпаки, знижуватися в залежності від стехіометричного співвідношення компонентів
Підвищення в'язкості при додаванні ПАР в розчини гідрофобізованих водорозчинних полімерів характерно для всіх систем, але ефект сильно залежить від внеску електростатичних взаємодій. Як видно з рис. 10, добавки протилежно заряджених ПАР до розчину гідрофобізованного поліелектроліту викликають більш сильний вязкостной ефект, ніж неіонні або однойменно заряджені ПАР. Але і в останніх випадках спостерігаються значні ефекти, особливо якщо щеплені гідрофобні ланцюги великі.
Рис. 8. Целюлозу можна модифікувати щодо хаотичним введенням гідроксіетіль-них і етільних груп з утворенням етил (гідроксіетил) целюлози (ЕГЕЦ). Для отримання гидрофобізірованной ЕГЕЦ вводять невелику кількість гідрофобних груп
Рис. 9. Введення додецилсульфату натрію в розчин гидрофобізірованной целюлози (ЕГЕЦ) спочатку призводить до різкого збільшення в'язкості, а потім при збільшенні концентрації ПАР - до зниження до низьких значень. Для немодифікованої целюлози зміни в'язкості в присутності ДСН незначно
Рис. 10. Додавання ПАР до розчину гідрофобізованного поліелектроліту (в даному прикладі - гідрофобізований поліакрилат) призводить до різних змін в'язкості залежно від типу поверхнево-активної речовини. Ефект проявляється набагато сильніше в разі протилежно заряджених ПАР (бромід додецілтріметіламмонія, DTAB), ніж при введенні неионного ПАР (З 12 Е5) або однойменно зарядженого ПАР (додецилсульфату натрію, SDS)
У сумішах ПАР та мають точки помутніння полімерів, полярність яких зменшується при підвищенні температури, можуть утворюватися термообратімие гелі. Підвищення температури призводить до гелеутворення, при охолодженні гель плавиться. Подібні ефекти характерні також для сумішей неіонних ПАР та гідрофобізованих водорозчинних полімерів, оскільки підвищення температури індукує зростання міцел або перехід від міцел до везикула або іншим самоассоціірованним структурам.
4. Аналогія між взаємодією ПАР з поверхнево-активними полімерами і утворенням змішаних міцел
Гідрофобізований водорозчинний полімер (ДП) можна розглядати як модифіковане ПАР. Такий полімер сам по собі утворює міцели (або гідрофобні мікродомени) при дуже низьких концентраціях (при нескінченному розведенні внутрішньомолекулярні міцели). Ці міцели можуть солюбілізіровать неполярні речовини. Більше того, ГП та ПАР, як правило, прагнуть утворювати змішані міцели подібно сумішей двох ПАР. Властивості систем ГП-ПАР визначаються двома стехіометричному співвідношенні: стехіометрією алкільних ланцюгів і стехіометрією зарядів.
Освіта змішаних агрегатів в системах завжди превалює, тому концентрація вільних молекул ПАР знижується, і міцели, що складаються з індивідуального ПАР, не утворюються до тих пір, поки концентрація ПАР не перевищить концентрацію гідрофобних груп полімеру. З цього міркування можна зрозуміти вид ізотерми зв'язування молекул ПАР гідрофобізовані полімером, схематично представленої на рис. 11.
Взаємодія іонного ПАР з немодифікованим гомополімерів характеризується тільки ділянкою кооперативного зв'язування. Ізотерма зв'язування іонних ПАР незарядженим ДП дуже схожа на ізотерму зв'язування іонних ПАР мицеллами неіонних ПАР. На ізотермі можна виділити три області. У першій відбувається активне (з високим спорідненістю) некооперативна зв'язування окремих молекул іонного ПАР міцел неионного ПАР або гідрофобізовані полімером. Коли число пов'язаних молекул іонного ПАР на міцели НПАВ перевищує одиницю, зв'язування стає антікооператівним, так як зв'язування молекули ПАР однойменно зарядженої міцел невигідно. І, нарешті, при досягненні концентрації вільного ПАР, що дорівнює ККА, починається самоассоціація іонного ПАР в міцели на полімері. Цьому відповідає область кооперативного зв'язування. У разі відповідного немодифікованого гомополімери проявляється тільки ця область кооперативного зв'язування. Зауважимо, що KKA можна вважати величиною критичної концентрації міцел освіти для змішаних міцел ПАВ-полімер.
Максимальне значення в'язкості сумішей ПАР і полімеру на залежностях в'язкості від концентрації ПАР в системі зазвичай збігається з точкою ККА. Склад змішаних міцел, утворених молекулами ПАР та гідрофобізованного полімеру, при цьому сильно змінюється з концентрацією; в них починають переважати молекули ПАР, в результаті чого втрачається ефект поперечних зшивок.
Рис. 11. Ізотерма зв'язування (залежність кількості пов'язаного полімером ПАР від концентрації вільного ПАР) іонного ПАР неіонних гідрофобізовані полімером (ДП) аналогічна зв'язування мицеллами неионного ПАР, тобто з однією ділянкою некоооператівного зв'язування, однією ділянкою антікооператівного зв'язування і однією ділянкою кооперативного зв'язування