Міністерство освіти і науки РФ
РЕФЕРАТ
ПО ТЕМІ
«Барій. ВЛАСТИВОСТІ. ІСТОРІЯ ВІДКРИТТЯ ».
2007
1.Некоторие властивості барію
Барій (лат. Barium), Ba, хімічний елемент II групи періодичної системи, атомний номер 56, атомна маса 137,33; відноситься до лужноземельних металів.
Назва: від грецького "barys" (важкий).
Мінерали: барит BaSO 4 і вітерит BaCO 3.
Властивості: сріблясто-білий м'який метал. Щільність 3,78 г / см 3, tпл 727 ° C. Хімічно дуже активний, при нагріванні загоряється. З'єднання барію, розчинні у воді, дуже сильні отрути. Ознаки отруєння: блювота, кольки, спазми, при дозах 500 - 800 мг настає загальний параліч і смерть.
Хімічні властивості: Утворює стійкий оксид:
2Ba + O 2 = 2 BaO;
Активно взаємодіє з водою:
Ba + 2H 2 O = Ba (OH) 2 + H 2.
Реагує з кислотами:
Ba +2 HCl = BaCl 2 + H 2
Отримання: 1. Нагрівання оксиду з кальцієм або алюмінієм у вакуумі.
2. Випарювання ртуті з амальгами, яка утворюється при електролізі розчинів солей барію на ртутному катоді.
Застосування: застосовують у вакуумній техніці як газопоглотителем, в сплавах (друкарські, підшипникові); солі барію - у виробництві фарб, стекол, емалей, в піротехніку, медицині.
2. Історія барію
Історія цього елемента бере свій початок в далеке середньовіччя, коли в Європі всюди вирували алхімічні пристрасті, розпалювані ідеєю отримання золота із "недефіцитних" матеріалів.
У 1602 році болонський швець і за сумісництвом алхімік Касціароло підібрав у навколишніх горах камінь, який виявився настільки важким, що не запідозрити в ньому присутність золота міг тільки повний профан. Але Касціароло був не такий. Перед ним засяяли райдужні перспективи, і він, притягнувши знахідку в свою шевсько-алхімічну майстерню, тут же взявся до роботи.
Для початку вирішено було прожарити камінь з вугіллям і оліфою. І хоч виділити золото при цьому чомусь не вдалося, досвід приніс явно обнадійливі результати: охолоджений продукт прожарювання світився в темряві червонуватим світлом.
Будучи людиною товариською, Касціароло не став приховувати від своїх колег-алхіміків таємницю незвичайного каменя. Це сенсаційне повідомлення призвело золотоіскательскую братію в стан пошукової гарячки: знайдений мінерал, який одержав ряд назв - "сонячний камінь", "болонський камінь", "болонський самоцвіт", став головним учасником усіляких реакцій і експериментів. Але час йшов, золото і не думало виділятися, і інтерес до нового мінералу поступово зник.
Лише через півтора століття, у 1774 році, відомі шведські хіміки Карл Шеєле і Юхан Ган піддали "болонський камінь" ретельному дослідженню і встановили, що в ньому міститься особлива "важка земля", яку спочатку назвали "Барот", а потім - "барит" (від грецького слова "Барос"-важкий).
Сам же метал, який утворює цю "землю", був названий барієм.
У 1808 році англієць Гемфрі Деві електролітичним шляхом виділив з бариту металевий барій. І оскільки він виявився порівняно легким металом (щільність 3,7 г/см3), англійський хімік Кларк запропонував змінити назву "барій", не відповідає його дійсному стану серед інших металів, на "плутоній" - на честь міфічного володаря підземного царства бога Плутона. Однак пропозиція Кларка не зустріла підтримки у інших учених, і легкий метал продовжував іменуватися "важким" (у російській хімічної літературі початку XIX століття цей елемент іноді фігурував під назвою "тяжелец"). Зауважимо, що за сучасної технічної класифікації барій - дійсно самий важкий представник групи легких металів.
У наші дні металевий барій - м'який білий метал - отримують алюмінотермічним відновленням його оксиду. Вперше цей процес здійснив російський фізико - хімік М. М. Бекетов, що поклав тим самим початок алюмінотермії. Ось як учений описує свої досліди: "Я взяв безводну окис барію і, додавши до неї деяку кількість хлористого барію, як плавня, поклав цю суміш разом з шматка глини (тобто алюмінію - С. В.) у углевой тигель і розжарював його кілька годин. Після охолоджування тигля я знайшов у ньому металевий сплав вже зовсім іншого вигляду і фізичних властивостей, ніж глиною. Цей сплав має крупнокристаллической будова, дуже крихкий, свіжий злам має слабкий жовтуватий відблиск; аналіз показав, що він перебуває на 100 год з 33,3 барію і 66,7 глини або, інакше, на одну частину барію містив дві частини глини ... "
Зараз цей процес проводиться у вакуумі при 1100 - 1200 С. Одночасно з відновленням окису барію алюмінієм відбувається дистиляція відновленого барію, який потім конденсується в чистому вигляді.
Барій хімічно дуже активний, він легко самозаймається при нагріванні чи від удару, добре взаємодіє з киснем (блискуча поверхня щойно отриманого барію на повітрі швидко покривається плівкою оксиду), азотом, воднем, водою, тому його, як і деякі інші метали з "запальним характером ", доводиться зберігати під шаром гасу. Частково цим пояснюється дуже обмежене застосування металевого барію. Основна його "спеціальність" - поглинач залишкових газів (геттер) в техніці глибокого вакууму. У невеликих кількостях барій використовують в металургії міді та свинцю для розкислення, очищення від сірки і газів. Частина барію йде на виготовлення підшипникових і друкарських сплавів: їх основний компонент свинець стає помітно міцніше, прийнявши навіть малі дози барію. Сплав цього елемента з нікелем служить для виготовлення електродів запальних свічок двигунів і деталей радіоламп.
Набагато більш широке поле діяльності у сполук барію. З сірчанокислим барієм, або важким шпатом (тим самим каменем, що попався колись під ноги Касціароло), здавна пов'язано виробництво фарб. Щоправда, спочатку участь сірчанокислого барію в цій справі мало нелегальний характер: у подрібненому вигляді шпат підмішували до свинцевих білил, в результаті чого вони виявлялися значно дешевше, і хоч якість їх явно страждало, власники фарбувальних заводів без докорів совісті продавали свою ерзац-продукцію майже по тими ж цінами, непогано нагріваючи руки на цій операції.
Ще в 1859 році до департаменту мануфактур та внутрішньої торгівлі дійшли відомості про шахрайських махінаціях ярославських заводчиків, які додаються до свинцевим білилом важкий шпат, що "вводить споживачів в оману на рахунок справжньої якості товару, причому надійшла і прохання про заборону зазначеним заводчикам вживання шпату при виробленні свинцевих білил ". Про це ж повідомлялося трохи пізніше і міністру фінансів, "яким прочули і наказано було Ярославському начальству зробити дізнання, але як це зроблено було через головного покровителя заводчикам поліцмейстера Красовського, то, звичайно, результат вийшов той, що вони покаялися в його кабінеті і почали з більшою відвагою за підробку своїх злоякісних творів ". Далі містилося прохання "розкрити це зло і на Нижегородської ярмарку, звідки білил розвозяться до останніх меж імперії, і розкрити цей вельми легко, варто опитати всіх белільних заводчиків, на який кінець виписують вони у величезних розмірах шпат, яке з нього роблять вживання і якщо вживання для білил, то які наслідки такого змішання ".
Але всі ці петиції ні до чого не привели. Досить сказати, що в 1882 році в Ярославлі був заснований Шпатовий завод, який, наприклад, в 1885 році випустив 50 тисяч пудів подрібненого важкого шпату, призначеного все для тих же цілей. На початку 90-х років минулого століття Д.І. Менделєєв писав: "... У підміна до білилами на багатьох заводах домішується барит, так як і привозили з-за кордону білила, для зменшення ціни, містять цю підміна".
З часом сірчанокислий барій знаходить у лакофарбовій промисловості права громадянства: він входить до складу літопона - білої фарби з високою покриває здатністю, що користуються доброю репутацією у споживачів. У виробництві паперу дорогих сортів (зокрема, для грошових знаків, облігацій, документів) сульфат барію грає роль наповнювача і обважнювача, роблячи папір біліше і щільніше. Завись цієї солі у воді використовують як робочу рідину при бурінні глибоких нафтових і газових свердловин. Сірчанокислий барій затримує рентгенівські промені значно краще, ніж м'які тканини людського організму. Цим властивістю медики користуються для діагностики шлункових захворювань. Хворому дають на сніданок "барієву кашу"-суміш сульфату барію з манною кашею (або водою) - і потім просвічують рентгенівськими променями: непрозора для них "барієва каша" дозволяє лікареві отримати точне уявлення про стан шлунково-кишкового тракту і визначити місце захворювання. Завдяки здатності поглинати рентгенівські промені та гамма-промені барит служить надійним захисним матеріалом в рентгенівських установках та ядерних реакторах.
Оскільки мова зайшла про рентгенівських променях, доречно згадати про те, що їхнє відкриття пов'язане з платіносінеродістим барієм. У 1895 році зелене свічення цієї речовини в темряві навело видатного німецького фізика Вільгельма Конрада Рентгена на думку про якийсь невідомому перш випромінюванні, під дією якого і світилася сіль барію. Бажаючи підкреслити загадкову природу нових променів, учений назвав їх Х-променями, але вже незабаром у більшості країн вони стали іменуватися рентгенівськими - на честь свого першовідкривача.
Всі ми не раз милувались райдужними переливами перлів або перламутру.
Не дивно, що з давніх пір велися пошуки барвників, які дозволили б штучним шляхом отримувати матеріали з перламутровою забарвленням. За старих часів для цього використовували відвар риб'ячої луски. Та й зараз ще подекуди таким способом, звичайно, багато в чому вдосконаленим, виробляють перловий барвник. Але в століття хімії робити ставку на риб'ячу луску просто несерйозно - її з успіхом замінює тіосульфат барію. Кристалики цієї речовини, змішані з яких-небудь безбарвним лаком, перетворюють його в "перловий".
Якщо ж їх ввести в желатиновий або столярний клей і нанести шар його на вироби з дерева, картону чи пап'є-маше, то можна добитися повної імітації перламутру.
Працівники скляної промисловості добре знайомі з іншим з'єднанням барію - карбонатом, який вони додають в скляну масу, щоб підвищити коефіцієнт заломлення скла. Іноді для тієї ж мети замість карбонату барію вводять нітрат. Але основне "захоплення" нітрату - піротехніка: ця сіль барію, як і його хлорат, бере участь у всіх салютах і феєрверки, вносячи до загального барвистий букет яскраво-зелену лепту. У свою чергу хлорат барію не обмежується освітлювальної роллю і має славу серед працівників сільського господарства стійким борцем з бур'янами.
Ось вже майже п'ять тисячоліть несе свою вахту страж єгипетських пірамід Великий сфінкс. Витесаний за велінням фараона Хефрена з цільного шматка вапнякової скелі, він має левове тіло і голову, якою додані риси самого Хефрена. Бути може, фараон і блищав красою, але за довгі роки гігантська копія його явно втратила привабливість: під дією піщаних бур, дощів і різких змін температури сфінкс майже позбувся носа, ліве око його став помітно косити, обличчя покрилося глибокими зморшками.
Особливу тривогу викликає постійно худнуть шия статуї. "Сфінкс хворий, - писала одна з каїрських газет, - і якщо не будуть прийняті термінові заходи, шия може не витримати". Кілька років тому сфінкса пробували "лікувати": щоб зміцнити частини, що загрожують зламатися, йому зробили "ін'єкції" солей барію. Вони допомогли, але не надовго. Через чотири роки кам'яна статуя довелося "закрити" на капітальний ремонт.
Досить великий "послужний список" у окису барію. У минулому столітті це з'єднання застосовували для одержання кисню: спочатку її прокаливали при 500-600 С і вона, поглинаючи кисень повітря, перетворювалася на перекис; при подальшому ж нагріванні (до 700 С) перекис знову переходила в окис, втрачаючи зайвий кисень. Так "добували" кисень майже до кінця XIX століття, поки не був розроблений спосіб отримання цього газу з рідкого повітря.
Наступну цікаву сторінку в біографію окису барію вписав в 1903 році молодий німецький учений Венельт. Сталося це, як мовиться, неждано-негадано. Одного разу йому доручили перевірити на платинової зволіканні закон випускання електронів нагрітими тілами, відкритий незадовго до цього англійським фізиком Річардсон. Перший же досвід повністю підтвердив закон, але Венельт через деякий час вирішив повторити експеримент з іншою дротиком. Яке ж було його здивування, коли платина стала випускати потік електронів, у багато разів більший, ніж напередодні: прилад, що вимірює електронну емісію, ледь не вийшов з ладу.
Оскільки властивості металу не могли так різко змінитися, залишалося припустити, що винуватцем електронного "шквалу" є випадково потрапило на поверхню зволікання речовина з більш високою здатністю до емісії електронів, ніж платина. Але що ж це за речовина?
Вчений став по черзі наносити на платину різні матеріали, підозрювані у зміні електронного потоку, але всі вони без праці доводили свою явну непричетність до цієї справи. І коли Венельт вже вирішив, що докопатися до істини йому навряд чи вдасться, він раптом згадав, що в мастилі насосної установки, яка приймала "участь" в експерименті, містилася окис барію, яка могла випадково потрапити на платинову зволікання. Вчений знов включив прилади. А вже через кілька миттєвостей його радість не знала меж. Так було відкрито речовину, яка за здатністю випускати електрони при нагріванні не має собі рівних.
Однак до такого висновку науковий світ прийшов не відразу. Після того як Венельт опублікував результати своїх дослідів, багато фізиків зайнялися їх перевіркою.
Одне за одним почали з'являтися у пресі повідомлення про те, що Венельт сильно перебільшив емісійну здатність окису барію. Та й самому Венельту більше не вдавалося підтвердити своє відкриття. Розчарований вчений незабаром припинив досліди.
Лише через майже чверть століття окисом барію зацікавився англієць Коллер. Він провів ряд більш досконалих експериментів і зумів встановити, що якщо окис барію нагрівати у вакуумі при дуже низьких тисках кисню, то електронна емісія речовини буде досить високою, якщо ж тиск кисню під час нагрівання підвищується, то емісія різко падає.
Цей висновок, з одного боку, відновлював наукове реноме Венельта, але, з іншого, цілком збігався з думкою його опонентів. А так як при нагріванні окис барію не міняла ані свого хімічного складу, ні кристалічної структури, виникла нова загадка: чому одна і та ж речовина веде себе настільки по-різному, хоча за всіма законами його властивості повинні бути однаковими?
Приблизно в ці ж роки німецький вчений Поль виявив відхилення від загальноприйнятих норм у поведінці низки інших простих речовин і тим самим підлив масла у вогонь. Втім, точніше сказати, він кинув у вогонь солі.
Так-так, кристали звичайної кухонної солі, або хлористого натрію. Прогріваючи ці кристали у парах натрію, Поль з подивом спостерігав, як вони ставали фіолетовими. Щось подібне сталося і з кристалами хлористого калію: при нагріванні в калієвих парах речовина посиніло. Але ж і з цими сполуками, як і з окисом барію, в результаті проведених дослідів нічого не повинно було статися.
Нічого? Виявляється, дещо все-таки відбувалося. Пояснити сутність загадкових явищ зумів в 1935 році той же Поль. За його гіпотезою, для кожного кристалічного речовини характерно постійне співвідношення в кристалі не атомів різного виду, а так званих вузлів решітки. Для кухонної солі, наприклад, одні вузли належать катіонів натрію, а інші - аніонів хлору. Кожна пара таких вузлів обов'язково утворює як би "двокімнатну квартиру", причому "мешканці" можуть там і не перебувати. Якщо співвідношення різнорідних іонів в кристалах не відповідає стехіометричному співвідношенню, характерному для даної речовини (такі кристали отримали пізніше назву нестехіометріческіх), то і властивості його можуть змінюватися.
Поль резонно припустив, що при нагріванні солі в парах натрію на поверхню кристала можуть потрапити атоми цього елементу. При цьому кожен з них віддає електрон, перетворюючись на катіон, і будує для себе "кімнатку" (вузол решітки), але тут же до нього, покинувши своє колишнє "житло" в кристалі, прилаштовується аніон хлору - майбутній сусід по новій "двокімнатній квартирі ". Звільнилося від аніону хлоpa "приміщення" (вакансія) стає на перших порах притулком для електрона, відпущеного атомом натрію. Але електрони-"волелюбний народ" і довго перебувати під замком їм не до душі. Щоб вирватися назовні, електрон повинен отримати енергію, що відповідає кванту жовтого кольору. Тому нестехіометріческіе кристали кухонної солі, що містять надлишок натрію, поглинають жовте світло і, підкоряючись законам спектру, беруть фіолетове забарвлення. Ретельні вимірювання дозволили дати відповідь і на питання, скільки ж надлишкових атомів натрію необхідно для такої зміни кольору; виявилося, що всього лише тисячні частки відсотка.
Але повернемося до окису барію. У 1953 році американський вчений Спроул нагрів безбарвні крупиці цієї речовини в рідкому Барії - кристали стали червоними. Мабуть, вирішив Спроул, в них відбулися ті ж зміни, що і в кухонної солі, з тією лише різницею, що там вакансія одновалентного хлору затримувала один електрон, а в окису барію вакансія двовалентного кисню була вправі розраховувати на електронну пару. Саме цим, на думку вченого, і пояснювалася висока емісія електронів, так як вакансії кисню служили їх природними джерелами. Гіпотеза підкуповувала своєю простотою. Залишалося лише провести деякі вимірювання, щоб переконатися в тому, що потік електронів знаходиться в прямій залежності від кількості надлишкового барію в кристалах. І ось тут-то знову сталася осічка: досліди, проведені в лабораторії американської фірми "Белл телефон", здавалося б, не залишали від гіпотези Спроула каменя на камені. У чому ж справа?
Для вирішення цієї проблеми знадобилося 15 років копіткої праці. В кінці 50-х років радянські хіміки А. Бундель і П. Ковтун, ознайомившись з експериментами фірми "Белл телефон", припустили, що її співробітники допустили помилку в самій методиці проведення дослідів: на металеву підкладку наносилася тонка плівка окису барію і в ній визначали надлишок барію. Настільки малої кількості речовини виявлялося недостатньо для точного хімічного аналізу. До того ж при високих температурах плівка могла забруднитися домішками підкладки, що, зрозуміло, спотворювало справжню картину. Але, як відомо, на помилках вчаться.
Щоб не повторити прорахунків американських колег, Бундель і Ковтун у своїх дослідах використовували найчистішу окис барію, взявши її у великій кількості, а доступ домішках був "категорично заборонено" тим, що нагрівання проводився в спеціально підібраному хімічно стійкому матеріалі. З року в рік удосконалювалася методика і техніка експерименту, але завдання було настільки важка, що лише зовсім недавно вдалося поставити крапки над i: саме крихітні кількості надлишкового барію, виміряні з ювелірною точністю, дійсно, як і вважав Спроул, зумовлюють емісію електронів. Так остаточно була розгадана природа явища, відкритого ще на початку нашого століття. Додамо лише, що зображення, що виникає на екрані телевізора, "намальоване" пучком електронів, що вирвалися з нестехіометріческіх кристалів окису барію.
В останні роки окис барію (цілком нормальна зі стехиометрической точки зору) знадобилася для виготовлення так званих керамічних магнітів. Для цього суміш порошків окису барію і заліза спікають під пресом у сильному магнітному полі. Утворений феррат барію має цікаві магнітними властивостями і все частіше застосовується в техніці.
Але, мабуть, найважливішим з'єднанням барію сьогодні з повним правом можна вважати його титанат, що отримав світове визнання як відмінний сегнетоелектрик. Своєю назвою цей новий клас хімічних речовин зобов'язаний французькому аптекаря Е. Сеньету, який ще в середині XVII століття відкрив подвійну калієво-натрієву сіль винної кислоти - сегнетову сіль, що завоювала незабаром репутацію непоганого проносний засіб. На цьому скромному терені сіль трудилася більше двох з половиною століть, поки в 1918 році американський вчений Д. Андерсон не встановив, що в інтервалі температур від (-15) до +22 С вона має досить високою діелектричною проникністю, залишаючись поляризованої навіть за відсутності зовнішніх електричних полів.
У 1944 році радянський фізик Б. М. Вул виявив неабиякі сегнетоелектричні здібності у титанату барію, який зберігав їх у широкому температурному діапазоні - майже від абсолютного нуля до +125 еС.
Оскільки титанат барію характеризується великою механічною міцністю і вологостійкістю і може бути отриманий без особливого клопоту, не дивно, що він зайняв серед сегнетоелектриків одне з найпочесніших місць, будучи прекрасним матеріалом для електричних конденсаторів. Завдяки сильно вираженого п'єзоефект (зміни електричних характеристик під дією тиску) ця сіль барію знайшла постійну роботу в пьезоелемента.
У наше століття - століття небувалого технічного прогресу - все ширшим стає коло хімічних елементів, які претендують на "відповідальні посади" у науці, промисловості, сільському господарстві та інших галузях людської діяльності. Однак багато елементів з працею роблять кар'єру через те, що їх дуже мало в земній корі. У цьому відношенні барію пощастило: оболонка нашої планети містить 0,05% барію - у кілька разів більше, ніж, наприклад, нікелю, кобальту, цинку і свинцю, разом узятих. Значить, справа за ним самим, та за вченими, які покликані знаходити металам, сплавів, сполукам нові цікаві ролі.
Одна з таких ролей - створення штучних комет. Так, не дивуйтеся: випущені з борту космічного апарата на великій відстані від Землі пари барію перетворюються на яскраве плазмове хмара, з допомогою якого вчені здійснюють різноманітні дослідження, ведуть оптичні спостереження, визначають траєкторію руху космічних літальних апаратів. Вперше штучна комета була утворена в 1959 році під час польоту радянської автоматичної міжпланетної станції "Луна-1". На початку 70-х років західнонімецькі та американські фізики, проводячи спільні дослідження електричного і магнітного поля Землі, викинули над територією Колумбії (на дуже великій висоті) близько 15 кілограмів найдрібніших частинок барію, які утворили плазмове хмара, що спостерігалося з різних точок Америки. Витягнувшись уздовж магнітних ліній земної кулі, барій дозволив уточнити їх розташування.
У 1979 році з борту ракет, запущених з шведського полігону в Кіруні, в космічний простір були також викинуті струмені барію. Під дією сонячних променів барій легко іонізуватися і створив світіння, яке можна реєструвати на великій відстані за допомогою надчутливих телевізійних установок. Барієве хмара мало пролити світло на деякі процеси, пов'язані з полярним сяйвом. Вивчення характеру руху хмари дозволить, зокрема, судити про електричних полях, що зустрічаються на шляху небесних блукачів - іонів барію. Цікаво, які ролі чекають барій завтра?
РЕФЕРАТ
ПО ТЕМІ
«Барій. ВЛАСТИВОСТІ. ІСТОРІЯ ВІДКРИТТЯ ».
2007
1.Некоторие властивості барію
Барій (лат. Barium), Ba, хімічний елемент II групи періодичної системи, атомний номер 56, атомна маса 137,33; відноситься до лужноземельних металів.
Назва: від грецького "barys" (важкий).
Мінерали: барит BaSO 4 і вітерит BaCO 3.
Властивості: сріблясто-білий м'який метал. Щільність 3,78 г / см 3, tпл 727 ° C. Хімічно дуже активний, при нагріванні загоряється. З'єднання барію, розчинні у воді, дуже сильні отрути. Ознаки отруєння: блювота, кольки, спазми, при дозах 500 - 800 мг настає загальний параліч і смерть.
Хімічні властивості: Утворює стійкий оксид:
2Ba + O 2 = 2 BaO;
Активно взаємодіє з водою:
Ba + 2H 2 O = Ba (OH) 2 + H 2.
Реагує з кислотами:
Ba +2 HCl = BaCl 2 + H 2
Отримання: 1. Нагрівання оксиду з кальцієм або алюмінієм у вакуумі.
2. Випарювання ртуті з амальгами, яка утворюється при електролізі розчинів солей барію на ртутному катоді.
Застосування: застосовують у вакуумній техніці як газопоглотителем, в сплавах (друкарські, підшипникові); солі барію - у виробництві фарб, стекол, емалей, в піротехніку, медицині.
2. Історія барію
Історія цього елемента бере свій початок в далеке середньовіччя, коли в Європі всюди вирували алхімічні пристрасті, розпалювані ідеєю отримання золота із "недефіцитних" матеріалів.
У 1602 році болонський швець і за сумісництвом алхімік Касціароло підібрав у навколишніх горах камінь, який виявився настільки важким, що не запідозрити в ньому присутність золота міг тільки повний профан. Але Касціароло був не такий. Перед ним засяяли райдужні перспективи, і він, притягнувши знахідку в свою шевсько-алхімічну майстерню, тут же взявся до роботи.
Для початку вирішено було прожарити камінь з вугіллям і оліфою. І хоч виділити золото при цьому чомусь не вдалося, досвід приніс явно обнадійливі результати: охолоджений продукт прожарювання світився в темряві червонуватим світлом.
Будучи людиною товариською, Касціароло не став приховувати від своїх колег-алхіміків таємницю незвичайного каменя. Це сенсаційне повідомлення призвело золотоіскательскую братію в стан пошукової гарячки: знайдений мінерал, який одержав ряд назв - "сонячний камінь", "болонський камінь", "болонський самоцвіт", став головним учасником усіляких реакцій і експериментів. Але час йшов, золото і не думало виділятися, і інтерес до нового мінералу поступово зник.
Лише через півтора століття, у 1774 році, відомі шведські хіміки Карл Шеєле і Юхан Ган піддали "болонський камінь" ретельному дослідженню і встановили, що в ньому міститься особлива "важка земля", яку спочатку назвали "Барот", а потім - "барит" (від грецького слова "Барос"-важкий).
Сам же метал, який утворює цю "землю", був названий барієм.
У 1808 році англієць Гемфрі Деві електролітичним шляхом виділив з бариту металевий барій. І оскільки він виявився порівняно легким металом (щільність 3,7 г/см3), англійський хімік Кларк запропонував змінити назву "барій", не відповідає його дійсному стану серед інших металів, на "плутоній" - на честь міфічного володаря підземного царства бога Плутона. Однак пропозиція Кларка не зустріла підтримки у інших учених, і легкий метал продовжував іменуватися "важким" (у російській хімічної літературі початку XIX століття цей елемент іноді фігурував під назвою "тяжелец"). Зауважимо, що за сучасної технічної класифікації барій - дійсно самий важкий представник групи легких металів.
У наші дні металевий барій - м'який білий метал - отримують алюмінотермічним відновленням його оксиду. Вперше цей процес здійснив російський фізико - хімік М. М. Бекетов, що поклав тим самим початок алюмінотермії. Ось як учений описує свої досліди: "Я взяв безводну окис барію і, додавши до неї деяку кількість хлористого барію, як плавня, поклав цю суміш разом з шматка глини (тобто алюмінію - С. В.) у углевой тигель і розжарював його кілька годин. Після охолоджування тигля я знайшов у ньому металевий сплав вже зовсім іншого вигляду і фізичних властивостей, ніж глиною. Цей сплав має крупнокристаллической будова, дуже крихкий, свіжий злам має слабкий жовтуватий відблиск; аналіз показав, що він перебуває на 100 год з 33,3 барію і 66,7 глини або, інакше, на одну частину барію містив дві частини глини ... "
Зараз цей процес проводиться у вакуумі при 1100 - 1200 С. Одночасно з відновленням окису барію алюмінієм відбувається дистиляція відновленого барію, який потім конденсується в чистому вигляді.
Барій хімічно дуже активний, він легко самозаймається при нагріванні чи від удару, добре взаємодіє з киснем (блискуча поверхня щойно отриманого барію на повітрі швидко покривається плівкою оксиду), азотом, воднем, водою, тому його, як і деякі інші метали з "запальним характером ", доводиться зберігати під шаром гасу. Частково цим пояснюється дуже обмежене застосування металевого барію. Основна його "спеціальність" - поглинач залишкових газів (геттер) в техніці глибокого вакууму. У невеликих кількостях барій використовують в металургії міді та свинцю для розкислення, очищення від сірки і газів. Частина барію йде на виготовлення підшипникових і друкарських сплавів: їх основний компонент свинець стає помітно міцніше, прийнявши навіть малі дози барію. Сплав цього елемента з нікелем служить для виготовлення електродів запальних свічок двигунів і деталей радіоламп.
Набагато більш широке поле діяльності у сполук барію. З сірчанокислим барієм, або важким шпатом (тим самим каменем, що попався колись під ноги Касціароло), здавна пов'язано виробництво фарб. Щоправда, спочатку участь сірчанокислого барію в цій справі мало нелегальний характер: у подрібненому вигляді шпат підмішували до свинцевих білил, в результаті чого вони виявлялися значно дешевше, і хоч якість їх явно страждало, власники фарбувальних заводів без докорів совісті продавали свою ерзац-продукцію майже по тими ж цінами, непогано нагріваючи руки на цій операції.
Ще в 1859 році до департаменту мануфактур та внутрішньої торгівлі дійшли відомості про шахрайських махінаціях ярославських заводчиків, які додаються до свинцевим білилом важкий шпат, що "вводить споживачів в оману на рахунок справжньої якості товару, причому надійшла і прохання про заборону зазначеним заводчикам вживання шпату при виробленні свинцевих білил ". Про це ж повідомлялося трохи пізніше і міністру фінансів, "яким прочули і наказано було Ярославському начальству зробити дізнання, але як це зроблено було через головного покровителя заводчикам поліцмейстера Красовського, то, звичайно, результат вийшов той, що вони покаялися в його кабінеті і почали з більшою відвагою за підробку своїх злоякісних творів ". Далі містилося прохання "розкрити це зло і на Нижегородської ярмарку, звідки білил розвозяться до останніх меж імперії, і розкрити цей вельми легко, варто опитати всіх белільних заводчиків, на який кінець виписують вони у величезних розмірах шпат, яке з нього роблять вживання і якщо вживання для білил, то які наслідки такого змішання ".
Але всі ці петиції ні до чого не привели. Досить сказати, що в 1882 році в Ярославлі був заснований Шпатовий завод, який, наприклад, в 1885 році випустив 50 тисяч пудів подрібненого важкого шпату, призначеного все для тих же цілей. На початку 90-х років минулого століття Д.І. Менделєєв писав: "... У підміна до білилами на багатьох заводах домішується барит, так як і привозили з-за кордону білила, для зменшення ціни, містять цю підміна".
З часом сірчанокислий барій знаходить у лакофарбовій промисловості права громадянства: він входить до складу літопона - білої фарби з високою покриває здатністю, що користуються доброю репутацією у споживачів. У виробництві паперу дорогих сортів (зокрема, для грошових знаків, облігацій, документів) сульфат барію грає роль наповнювача і обважнювача, роблячи папір біліше і щільніше. Завись цієї солі у воді використовують як робочу рідину при бурінні глибоких нафтових і газових свердловин. Сірчанокислий барій затримує рентгенівські промені значно краще, ніж м'які тканини людського організму. Цим властивістю медики користуються для діагностики шлункових захворювань. Хворому дають на сніданок "барієву кашу"-суміш сульфату барію з манною кашею (або водою) - і потім просвічують рентгенівськими променями: непрозора для них "барієва каша" дозволяє лікареві отримати точне уявлення про стан шлунково-кишкового тракту і визначити місце захворювання. Завдяки здатності поглинати рентгенівські промені та гамма-промені барит служить надійним захисним матеріалом в рентгенівських установках та ядерних реакторах.
Оскільки мова зайшла про рентгенівських променях, доречно згадати про те, що їхнє відкриття пов'язане з платіносінеродістим барієм. У 1895 році зелене свічення цієї речовини в темряві навело видатного німецького фізика Вільгельма Конрада Рентгена на думку про якийсь невідомому перш випромінюванні, під дією якого і світилася сіль барію. Бажаючи підкреслити загадкову природу нових променів, учений назвав їх Х-променями, але вже незабаром у більшості країн вони стали іменуватися рентгенівськими - на честь свого першовідкривача.
Всі ми не раз милувались райдужними переливами перлів або перламутру.
Не дивно, що з давніх пір велися пошуки барвників, які дозволили б штучним шляхом отримувати матеріали з перламутровою забарвленням. За старих часів для цього використовували відвар риб'ячої луски. Та й зараз ще подекуди таким способом, звичайно, багато в чому вдосконаленим, виробляють перловий барвник. Але в століття хімії робити ставку на риб'ячу луску просто несерйозно - її з успіхом замінює тіосульфат барію. Кристалики цієї речовини, змішані з яких-небудь безбарвним лаком, перетворюють його в "перловий".
Якщо ж їх ввести в желатиновий або столярний клей і нанести шар його на вироби з дерева, картону чи пап'є-маше, то можна добитися повної імітації перламутру.
Працівники скляної промисловості добре знайомі з іншим з'єднанням барію - карбонатом, який вони додають в скляну масу, щоб підвищити коефіцієнт заломлення скла. Іноді для тієї ж мети замість карбонату барію вводять нітрат. Але основне "захоплення" нітрату - піротехніка: ця сіль барію, як і його хлорат, бере участь у всіх салютах і феєрверки, вносячи до загального барвистий букет яскраво-зелену лепту. У свою чергу хлорат барію не обмежується освітлювальної роллю і має славу серед працівників сільського господарства стійким борцем з бур'янами.
Ось вже майже п'ять тисячоліть несе свою вахту страж єгипетських пірамід Великий сфінкс. Витесаний за велінням фараона Хефрена з цільного шматка вапнякової скелі, він має левове тіло і голову, якою додані риси самого Хефрена. Бути може, фараон і блищав красою, але за довгі роки гігантська копія його явно втратила привабливість: під дією піщаних бур, дощів і різких змін температури сфінкс майже позбувся носа, ліве око його став помітно косити, обличчя покрилося глибокими зморшками.
Особливу тривогу викликає постійно худнуть шия статуї. "Сфінкс хворий, - писала одна з каїрських газет, - і якщо не будуть прийняті термінові заходи, шия може не витримати". Кілька років тому сфінкса пробували "лікувати": щоб зміцнити частини, що загрожують зламатися, йому зробили "ін'єкції" солей барію. Вони допомогли, але не надовго. Через чотири роки кам'яна статуя довелося "закрити" на капітальний ремонт.
Досить великий "послужний список" у окису барію. У минулому столітті це з'єднання застосовували для одержання кисню: спочатку її прокаливали при 500-600 С і вона, поглинаючи кисень повітря, перетворювалася на перекис; при подальшому ж нагріванні (до 700 С) перекис знову переходила в окис, втрачаючи зайвий кисень. Так "добували" кисень майже до кінця XIX століття, поки не був розроблений спосіб отримання цього газу з рідкого повітря.
Наступну цікаву сторінку в біографію окису барію вписав в 1903 році молодий німецький учений Венельт. Сталося це, як мовиться, неждано-негадано. Одного разу йому доручили перевірити на платинової зволіканні закон випускання електронів нагрітими тілами, відкритий незадовго до цього англійським фізиком Річардсон. Перший же досвід повністю підтвердив закон, але Венельт через деякий час вирішив повторити експеримент з іншою дротиком. Яке ж було його здивування, коли платина стала випускати потік електронів, у багато разів більший, ніж напередодні: прилад, що вимірює електронну емісію, ледь не вийшов з ладу.
Оскільки властивості металу не могли так різко змінитися, залишалося припустити, що винуватцем електронного "шквалу" є випадково потрапило на поверхню зволікання речовина з більш високою здатністю до емісії електронів, ніж платина. Але що ж це за речовина?
Вчений став по черзі наносити на платину різні матеріали, підозрювані у зміні електронного потоку, але всі вони без праці доводили свою явну непричетність до цієї справи. І коли Венельт вже вирішив, що докопатися до істини йому навряд чи вдасться, він раптом згадав, що в мастилі насосної установки, яка приймала "участь" в експерименті, містилася окис барію, яка могла випадково потрапити на платинову зволікання. Вчений знов включив прилади. А вже через кілька миттєвостей його радість не знала меж. Так було відкрито речовину, яка за здатністю випускати електрони при нагріванні не має собі рівних.
Однак до такого висновку науковий світ прийшов не відразу. Після того як Венельт опублікував результати своїх дослідів, багато фізиків зайнялися їх перевіркою.
Одне за одним почали з'являтися у пресі повідомлення про те, що Венельт сильно перебільшив емісійну здатність окису барію. Та й самому Венельту більше не вдавалося підтвердити своє відкриття. Розчарований вчений незабаром припинив досліди.
Лише через майже чверть століття окисом барію зацікавився англієць Коллер. Він провів ряд більш досконалих експериментів і зумів встановити, що якщо окис барію нагрівати у вакуумі при дуже низьких тисках кисню, то електронна емісія речовини буде досить високою, якщо ж тиск кисню під час нагрівання підвищується, то емісія різко падає.
Цей висновок, з одного боку, відновлював наукове реноме Венельта, але, з іншого, цілком збігався з думкою його опонентів. А так як при нагріванні окис барію не міняла ані свого хімічного складу, ні кристалічної структури, виникла нова загадка: чому одна і та ж речовина веде себе настільки по-різному, хоча за всіма законами його властивості повинні бути однаковими?
Приблизно в ці ж роки німецький вчений Поль виявив відхилення від загальноприйнятих норм у поведінці низки інших простих речовин і тим самим підлив масла у вогонь. Втім, точніше сказати, він кинув у вогонь солі.
Так-так, кристали звичайної кухонної солі, або хлористого натрію. Прогріваючи ці кристали у парах натрію, Поль з подивом спостерігав, як вони ставали фіолетовими. Щось подібне сталося і з кристалами хлористого калію: при нагріванні в калієвих парах речовина посиніло. Але ж і з цими сполуками, як і з окисом барію, в результаті проведених дослідів нічого не повинно було статися.
Нічого? Виявляється, дещо все-таки відбувалося. Пояснити сутність загадкових явищ зумів в 1935 році той же Поль. За його гіпотезою, для кожного кристалічного речовини характерно постійне співвідношення в кристалі не атомів різного виду, а так званих вузлів решітки. Для кухонної солі, наприклад, одні вузли належать катіонів натрію, а інші - аніонів хлору. Кожна пара таких вузлів обов'язково утворює як би "двокімнатну квартиру", причому "мешканці" можуть там і не перебувати. Якщо співвідношення різнорідних іонів в кристалах не відповідає стехіометричному співвідношенню, характерному для даної речовини (такі кристали отримали пізніше назву нестехіометріческіх), то і властивості його можуть змінюватися.
Поль резонно припустив, що при нагріванні солі в парах натрію на поверхню кристала можуть потрапити атоми цього елементу. При цьому кожен з них віддає електрон, перетворюючись на катіон, і будує для себе "кімнатку" (вузол решітки), але тут же до нього, покинувши своє колишнє "житло" в кристалі, прилаштовується аніон хлору - майбутній сусід по новій "двокімнатній квартирі ". Звільнилося від аніону хлоpa "приміщення" (вакансія) стає на перших порах притулком для електрона, відпущеного атомом натрію. Але електрони-"волелюбний народ" і довго перебувати під замком їм не до душі. Щоб вирватися назовні, електрон повинен отримати енергію, що відповідає кванту жовтого кольору. Тому нестехіометріческіе кристали кухонної солі, що містять надлишок натрію, поглинають жовте світло і, підкоряючись законам спектру, беруть фіолетове забарвлення. Ретельні вимірювання дозволили дати відповідь і на питання, скільки ж надлишкових атомів натрію необхідно для такої зміни кольору; виявилося, що всього лише тисячні частки відсотка.
Але повернемося до окису барію. У 1953 році американський вчений Спроул нагрів безбарвні крупиці цієї речовини в рідкому Барії - кристали стали червоними. Мабуть, вирішив Спроул, в них відбулися ті ж зміни, що і в кухонної солі, з тією лише різницею, що там вакансія одновалентного хлору затримувала один електрон, а в окису барію вакансія двовалентного кисню була вправі розраховувати на електронну пару. Саме цим, на думку вченого, і пояснювалася висока емісія електронів, так як вакансії кисню служили їх природними джерелами. Гіпотеза підкуповувала своєю простотою. Залишалося лише провести деякі вимірювання, щоб переконатися в тому, що потік електронів знаходиться в прямій залежності від кількості надлишкового барію в кристалах. І ось тут-то знову сталася осічка: досліди, проведені в лабораторії американської фірми "Белл телефон", здавалося б, не залишали від гіпотези Спроула каменя на камені. У чому ж справа?
Для вирішення цієї проблеми знадобилося 15 років копіткої праці. В кінці 50-х років радянські хіміки А. Бундель і П. Ковтун, ознайомившись з експериментами фірми "Белл телефон", припустили, що її співробітники допустили помилку в самій методиці проведення дослідів: на металеву підкладку наносилася тонка плівка окису барію і в ній визначали надлишок барію. Настільки малої кількості речовини виявлялося недостатньо для точного хімічного аналізу. До того ж при високих температурах плівка могла забруднитися домішками підкладки, що, зрозуміло, спотворювало справжню картину. Але, як відомо, на помилках вчаться.
Щоб не повторити прорахунків американських колег, Бундель і Ковтун у своїх дослідах використовували найчистішу окис барію, взявши її у великій кількості, а доступ домішках був "категорично заборонено" тим, що нагрівання проводився в спеціально підібраному хімічно стійкому матеріалі. З року в рік удосконалювалася методика і техніка експерименту, але завдання було настільки важка, що лише зовсім недавно вдалося поставити крапки над i: саме крихітні кількості надлишкового барію, виміряні з ювелірною точністю, дійсно, як і вважав Спроул, зумовлюють емісію електронів. Так остаточно була розгадана природа явища, відкритого ще на початку нашого століття. Додамо лише, що зображення, що виникає на екрані телевізора, "намальоване" пучком електронів, що вирвалися з нестехіометріческіх кристалів окису барію.
В останні роки окис барію (цілком нормальна зі стехиометрической точки зору) знадобилася для виготовлення так званих керамічних магнітів. Для цього суміш порошків окису барію і заліза спікають під пресом у сильному магнітному полі. Утворений феррат барію має цікаві магнітними властивостями і все частіше застосовується в техніці.
Але, мабуть, найважливішим з'єднанням барію сьогодні з повним правом можна вважати його титанат, що отримав світове визнання як відмінний сегнетоелектрик. Своєю назвою цей новий клас хімічних речовин зобов'язаний французькому аптекаря Е. Сеньету, який ще в середині XVII століття відкрив подвійну калієво-натрієву сіль винної кислоти - сегнетову сіль, що завоювала незабаром репутацію непоганого проносний засіб. На цьому скромному терені сіль трудилася більше двох з половиною століть, поки в 1918 році американський вчений Д. Андерсон не встановив, що в інтервалі температур від (-15) до +22 С вона має досить високою діелектричною проникністю, залишаючись поляризованої навіть за відсутності зовнішніх електричних полів.
У 1944 році радянський фізик Б. М. Вул виявив неабиякі сегнетоелектричні здібності у титанату барію, який зберігав їх у широкому температурному діапазоні - майже від абсолютного нуля до +125 еС.
Оскільки титанат барію характеризується великою механічною міцністю і вологостійкістю і може бути отриманий без особливого клопоту, не дивно, що він зайняв серед сегнетоелектриків одне з найпочесніших місць, будучи прекрасним матеріалом для електричних конденсаторів. Завдяки сильно вираженого п'єзоефект (зміни електричних характеристик під дією тиску) ця сіль барію знайшла постійну роботу в пьезоелемента.
У наше століття - століття небувалого технічного прогресу - все ширшим стає коло хімічних елементів, які претендують на "відповідальні посади" у науці, промисловості, сільському господарстві та інших галузях людської діяльності. Однак багато елементів з працею роблять кар'єру через те, що їх дуже мало в земній корі. У цьому відношенні барію пощастило: оболонка нашої планети містить 0,05% барію - у кілька разів більше, ніж, наприклад, нікелю, кобальту, цинку і свинцю, разом узятих. Значить, справа за ним самим, та за вченими, які покликані знаходити металам, сплавів, сполукам нові цікаві ролі.
Одна з таких ролей - створення штучних комет. Так, не дивуйтеся: випущені з борту космічного апарата на великій відстані від Землі пари барію перетворюються на яскраве плазмове хмара, з допомогою якого вчені здійснюють різноманітні дослідження, ведуть оптичні спостереження, визначають траєкторію руху космічних літальних апаратів. Вперше штучна комета була утворена в 1959 році під час польоту радянської автоматичної міжпланетної станції "Луна-1". На початку 70-х років західнонімецькі та американські фізики, проводячи спільні дослідження електричного і магнітного поля Землі, викинули над територією Колумбії (на дуже великій висоті) близько 15 кілограмів найдрібніших частинок барію, які утворили плазмове хмара, що спостерігалося з різних точок Америки. Витягнувшись уздовж магнітних ліній земної кулі, барій дозволив уточнити їх розташування.
У 1979 році з борту ракет, запущених з шведського полігону в Кіруні, в космічний простір були також викинуті струмені барію. Під дією сонячних променів барій легко іонізуватися і створив світіння, яке можна реєструвати на великій відстані за допомогою надчутливих телевізійних установок. Барієве хмара мало пролити світло на деякі процеси, пов'язані з полярним сяйвом. Вивчення характеру руху хмари дозволить, зокрема, судити про електричних полях, що зустрічаються на шляху небесних блукачів - іонів барію. Цікаво, які ролі чекають барій завтра?