Ароматичні сполуки з конденсованими ядрами
Два ароматичних кільця, що мають два спільних вуглецевих атома називаються конденсованими. Найпростіший представник ароматичних сполук з двома конденсованими ядрами - нафталін.
Існують ароматичні з'єднання з трьома конденсованими ядрами - антрацен, фенантрен. Ми з вами розглянемо хімію найпростішого і найбільш важливого з конденсованих ароматичних вуглеводнів - хімію нафталіну.
Нафталін - біла кристалічна речовина з Т пл. 1980 0 С, Т кип. 218 0 С, легко переганяється, володіє характерним запахом.
Положення вуглецевих атомів у нафталінової системі позначаються наступним чином:
Ізомерія, номенклатура
Для монозаміщення нафталіну можливі два ізомеру-a і-b.
Для дизаміщених можливо вже 10 ізомерів. За систематичною номенклатурою місце розташування заступників позначають цифрами. Для деяких дизаміщених збереглися й назви з раціональної номенклатурі.
Структура нафталіну
Ще в 1868 р . були отримані дані, згідно з якими нафталін містить два еквівалентних сконденсованих бензольних кільця, що лежать в одній площині.
Будова нафталіну було доведено за схемою:
Таким чином, було встановлено, що обидва кільця є бензоловими. Згідно з експериментальними даними нафталін за своїми властивостями належить до ароматичних сполук. З теоретичної точки зору нафталін має структуру, необхідну для того, щоб бути ароматичним з'єднанням: він містить плоскі шестичленні кільця і розгляд атомних орбіталей показує, що його структура допускає освіту p-хмар, що містять 6 електронів - ароматичний секстет. Десять атомів вуглецю розташовані по кутах двох зчленованих шестикутників. Кожен атом вуглецю пов'язаний з трьома іншими атомами s-зв'язками. Оскільки вони утворюються при перекривання трігональной sp 2-орбіталей, то всі атоми вуглецю і водню лежать в одній площині. Вище і нижче цієї площині знаходиться p хмара, що утворюється в результаті перекривання р-орбіталей, що має форму вісімки. Рентгеноструктурний аналіз показав, що в нафталіни довжина С-С зв'язків різна. Енергія сполучення 61 ккал / моль.
Способи отримання
Промисловим джерелом отримання нафталіну є кам'яновугільна смола і продукти піролізу нафти (фр. 180-230 0)
Синтетично нафталін може бути отримано:
а) при пропусканні пари бензолу і ацетилену над нагрітим вугіллям при 400 0 С
б) дегидрогенизацией гомологів бензолу, що містять у бічній колі не менше 4-х атомів вуглецю
в) з стірілуксусной кислоти
г) різні варіанти дієнового синтезу
Хімічні властивості
Нафталін є ароматичним з'єднанням, за своїми властивостями багато в чому нагадує бензол. Нафталін стійкий до реакцій прикріпленням, характерним для ненасичених сполук. Однак ця стійкість виявляється у меншій мірі, ніж для бензолу. Нафталін менш ароматіч і більше непределен, ніж бензол.
Для нафталіну типові реакції електрофільного заміщення. p-Електронне хмара є джерелом електронів, доступних для електрофільного реагенту, що приєднується до кільця з утворенням проміжного карбоніевого іона, при відщепленні від якого протона відновлюється ароматична система.
Слід зазначити, що зв'язки 1,2 більше схожі на подвійні, ніж 2,3. Зв'язки 1,2 і 3,4 в нафталіни в деякій мірі аналогічні сполученої систему у 1,3-бутадієну. Це знаходить відображення як у певній активності a-положень до електрофільними реагентами, так і в реакціях приєднання, характерних для дієнових вуглеводнів. При вступі електрофільного реагенту в a-положення виникає проміжний s-комплекс більш енергетично вигідний у порівнянні з s-комплексом, який утворюється при атаці b-положення.
Нафталін вступає в реакції заміщення легше бензолу. При цьому заступники майже завжди вступають в a-положення.
При нитровании нафталіну азотною кислотою в суміші з H2SO4 при 50-600 утворюється майже виключно a-нітронафталін.
Хлорування та бромування нафталіну протікає дуже легко і не вимагає каталізатора
Найбільш важливою реакцією є сульфування, на напрям заміщення впливає температура.
Ця реакція не є ізомеризації, а протікає через стадію десульфірування.
Ацилювання по Фриделю-Крафтс в залежності від розчинника призводить до a або b ізомеру.
Реакції приєднання до нафталіну протікають легше, ніж у випадку бензолу. Відновлення нафталіну здійснюється звичайними відновниками
Каталітичне гідрування призводить до утворення суміші тетраліна і декаліна.
Окислення нафталіну киснем повітря в присутності V2O5 призводить до руйнування одного кільця.
Обережне окислення нафталіну і його гомологів призводить до втрату ароматичності з утворенням хінонів (на відміну від гомологів бензолу)
Орієнтація SЕ в нафталіни
Як і у випадку ряду бензолу, заступники в нафталіновому кільці впливають на вступ електрофільної частинки Крім того впливає і різна реакційна здатність a і b положень нафталінового кільця.
Електроннодонорний заступник у a-положенні орієнтує новий заступник у той же кільце в положення 4.
Якщо такий заступник знаходиться в b-положенні, то орієнтація в орто положення
Якщо в одному з кілець знаходиться електроноакцепторної заступник, то таке кільце дезактивируется до електрофільного заміщення і нова електрофільна частка вступає в друге кільце
Нафтоли
При сплаві відповідних сульфокислот з лугом утворюються нафтоли.
Нафтоли можна отримувати з нафтиламином прямим гідролізом (на відміну від ряду бензолу)
b-нафтиламін отримують з b-нафтолу з реакції Бухерера
a-нафтиламін отримують відновленням a-нітронафталіна
Антрацен і фенантрен
Джерелом отримання антрацену є кам'яновугільна смола
За своїми властивостями відносяться до ароматичних сполук. Молекули плоскі. Характерна ще велика непредельности, ніж для нафталіну. Найбільш активними є положення 9, 10. Легко приєднують H2, BF2, малеїновий ангідрид щодо цих положень. Антрацен і фенантрен ще менш стійкі до реакцій окислення і відновлення, ніж нафталін. Окислюються до 9,10-хінонів, відновлюються до 9,10-дигідропохідних.
Обидва з'єднання легко вступають в реакції електрофільного заміщення, частіше з утворенням суміші ізомерів або полізамещенних. Похідні, за деяким винятком, отримують іншим шляхом. Бромування проходить в положення 9 (зазвичай реакція супроводжується приєднанням). Антрацен використовується для синтезу антрахінону.
Найбільш важливим з похідних антрацену є антрахінонів, що є барвниками. Сам антрахінону може бути отриманий при окисленні антрацену
або циклізації
Фенантрен, так само як і антрацен легко приєднує в стан 9, 10 H2, BF2. Ці ж положення більш активні для електрофільної атаки і легше піддаються впливу кисню.
Аналогічно протікають реакції для фенантрену.
Реакція електрофільного заміщення протікає в положення 9, 10 за звичайним двостадійному механізму. Але як правило реакція приєднання
Стабільність карбоніевого іона можлива як за рахунок відщеплення протона, так і за рахунок приєднання частинки.
Сам фенантрен застосування не знайшов. Однак похідні його містять повністю або частково гідрований скелет фенантрену широко поширені у тваринному і рослинному світі (стероїди, алкалоїди, гормони).
У міру збільшення числа циклів зменшується стійкість до реакцій приєднання, знижується ароматичність.
Багатоядерні привертають увагу тим, що можуть стати сировиною для аніліно-фарбової в промисловості й др. З іншого боку деякі з них мають канцерогенну дію і посилено вивчаються у зв'язку з проблемою виникнення і профілактики раку.
Гексафенілетан
У 1900 р . Гомберг дією металами (Zn, Cu, Hg, Ag) на тріфенілхлорметан вважав, що отримав ГФЕ.
Проте в даний час встановлено, що отриманий вуглеводень має структуру 1 - (діфенілметілен)-4-Трифену-2 ,5-циклогексадієн
безбарвне кристалічна речовина з т. пл. 2310С, легко вступає в реакції Na, I2, O2.
У розчинах це з'єднання частково дисоціює на вільні радикали, що призводить до зміни безбарвної забарвлення на жовту.
Вперше існування стійкого тріфенілметільного радикала було виявлено Гомберг при рішенні завдання синтезу ГФЕ по реакції Вюрца. Наявність вільних радикалів у розчині встановлено по парамагнітним властивостям цих частинок, де не скомпенсований спін електрона створює магнітне поле навколо вільного радикала.
Фактично з O2, I2 і Na взаємодіють не ГФЕ, а саме радикал тріфенілметіл. Для дисоціації СН3-СН3 потрібно 85 ккал / моль, а для (С6Н5) 3С-С (С6Н5) 3 необхідно всього 12 ккал / моль. Причина зниження енергетичного рівня пов'язані з високою стійкістю (С6Н5) 3С, яка викликана тим, що неспарений електрон не концентрується на атомі вуглецю, а розосереджений по всіх бензольні ядрам завдяки сполученню. Ця причина стійкості радикала - головна. Проте є і друга - рекомбінація радикалів перешкоджають просторові труднощі.
Два ароматичних кільця, що мають два спільних вуглецевих атома називаються конденсованими. Найпростіший представник ароматичних сполук з двома конденсованими ядрами - нафталін.
Існують ароматичні з'єднання з трьома конденсованими ядрами - антрацен, фенантрен. Ми з вами розглянемо хімію найпростішого і найбільш важливого з конденсованих ароматичних вуглеводнів - хімію нафталіну.
Нафталін - біла кристалічна речовина з Т пл. 1980 0 С, Т кип. 218 0 С, легко переганяється, володіє характерним запахом.
Положення вуглецевих атомів у нафталінової системі позначаються наступним чином:
Ізомерія, номенклатура
Для монозаміщення нафталіну можливі два ізомеру-a і-b.
Для дизаміщених можливо вже 10 ізомерів. За систематичною номенклатурою місце розташування заступників позначають цифрами. Для деяких дизаміщених збереглися й назви з раціональної номенклатурі.
Структура нафталіну
Ще в
Будова нафталіну було доведено за схемою:
Таким чином, було встановлено, що обидва кільця є бензоловими. Згідно з експериментальними даними нафталін за своїми властивостями належить до ароматичних сполук. З теоретичної точки зору нафталін має структуру, необхідну для того, щоб бути ароматичним з'єднанням: він містить плоскі шестичленні кільця і розгляд атомних орбіталей показує, що його структура допускає освіту p-хмар, що містять 6 електронів - ароматичний секстет. Десять атомів вуглецю розташовані по кутах двох зчленованих шестикутників. Кожен атом вуглецю пов'язаний з трьома іншими атомами s-зв'язками. Оскільки вони утворюються при перекривання трігональной sp 2-орбіталей, то всі атоми вуглецю і водню лежать в одній площині. Вище і нижче цієї площині знаходиться p хмара, що утворюється в результаті перекривання р-орбіталей, що має форму вісімки. Рентгеноструктурний аналіз показав, що в нафталіни довжина С-С зв'язків різна. Енергія сполучення 61 ккал / моль.
Способи отримання
Промисловим джерелом отримання нафталіну є кам'яновугільна смола і продукти піролізу нафти (фр. 180-230 0)
Синтетично нафталін може бути отримано:
а) при пропусканні пари бензолу і ацетилену над нагрітим вугіллям при 400 0 С
б) дегидрогенизацией гомологів бензолу, що містять у бічній колі не менше 4-х атомів вуглецю
в) з стірілуксусной кислоти
г) різні варіанти дієнового синтезу
Хімічні властивості
Нафталін є ароматичним з'єднанням, за своїми властивостями багато в чому нагадує бензол. Нафталін стійкий до реакцій прикріпленням, характерним для ненасичених сполук. Однак ця стійкість виявляється у меншій мірі, ніж для бензолу. Нафталін менш ароматіч і більше непределен, ніж бензол.
Для нафталіну типові реакції електрофільного заміщення. p-Електронне хмара є джерелом електронів, доступних для електрофільного реагенту, що приєднується до кільця з утворенням проміжного карбоніевого іона, при відщепленні від якого протона відновлюється ароматична система.
Слід зазначити, що зв'язки 1,2 більше схожі на подвійні, ніж 2,3. Зв'язки 1,2 і 3,4 в нафталіни в деякій мірі аналогічні сполученої систему у 1,3-бутадієну. Це знаходить відображення як у певній активності a-положень до електрофільними реагентами, так і в реакціях приєднання, характерних для дієнових вуглеводнів. При вступі електрофільного реагенту в a-положення виникає проміжний s-комплекс більш енергетично вигідний у порівнянні з s-комплексом, який утворюється при атаці b-положення.
Нафталін вступає в реакції заміщення легше бензолу. При цьому заступники майже завжди вступають в a-положення.
При нитровании нафталіну азотною кислотою в суміші з H2SO4 при 50-600 утворюється майже виключно a-нітронафталін.
Хлорування та бромування нафталіну протікає дуже легко і не вимагає каталізатора
Найбільш важливою реакцією є сульфування, на напрям заміщення впливає температура.
Ця реакція не є ізомеризації, а протікає через стадію десульфірування.
Ацилювання по Фриделю-Крафтс в залежності від розчинника призводить до a або b ізомеру.
Реакції приєднання до нафталіну протікають легше, ніж у випадку бензолу. Відновлення нафталіну здійснюється звичайними відновниками
Каталітичне гідрування призводить до утворення суміші тетраліна і декаліна.
Окислення нафталіну киснем повітря в присутності V2O5 призводить до руйнування одного кільця.
Обережне окислення нафталіну і його гомологів призводить до втрату ароматичності з утворенням хінонів (на відміну від гомологів бензолу)
Орієнтація SЕ в нафталіни
Як і у випадку ряду бензолу, заступники в нафталіновому кільці впливають на вступ електрофільної частинки Крім того впливає і різна реакційна здатність a і b положень нафталінового кільця.
Електроннодонорний заступник у a-положенні орієнтує новий заступник у той же кільце в положення 4.
Якщо такий заступник знаходиться в b-положенні, то орієнтація в орто положення
Якщо в одному з кілець знаходиться електроноакцепторної заступник, то таке кільце дезактивируется до електрофільного заміщення і нова електрофільна частка вступає в друге кільце
Нафтоли
При сплаві відповідних сульфокислот з лугом утворюються нафтоли.
Нафтоли можна отримувати з нафтиламином прямим гідролізом (на відміну від ряду бензолу)
b-нафтиламін отримують з b-нафтолу з реакції Бухерера
a-нафтиламін отримують відновленням a-нітронафталіна
Антрацен і фенантрен
Джерелом отримання антрацену є кам'яновугільна смола
За своїми властивостями відносяться до ароматичних сполук. Молекули плоскі. Характерна ще велика непредельности, ніж для нафталіну. Найбільш активними є положення 9, 10. Легко приєднують H2, BF2, малеїновий ангідрид щодо цих положень. Антрацен і фенантрен ще менш стійкі до реакцій окислення і відновлення, ніж нафталін. Окислюються до 9,10-хінонів, відновлюються до 9,10-дигідропохідних.
Обидва з'єднання легко вступають в реакції електрофільного заміщення, частіше з утворенням суміші ізомерів або полізамещенних. Похідні, за деяким винятком, отримують іншим шляхом. Бромування проходить в положення 9 (зазвичай реакція супроводжується приєднанням). Антрацен використовується для синтезу антрахінону.
Найбільш важливим з похідних антрацену є антрахінонів, що є барвниками. Сам антрахінону може бути отриманий при окисленні антрацену
або циклізації
Фенантрен, так само як і антрацен легко приєднує в стан 9, 10 H2, BF2. Ці ж положення більш активні для електрофільної атаки і легше піддаються впливу кисню.
Аналогічно протікають реакції для фенантрену.
Реакція електрофільного заміщення протікає в положення 9, 10 за звичайним двостадійному механізму. Але як правило реакція приєднання
Стабільність карбоніевого іона можлива як за рахунок відщеплення протона, так і за рахунок приєднання частинки.
Сам фенантрен застосування не знайшов. Однак похідні його містять повністю або частково гідрований скелет фенантрену широко поширені у тваринному і рослинному світі (стероїди, алкалоїди, гормони).
У міру збільшення числа циклів зменшується стійкість до реакцій приєднання, знижується ароматичність.
Багатоядерні привертають увагу тим, що можуть стати сировиною для аніліно-фарбової в промисловості й др. З іншого боку деякі з них мають канцерогенну дію і посилено вивчаються у зв'язку з проблемою виникнення і профілактики раку.
Гексафенілетан
У
Проте в даний час встановлено, що отриманий вуглеводень має структуру 1 - (діфенілметілен)-4-Трифену-2 ,5-циклогексадієн
безбарвне кристалічна речовина з т. пл. 2310С, легко вступає в реакції Na, I2, O2.
У розчинах це з'єднання частково дисоціює на вільні радикали, що призводить до зміни безбарвної забарвлення на жовту.
Вперше існування стійкого тріфенілметільного радикала було виявлено Гомберг при рішенні завдання синтезу ГФЕ по реакції Вюрца. Наявність вільних радикалів у розчині встановлено по парамагнітним властивостям цих частинок, де не скомпенсований спін електрона створює магнітне поле навколо вільного радикала.
Фактично з O2, I2 і Na взаємодіють не ГФЕ, а саме радикал тріфенілметіл. Для дисоціації СН3-СН3 потрібно 85 ккал / моль, а для (С6Н5) 3С-С (С6Н5) 3 необхідно всього 12 ккал / моль. Причина зниження енергетичного рівня пов'язані з високою стійкістю (С6Н5) 3С, яка викликана тим, що неспарений електрон не концентрується на атомі вуглецю, а розосереджений по всіх бензольні ядрам завдяки сполученню. Ця причина стійкості радикала - головна. Проте є і друга - рекомбінація радикалів перешкоджають просторові труднощі.