Зміст.
Атом гелію.
Двухелектронний колектив на прикладі атома гелію.
Орбіталі ® конфігурації ® мікростану ® терми.
Хвильові функції колективу. Прості твори орбіталей.
Переставних симетрія. Нормировка.
Спін. Спінові хвильові функції.
Повна хвильова функція колективу.
Колективні рівні - терми.
1. Позначення електронної конфігурації - це послідовне перерахування АТ із зазначенням числа електронів праворуч від символу АТ.
2. Конфігурація основна одна. Конфігурацій порушених безліч.
3. Орбітальні стану, конфігурації і хвильові функції атома гелію.
Електронні стану атома He, що містить два електрони у другому за складністю Періодичної Системі, можна обговорити, розміщуючи 2 електрони в оболонці нейтрального атома на двох найбільш низько лежачих орбітальних рівнях.
Для розгляду основного і найближчих збуджених електронних станів атома He (або He *) досить базисних 1s-і 2s-АТ.
Залежно від розміщення електронів на орбіталях розрізняють атомні конфігурації.
Конфігурації отримують, дотримуючись правил заповнення. Їх чотири:
1) Орбітальне (одноелектронні) наближення. У атомів його ще називають принципом водородоподобія.
2) Принцип мінімуму енергії.
3) Заборона Паулі.
4) Правило Хунда.
У межах однієї конфігурації враховують різні способи взаємної орієнтації спінових векторів електронів і розрізняють різні мікростану електронного колективу. Кожне мікростану характеризується сумарними орбітальними та сумарними спіновими ознаками колективу електронів.
У атомів, не надто важких, орбітальні та спінові характеристики ведуть себе як ознаки самостійних видів руху. У цьому випадку між орбітальним і спінові рухами має місце слабкий зв'язок, а виникають стану і терми класифікують за схемою Рассел-Саундерса.
У важких атомів орбітальні і спінові ознаки чітко не розділені. Виникає сильний зв'язок двох видів квантових рухів.
Основна і збуджена конфігурації атома гелію пов'язані електронним переходом:
1s 2 «1s 1 2s 1.
Умови ортонорміровкі двох АТ у бракет-символах мають вигляд:
Подібна двухелектронная ситуація є дуже загальною.
Зручно максимально спростити запис, ввівши підстановки - максимально прості позначення: 1s = a; 2s = b.
Одна конфігурація основна, друга збуджена. Для них отримуємо:
a 2 «a 1 b 1.
Властивості ортонорміровкі двох АТ у бракет-символах дуже прості:
Для основної конфігурації a 2 двухелектронная хвильова функція лише одна:
Y º Y = a (1) a (2) º aa.
Тут немає ніяких проблем. Ця функція симетрична до перестановки частинок.
Для збудженої конфігурації хвильова функція вже не одна. Формально їх дві:
Y º Y = a (1) b (2) º ab
Y º Y = b (1) a (2) º ba
Введемо операцію (оператор) перестановки двох електронів P .
Результати перестановки змінних - перетворення хвильової функції Y виходять наступним чином:
1) В основній конфігурації:
P a (1) a (2) = a (2) a (1) º a (1) a (2).
Перестановка шести аргументів не змінила характеристику функції.
2) У збудженої конфігурації:
P a (1) b (2) = a (2) b (1).
Перестановка шести аргументів змінила характеристику функції.
Вона (він) переставляє дві ідентичні частинки між їх одноелектронні станами.
Обговоримо дві можливості - два способи записати результат такої перестановки:
1) Можна зафіксувати нумерацію співмножників-АТ ab і поміняти місцями електрони. Вийде: a (1) b (2) «a (2) b (1).
2) Можна зафіксувати нумерацію електронів і міняти місцями АТ.
Вийде: a (1) b (2) «b (1) a (2).
Обидва результати фізично не розрізняються, але в другого є перевага.
У ньому немає потреби спеціально відзначати номер кожної частки. Номер електрона просто-напросто збігається з номером позиції орбіталі в ланцюжку символів: a (1) b (2) º ab і b (1) a (2) º ba.
Відповідно досягається істотне скорочення символічного запису:
Pab = ba;
Pba = ab.
Ці функції суть твору Y = ab і Y = ba.
При перестановці часток між двома орбиталями (або, що абсолютно те ж саме, двох орбіталей між двома частинками) вони асиметричні (у них немає ніякої перестановною симетрії), і перестановка просто переводить їх один в одного, тобто:
ab «ba Y « Y
Фізично обов'язкові властивості перестановною симетрії набувають лише їх лінійні комбінації-суперпозиції, складені відповідно до 4-му постулату квантової механіки. При цьому з'являються функції двох видів, як-то:
Y = Y + Y ~ (ab + ba); (симетрична ВФ),
Y = Y -Y ~ (ab-ba); (антисиметрична ВФ).
Одна з функцій до перестановки електронів симетрична і інша антисиметрична.
Для кількісних розрахунків їх необхідно нормувати.
Для якісної класифікації можна обійтися і без нормування.
При перестановці часток перший зберігає знак, а друга змінює знак.
Це показують власні числа оператора перестановки. Їх два, а саме ± 1.
По суті справи з їх допомогою просто вводяться знаки ±, які зручно використовувати і в якості символів, що розрізняють обидві функції:
Y = (ab + ba); P Y = P (ab + ba) = (ba + ab) = +1 × Y ; (симетрична ВФ)
Y = (ab-ba); P Y = P (ab-ba) = (ba-ab) = -1 × Y ; (антисиметрична ВФ)
Їх зручно записати єдиною формулою у вигляді:
Y ± ab ± ab A ±
Підсумки:
Для конфігурації 1 одна ВФ: Y aa.
Для конфігурації 2 два нормовані ВФ: Y ± × ab ± ba º ab ± ba .
Повертаючи нумерацію частинок і вихідну символіку, отримуємо те ж саме у вигляді:
Приклади.
Приклад 1.
1.А. Для основної конфігурації атома He: He (1s 2):
нной конфігурації атома He: He * (1s 1 2s 1):
Приклад 2.
2.а. Для основної конфігурації молекули H 2: H 2 (1s g 2):
2.б. Для першої збудженої конфігурації молекули H 2: H 2 * (1s g 1 1s u 1):
РЕЗЮМЕ:
В якості просторових хвильових функцій першої збудженої конфігурації атома гелію He (1s 1 2s 1) слід використовувати лінійні комбінації творів, наділені властивостями симетрії або антісімметріі по відношенню до перестановки електронів.
Цей тип симетрії називають перестановною.
4. Спін електрона. Спін елементарних частинок. Спін ядра. Один пучок, пропущений через неоднорідне магнітне поле, поділяється на два пучки, які потрапляють в різні місця на екрані. Вважають, що кожен із двох пучків об'єднує електрони в одному і тому ж внутрішньому (спиновому) стані ... Таких станів два. Для них вводять хвильові спін-функції .
5. Ці функції наділяються властивостями нормування і ортогональності, а саме:
або простіше .
6. Для колективу з двох електронів мультиплікативні спін-функції приймають вигляд:
Подібно просторовим (орбітальним) функції, спін-функції - лінійні комбінації повинні бути симметризовавший і потім нормовані:
Симметризовавший набір містить:
Нормировка аналогічна просторовим (орбітальним) двухелектронним ВФ, тобто
7. Результуючі спінові функції розпадаються на два типи симетрії:
Одна з них антисиметрична:
Три з них симетричні до перестановок:
Їх зручно записувати масивами. Нижче наведено їх упорядкована запис.
Спінові стану окремих частинок дають сумарні статки:
(; ¯; ¯ ¯) - триплет, Ms (1,2) = (1 / 2 +1 / 2) = 1; (1/2-1/2) = 0; (-1/2-1/2 ) = -1.
Сумарне квантове число приймає три значення: M s = (1, 0, -1).
Ця трійка станів співвідноситься з сумарним квантовим числом модуля: S = 1.
а також (¯) - синглет, Ms (1,2) = (1/2-1/2) = 0.
Сумарне квантове число приймає одне значення: M s = 0.
Це один стан співвідноситься з сумарним квантовим числом модуля: S = 0.
Впорядкуємо нумерацію. Симетричні спін-функції утворюють триплет: (симетричні ВФ)
M s = (1, 0, -1) Þ S = 1.
Антисиметрична спін-функція утворює синглет: (антисиметрична ВФ)
M s = 0 Þ S = 0.
8. Далеко від релятивістських швидкості, в області швидкостей (~ 7 жовтня м / с) рухів частинок, відносно малих в порівнянні зі швидкістю світла (3'10 8 м / с), можна наближено розглядатиме як незалежні просторові і спінові властивості електронної оболонки.
9. У цьому простому випадку двухелектронная Повна Хвильова Функція (ПВФ) може бути складена у вигляді твору незалежних співмножників - просторового і спінового. Такі співмножники побудовані, і кожен з них володіє певною перестановною симетрією.
10. Принцип Паулі (6-й постулат нерелятивістської квантової механіки). Повна хвильова функція багатоелектронних колективу антисиметрична до перестановок будь-якої пари електронів.
11. Квантові стану двухелектронной оболонки атома гелію - Терми.
12. ПВФ двох конфігурацій:
1s 2 (симетрична ВФ); aa 1s (1) 1s (2)
1s 1 2s 1 (симетрична ВФ; ab + ba 1s (1) 2s (2) + 2s (1) 1s (2)
З кожною з цих двох ВФ комбінувати може лише антісімметічная спін-функція, тобто:
Результат: Конфігурація 1s 2 містить один стан. Синглет
Конфігурація 1s 1 2s 1 містить один стан. Синглет
1s 1 2s 1 (антисиметрична ВФ); ab - ba 1s (1) 2s (2) - 2s (1) 1s (2)
З нею комбінувати можуть лише три симетричні спін-функції, тобто: Триплет спінових функцій
Результат: Конфігурація He * (1s 1 2s 1) містить три стани. Триплет
Енергетичні рівні, породжувані в першій збудженої конфігурації:
Синглет 1s 1 2s 1
Просторова частина хвильової функції: (ab + ba) / (2 1 / 2)
Триплет 1s 1 2s 1
Просторова частина хвильової функції: (ab - ba) / (2 1 / 2)
Розрахунок рівнів.
Гамільтоніан системи двох електронів:
H (1,2) = H 1 + H 2 +1 / r 12
А) Енергія двухелектронной оболонки в основній конфігурації:
E 0 = <aa |H| aa> = <aa|H 1 + H 2 +1/r 12 | aa> =
= <aa|H 1 | aa> + <aa|H 2 | aa> + <aa|1/r 12 | aa> =
= <a|H 1 | a> <a|a> + <a|a> <a|H 2 |a> + <aa|1/r 12 | aa> =
= <a|H 1 | a> <a|a> + <a|a> <a|H 2 |a> + <aa|1/r 12 | aa> =
= Ea + Ea + <aa|1/r 12 | aa> = 2Ea + <aa|1/r 12 | aa> = 2Ea + J aa; ®
E 0 = 2Ea + J aa;
У цій формулі доданки енергії двухелектронного колективу на одній орбіталі це
1) Сума орбітальних енергій:
E oo = 2E a
2) кулонівський інтеграл. Це середня енергія відштовхування електронів, що заселяють одну загальну орбіталь a:
J aa = <a 2 |1/r 12 |a 2>
Результуючі рівні енергії одноорбітальной конфігурації можна записати в компактній формі:
E 0 = 2E a + J aa.
Б) Енергія двухелектронной оболонки в збудженої конфігурації:
E ± = <ab±ba|H|ab±ba> = (1 / 2) <ab±ba|H 1 + H 2 +1/r 12 |ab±ba> =
= {<a|H 1 |a> <b|b> ± <a|H 1 |b> <b|a> +
± <b|H 1 |a> <a|b> + <b|H 1 |b> <a|a> +
+ <b|H 2 |b> <a|a> ± <b|H 2 |a> <a|b> +
± <a|H 2 |b> <b|a> + <a|H 2 |a> <b|b> +
+ <ab|1/r 12 |ab> ± <ab|1/r 12 |ba> +
± <ba|1/r 12 |ab> + <ba|1/r 12 | ba>} / 2 =
= {<a|H 1 |a> + <b|H 1 |b> + <b|H 2 |b> + <a|H 2 |a> +
+ <ab|1/r 12 |ab> ± <ab|1/r 12 |ba> ± <ba|1/r 12 |ab> + <ba|1/r 12 | ba>} / 2;
E ± = {Ea + Eb + Eb + Ea} / 2
+ {<ab|1/r 12 |ab> + <ba|1/r 12 | ba>} / 2
± {<ab|1/r 12 |ba> + <ba|1/r 12 |ab>} / 2. ®
E ± = {Ea + Eb} + <a 2 |1/r 12 |b 2> ± <ab|1/r 12 |ba>.
Енергія двухелектронной оболонки в збудженої конфігурації:
E ± = {Ea + Eb} + <a 2 |1/r 12 |b 2> ± <ab|1/r 12 |ba>.
У цій формулі доданки енергії двухелектронного колективу на двох орбіталях це
3) Сума орбітальних енергій:
E orb = E a + E b
4) кулонівський інтеграл. Це середня енергія відштовхування електронів, що заселяють дві різні орбіталі a і b:
J ab = <a 2 |1/r 12 |b 2>
5) Обмінний інтеграл. Це середня енергія відштовхування електронів, делокалізовані між двома різними орбиталями a і b:
K ab = <ab|1/r 12 |ba>
Результуючі рівні енергії двуорбітальной конфігурації можна записати в компактній формі:
E ± = {E a + E b} + J ± K; (знак + дає рівень синглет; знак - дає рівень триплетів).
Отримано перше правило Хунда:
"У межах однієї електронної конфігурації електронної оболонки нижче всіх лежить терм з максимальною мультиплетной".
РЕЗЮМЕ:
Абсолютно так само можна побудувати хвильові функції для оболонки молекули водню H 2. У лекційному курсі обидві завдання цілком взаємозамінні. Проблему перестановною симетрії можна обговорювати в межах двох конфігурацій, починаючи з сімметрізаціі двох одноелектронних орбітальних станів - співмножників типу ...
1) Конфігурація 1 породжує всього один стан - один рівень:
a (1) a (2) º aa ® E aa;
2) Конфігурація 2 породжує два стани - два рівні (вона розщеплена):
a (1) b (2) º ab і
b (1) a (2) º ba, так що
(Ab, ba) ® ab ± ba ® E ab ± ba;
Одна двухелектронная двуорбітальная конфігурації породила 2 стани.
Симетрична комбінація комбінує з одного антисиметричною спін-функцією (ab-ba), утворюючи 1 стан - синглетний рівень (синглет).
Антисиметрична комбінація комбінує з симетричним набором із трьох спін-функцією (aa, ab + ba, bb), утворюючи 3 стану - триплетних рівень (триплет).
3) Конфігурація 3 породжує всього один стан:
b (1) b (2) º bb ® E bb;
Відповідно, легко розрахувати енергію кожного з станів ...
Знак мінус приводить до висновку, що в двуорбітальной конфігурації триплет лежить нижче синглет ...
При розрахунку слід попередньо унормувати всі двухелектронние функції, як орбітальні, так і спінові.
Наші результати не залежать від конкретної системи.
Так само виглядає теорія електронної пари на будь-яких двох орбіталях.
Якщо обговорюється багатоелектронних колектив, то і частинок, і орбіталей безліч.
У загальному випадку розрізняють 2 ситуації.
Випадок 1 - найпростіший.
В оболонці міститься парне число електронів, і основна конфігурація спін-спарена. Всі електрони парами заповнюють АТ строго в порядку збільшення їх рівнів.
Якщо в оболонці N електронів, то число АТ, потрібних для їх розміщення одно в точності N / 2.
У кожну з них додатково можна включити і спінову змінну частки у вигляді співмножники. У такому випадку з кожної орбіталі може бути утворено 2 спін-орбіталі, а всього ж серед двох АТ і двох можливих спінових станів однієї частки виникає 4 спін - орбіталі. Це можна записати у вигляді:
(A, b) Ä (, ) = (a , a , b b )
Якщо масив АТ включає хвильові функції (a, b, c, ... l), то номер останньої з заповнюваних АТ дорівнює N / 2, тобто довжина масиву АТ дорівнює N / 2. При цьому можливо лише одне розміщення електронів з чергуються спіновими станами. Всі електрони розрізняються хоча б однієї змінної, і кожен електрон перебуває у своєму власному стані. У ньому враховані і просторові, і спінові змінні, і повне число одноелектронних станів колективу збігається з числом електронів N.
Масив одночастинкових хвильових функцій - спін-орбіталей набуває вигляду
(A, b, з ... l) Ä (, ) = (a , a , b b c c l l ).
Символи спінових функцій - співмножників можна замінити будь-якими іншими - аби вони дозволили розрізняти між собою дві спін-орбіталі з однієї і тієї ж просторової частиною. Можна використовувати, наприклад, символ додаткової верхній риси:
З цього масиву неважко потім утворити найпростішу колективну хвильову функцію - твір. Але потім цілком можна обміняти місцями будь-які дві частки - виникне нова комбінація - твір. Всього з N електронів можна зробити N! перестановок. З них усіх може бути складена лише одна антисиметрична лінійна комбінація, що змінює знак при перестановці будь-якої пари частинок. Вона має вигляд визначника.
Така математична конструкція, що забезпечує переставних симетрію колективної хвильової функції була запропонована відомим Джоном Слетера у вигляді детермінанта, утвореного із спін-функцій:
Транспонуємо детермінант, фізично новий результат не отримаємо, але хвильова функція набуде вигляду
Цю хвильову функцію можна записати вже гранично спрощеним символом, у якому мається на увазі детермінантних структура колективної хвильової функції:
Атом гелію.
Двухелектронний колектив на прикладі атома гелію.
Орбіталі ® конфігурації ® мікростану ® терми.
Хвильові функції колективу. Прості твори орбіталей.
Переставних симетрія. Нормировка.
Спін. Спінові хвильові функції.
Повна хвильова функція колективу.
Колективні рівні - терми.
1. Позначення електронної конфігурації - це послідовне перерахування АТ із зазначенням числа електронів праворуч від символу АТ.
2. Конфігурація основна одна. Конфігурацій порушених безліч.
3. Орбітальні стану, конфігурації і хвильові функції атома гелію.
Електронні стану атома He, що містить два електрони у другому за складністю Періодичної Системі, можна обговорити, розміщуючи 2 електрони в оболонці нейтрального атома на двох найбільш низько лежачих орбітальних рівнях.
Для розгляду основного і найближчих збуджених електронних станів атома He (або He *) досить базисних 1s-і 2s-АТ.
Залежно від розміщення електронів на орбіталях розрізняють атомні конфігурації.
Конфігурації отримують, дотримуючись правил заповнення. Їх чотири:
1) Орбітальне (одноелектронні) наближення. У атомів його ще називають принципом водородоподобія.
2) Принцип мінімуму енергії.
3) Заборона Паулі.
4) Правило Хунда.
У межах однієї конфігурації враховують різні способи взаємної орієнтації спінових векторів електронів і розрізняють різні мікростану електронного колективу. Кожне мікростану характеризується сумарними орбітальними та сумарними спіновими ознаками колективу електронів.
У атомів, не надто важких, орбітальні та спінові характеристики ведуть себе як ознаки самостійних видів руху. У цьому випадку між орбітальним і спінові рухами має місце слабкий зв'язок, а виникають стану і терми класифікують за схемою Рассел-Саундерса.
У важких атомів орбітальні і спінові ознаки чітко не розділені. Виникає сильний зв'язок двох видів квантових рухів.
Основна і збуджена конфігурації атома гелію пов'язані електронним переходом:
1s 2 «1s 1 2s 1.
Умови ортонорміровкі двох АТ у бракет-символах мають вигляд:
Подібна двухелектронная ситуація є дуже загальною.
Зручно максимально спростити запис, ввівши підстановки - максимально прості позначення: 1s = a; 2s = b.
Одна конфігурація основна, друга збуджена. Для них отримуємо:
a 2 «a 1 b 1.
Властивості ортонорміровкі двох АТ у бракет-символах дуже прості:
Для основної конфігурації a 2 двухелектронная хвильова функція лише одна:
Y º Y = a (1) a (2) º aa.
Тут немає ніяких проблем. Ця функція симетрична до перестановки частинок.
Для збудженої конфігурації хвильова функція вже не одна. Формально їх дві:
Y º Y = a (1) b (2) º ab
Y º Y = b (1) a (2) º ba
Введемо операцію (оператор) перестановки двох електронів P .
Результати перестановки змінних - перетворення хвильової функції Y виходять наступним чином:
1) В основній конфігурації:
P a (1) a (2) = a (2) a (1) º a (1) a (2).
Перестановка шести аргументів не змінила характеристику функції.
2) У збудженої конфігурації:
P a (1) b (2) = a (2) b (1).
Перестановка шести аргументів змінила характеристику функції.
Вона (він) переставляє дві ідентичні частинки між їх одноелектронні станами.
Обговоримо дві можливості - два способи записати результат такої перестановки:
1) Можна зафіксувати нумерацію співмножників-АТ ab і поміняти місцями електрони. Вийде: a (1) b (2) «a (2) b (1).
2) Можна зафіксувати нумерацію електронів і міняти місцями АТ.
Вийде: a (1) b (2) «b (1) a (2).
Обидва результати фізично не розрізняються, але в другого є перевага.
У ньому немає потреби спеціально відзначати номер кожної частки. Номер електрона просто-напросто збігається з номером позиції орбіталі в ланцюжку символів: a (1) b (2) º ab і b (1) a (2) º ba.
Відповідно досягається істотне скорочення символічного запису:
a (1) b (2) ± b (1) a (2) º ab ± ba.
Так виникає дуже проста символіка. Оператор перестановки переводить два твори - складові колективної функції один в одного:Pab = ba;
Pba = ab.
Ці функції суть твору Y = ab і Y = ba.
При перестановці часток між двома орбиталями (або, що абсолютно те ж саме, двох орбіталей між двома частинками) вони асиметричні (у них немає ніякої перестановною симетрії), і перестановка просто переводить їх один в одного, тобто:
ab «ba Y « Y
Фізично обов'язкові властивості перестановною симетрії набувають лише їх лінійні комбінації-суперпозиції, складені відповідно до 4-му постулату квантової механіки. При цьому з'являються функції двох видів, як-то:
Y = Y + Y ~ (ab + ba); (симетрична ВФ),
Y = Y -Y ~ (ab-ba); (антисиметрична ВФ).
Одна з функцій до перестановки електронів симетрична і інша антисиметрична.
Для кількісних розрахунків їх необхідно нормувати.
Для якісної класифікації можна обійтися і без нормування.
При перестановці часток перший зберігає знак, а друга змінює знак.
Це показують власні числа оператора перестановки. Їх два, а саме ± 1.
По суті справи з їх допомогою просто вводяться знаки ±, які зручно використовувати і в якості символів, що розрізняють обидві функції:
Y = (ab + ba); P Y = P (ab + ba) = (ba + ab) = +1 × Y ; (симетрична ВФ)
Y = (ab-ba); P Y = P (ab-ba) = (ba-ab) = -1 × Y ; (антисиметрична ВФ)
Їх зручно записати єдиною формулою у вигляді:
Y ± ab ± ab A ±
Підсумки:
Для конфігурації 1 одна ВФ: Y aa.
Для конфігурації 2 два нормовані ВФ: Y ± × ab ± ba º ab ± ba .
Повертаючи нумерацію частинок і вихідну символіку, отримуємо те ж саме у вигляді:
Приклади.
Приклад 1.
1.А. Для основної конфігурації атома He: He (1s 2):
нной конфігурації атома He: He * (1s 1 2s 1):
Приклад 2.
2.а. Для основної конфігурації молекули H 2: H 2 (1s g 2):
2.б. Для першої збудженої конфігурації молекули H 2: H 2 * (1s g 1 1s u 1):
РЕЗЮМЕ:
В якості просторових хвильових функцій першої збудженої конфігурації атома гелію He (1s 1 2s 1) слід використовувати лінійні комбінації творів, наділені властивостями симетрії або антісімметріі по відношенню до перестановки електронів.
Цей тип симетрії називають перестановною.
4. Спін електрона. Спін елементарних частинок. Спін ядра. Один пучок, пропущений через неоднорідне магнітне поле, поділяється на два пучки, які потрапляють в різні місця на екрані. Вважають, що кожен із двох пучків об'єднує електрони в одному і тому ж внутрішньому (спиновому) стані ... Таких станів два. Для них вводять хвильові спін-функції .
5. Ці функції наділяються властивостями нормування і ортогональності, а саме:
або простіше .
6. Для колективу з двох електронів мультиплікативні спін-функції приймають вигляд:
Подібно просторовим (орбітальним) функції, спін-функції - лінійні комбінації повинні бути симметризовавший і потім нормовані:
Симметризовавший набір містить:
Нормировка аналогічна просторовим (орбітальним) двухелектронним ВФ, тобто
7. Результуючі спінові функції розпадаються на два типи симетрії:
Одна з них антисиметрична:
Три з них симетричні до перестановок:
Їх зручно записувати масивами. Нижче наведено їх упорядкована запис.
Спінові стану окремих частинок дають сумарні статки:
(; ¯; ¯ ¯) - триплет, Ms (1,2) = (1 / 2 +1 / 2) = 1; (1/2-1/2) = 0; (-1/2-1/2 ) = -1.
Сумарне квантове число приймає три значення: M s = (1, 0, -1).
Ця трійка станів співвідноситься з сумарним квантовим числом модуля: S = 1.
а також (¯) - синглет, Ms (1,2) = (1/2-1/2) = 0.
Сумарне квантове число приймає одне значення: M s = 0.
Це один стан співвідноситься з сумарним квантовим числом модуля: S = 0.
Впорядкуємо нумерацію. Симетричні спін-функції утворюють триплет: (симетричні ВФ)
M s = (1, 0, -1) Þ S = 1.
Антисиметрична спін-функція утворює синглет: (антисиметрична ВФ)
M s = 0 Þ S = 0.
8. Далеко від релятивістських швидкості, в області швидкостей (~ 7 жовтня м / с) рухів частинок, відносно малих в порівнянні зі швидкістю світла (3'10 8 м / с), можна наближено розглядатиме як незалежні просторові і спінові властивості електронної оболонки.
9. У цьому простому випадку двухелектронная Повна Хвильова Функція (ПВФ) може бути складена у вигляді твору незалежних співмножників - просторового і спінового. Такі співмножники побудовані, і кожен з них володіє певною перестановною симетрією.
10. Принцип Паулі (6-й постулат нерелятивістської квантової механіки). Повна хвильова функція багатоелектронних колективу антисиметрична до перестановок будь-якої пари електронів.
11. Квантові стану двухелектронной оболонки атома гелію - Терми.
12. ПВФ двох конфігурацій:
1s 2 (симетрична ВФ); aa 1s (1) 1s (2)
1s 1 2s 1 (симетрична ВФ; ab + ba 1s (1) 2s (2) + 2s (1) 1s (2)
З кожною з цих двох ВФ комбінувати може лише антісімметічная спін-функція, тобто:
Результат: Конфігурація 1s 2 містить один стан. Синглет
Конфігурація 1s 1 2s 1 містить один стан. Синглет
1s 1 2s 1 (антисиметрична ВФ); ab - ba 1s (1) 2s (2) - 2s (1) 1s (2)
З нею комбінувати можуть лише три симетричні спін-функції, тобто: Триплет спінових функцій
Результат: Конфігурація He * (1s 1 2s 1) містить три стани. Триплет
Енергетичні рівні, породжувані в першій збудженої конфігурації:
Синглет 1s 1 2s 1
Просторова частина хвильової функції: (ab + ba) / (2 1 / 2)
Триплет 1s 1 2s 1
Просторова частина хвильової функції: (ab - ba) / (2 1 / 2)
Розрахунок рівнів.
Гамільтоніан системи двох електронів:
H (1,2) = H 1 + H 2 +1 / r 12
А) Енергія двухелектронной оболонки в основній конфігурації:
E 0 = <aa |H| aa> = <aa|H 1 + H 2 +1/r 12 | aa> =
= <aa|H 1 | aa> + <aa|H 2 | aa> + <aa|1/r 12 | aa> =
= <a|H 1 | a> <a|a> + <a|a> <a|H 2 |a> + <aa|1/r 12 | aa> =
= <a|H 1 | a> <a|a> + <a|a> <a|H 2 |a> + <aa|1/r 12 | aa> =
= Ea + Ea + <aa|1/r 12 | aa> = 2Ea + <aa|1/r 12 | aa> = 2Ea + J aa; ®
E 0 = 2Ea + J aa;
У цій формулі доданки енергії двухелектронного колективу на одній орбіталі це
1) Сума орбітальних енергій:
E oo = 2E a
2) кулонівський інтеграл. Це середня енергія відштовхування електронів, що заселяють одну загальну орбіталь a:
J aa = <a 2 |1/r 12 |a 2>
Результуючі рівні енергії одноорбітальной конфігурації можна записати в компактній формі:
E 0 = 2E a + J aa.
Б) Енергія двухелектронной оболонки в збудженої конфігурації:
E ± = <ab±ba|H|ab±ba> = (1 / 2) <ab±ba|H 1 + H 2 +1/r 12 |ab±ba> =
= {<a|H 1 |a> <b|b> ± <a|H 1 |b> <b|a> +
± <b|H 1 |a> <a|b> + <b|H 1 |b> <a|a> +
+ <b|H 2 |b> <a|a> ± <b|H 2 |a> <a|b> +
± <a|H 2 |b> <b|a> + <a|H 2 |a> <b|b> +
+ <ab|1/r 12 |ab> ± <ab|1/r 12 |ba> +
± <ba|1/r 12 |ab> + <ba|1/r 12 | ba>} / 2 =
= {<a|H 1 |a> + <b|H 1 |b> + <b|H 2 |b> + <a|H 2 |a> +
+ <ab|1/r 12 |ab> ± <ab|1/r 12 |ba> ± <ba|1/r 12 |ab> + <ba|1/r 12 | ba>} / 2;
E ± = {Ea + Eb + Eb + Ea} / 2
+ {<ab|1/r 12 |ab> + <ba|1/r 12 | ba>} / 2
± {<ab|1/r 12 |ba> + <ba|1/r 12 |ab>} / 2. ®
E ± = {Ea + Eb} + <a 2 |1/r 12 |b 2> ± <ab|1/r 12 |ba>.
Енергія двухелектронной оболонки в збудженої конфігурації:
E ± = {Ea + Eb} + <a 2 |1/r 12 |b 2> ± <ab|1/r 12 |ba>.
У цій формулі доданки енергії двухелектронного колективу на двох орбіталях це
3) Сума орбітальних енергій:
E orb = E a + E b
4) кулонівський інтеграл. Це середня енергія відштовхування електронів, що заселяють дві різні орбіталі a і b:
J ab = <a 2 |1/r 12 |b 2>
5) Обмінний інтеграл. Це середня енергія відштовхування електронів, делокалізовані між двома різними орбиталями a і b:
K ab = <ab|1/r 12 |ba>
Результуючі рівні енергії двуорбітальной конфігурації можна записати в компактній формі:
E ± = {E a + E b} + J ± K; (знак + дає рівень синглет; знак - дає рівень триплетів).
Отримано перше правило Хунда:
"У межах однієї електронної конфігурації електронної оболонки нижче всіх лежить терм з максимальною мультиплетной".
РЕЗЮМЕ:
Абсолютно так само можна побудувати хвильові функції для оболонки молекули водню H 2. У лекційному курсі обидві завдання цілком взаємозамінні. Проблему перестановною симетрії можна обговорювати в межах двох конфігурацій, починаючи з сімметрізаціі двох одноелектронних орбітальних станів - співмножників типу ...
1) Конфігурація 1 породжує всього один стан - один рівень:
a (1) a (2) º aa ® E aa;
2) Конфігурація 2 породжує два стани - два рівні (вона розщеплена):
a (1) b (2) º ab і
b (1) a (2) º ba, так що
(Ab, ba) ® ab ± ba ® E ab ± ba;
Одна двухелектронная двуорбітальная конфігурації породила 2 стани.
Симетрична комбінація комбінує з одного антисиметричною спін-функцією (ab-ba), утворюючи 1 стан - синглетний рівень (синглет).
Антисиметрична комбінація комбінує з симетричним набором із трьох спін-функцією (aa, ab + ba, bb), утворюючи 3 стану - триплетних рівень (триплет).
3) Конфігурація 3 породжує всього один стан:
b (1) b (2) º bb ® E bb;
Відповідно, легко розрахувати енергію кожного з станів ...
Знак мінус приводить до висновку, що в двуорбітальной конфігурації триплет лежить нижче синглет ...
При розрахунку слід попередньо унормувати всі двухелектронние функції, як орбітальні, так і спінові.
Наші результати не залежать від конкретної системи.
Так само виглядає теорія електронної пари на будь-яких двох орбіталях.
Якщо обговорюється багатоелектронних колектив, то і частинок, і орбіталей безліч.
У загальному випадку розрізняють 2 ситуації.
Випадок 1 - найпростіший.
В оболонці міститься парне число електронів, і основна конфігурація спін-спарена. Всі електрони парами заповнюють АТ строго в порядку збільшення їх рівнів.
Якщо в оболонці N електронів, то число АТ, потрібних для їх розміщення одно в точності N / 2.
У кожну з них додатково можна включити і спінову змінну частки у вигляді співмножники. У такому випадку з кожної орбіталі може бути утворено 2 спін-орбіталі, а всього ж серед двох АТ і двох можливих спінових станів однієї частки виникає 4 спін - орбіталі. Це можна записати у вигляді:
(A, b) Ä (, ) = (a , a , b b )
Якщо масив АТ включає хвильові функції (a, b, c, ... l), то номер останньої з заповнюваних АТ дорівнює N / 2, тобто довжина масиву АТ дорівнює N / 2. При цьому можливо лише одне розміщення електронів з чергуються спіновими станами. Всі електрони розрізняються хоча б однієї змінної, і кожен електрон перебуває у своєму власному стані. У ньому враховані і просторові, і спінові змінні, і повне число одноелектронних станів колективу збігається з числом електронів N.
Масив одночастинкових хвильових функцій - спін-орбіталей набуває вигляду
(A, b, з ... l) Ä (, ) = (a , a , b b c c l l ).
Символи спінових функцій - співмножників можна замінити будь-якими іншими - аби вони дозволили розрізняти між собою дві спін-орбіталі з однієї і тієї ж просторової частиною. Можна використовувати, наприклад, символ додаткової верхній риси:
З цього масиву неважко потім утворити найпростішу колективну хвильову функцію - твір. Але потім цілком можна обміняти місцями будь-які дві частки - виникне нова комбінація - твір. Всього з N електронів можна зробити N! перестановок. З них усіх може бути складена лише одна антисиметрична лінійна комбінація, що змінює знак при перестановці будь-якої пари частинок. Вона має вигляд визначника.
Така математична конструкція, що забезпечує переставних симетрію колективної хвильової функції була запропонована відомим Джоном Слетера у вигляді детермінанта, утвореного із спін-функцій:
Транспонуємо детермінант, фізично новий результат не отримаємо, але хвильова функція набуде вигляду
Цю хвильову функцію можна записати вже гранично спрощеним символом, у якому мається на увазі детермінантних структура колективної хвильової функції: