АРОМАТИЧНІ Гетероциклічні сполуки
Введення
1. Піридин
1.1. Отримання
1.2. Реакції по атому азоту
1.3. Реакції електрофільного заміщення
1.4. Реакції нуклеофільного заміщення
1.5. Окислення і відновлення
2. Хінолін
Введення
Гетероциклічними називають сполуки, що містять цикли, що включають один або кілька гетероатомів. Найбільш стійкими є п'яти-і шестичленні цикли.
Гетероциклічні сполуки зустрічаються в багатьох природних з'єднаннях і виробляються у великих масштабах в промисловості. У цьому розділі ми будемо розглядати головним чином гетероциклічні сполуки, які мають ароматичним характером. Такі гетероцикли називають гетероароматичних.
Існують П'ятичленні, шестичленні і т.д. гетероцикли, що володіють ароматичним характером. Найбільш вивченими з них є п'яти-і шестичленні з'єднання, оскільки їх похідні особливо поширені в природі і часто є промисловими продуктами. У цикли цих сполук можуть входити один, два і більша кількість гетероатомів, причому як однакових, так і різних. Більшість з них мають традиційні назви.
Велике значення мають такі сполуки, в яких зазначені гетероцикли сконденсовані з іншими кільцями.
Урацил Тимін цитозин Індол хінолін
1. Піридин
Найбільш важливим шестичленним гетероциклическим з'єднанням є піридин. Cтруктура піридину багато в чому схожа із структурою бензолу. Довжина зв'язку С - С в ньому становить 0,139 нм, а зв'язки С - N - 0,137 нм.
Будова і стабільність піридину і його яскраво виражений ароматичний характер є наслідком високого ступеня делокалізації електронів, п'ять з яких дають атоми вуглецю, а шостий - атом азоту. Вільна пара електронів на атомі азоту знаходиться на s-орбіталі, а тому не може брати участь у сполученні.
Піридин використовується як розчинник і основний каталізатор.
Піридинові кільце зустрічається у багатьох природних з'єднаннях (нікотин, вітамін B 6). Нікотин - стимулятор і отрута міститься в стеблах і листі тютюну.
Нікотин Піридоксин (вітамін В 6)
1.1. Отримання
Піридин отримують пропусканням суміші ацетилену з ціановодорода в молярному співвідношенні 2:1 через розпечені трубки.
(1)
1.2. Реакції по атому азоту
Піридин є підставою і в присутності кислот протонізіруется:
(2)
Пірідінійхлорід
Піридин реагує з оксидом сірки (VI) утворюючи пірідінсульфотріоксід:
(3)
Пірідінсульфотріоксід
Як будь третинний амін піридин окислюється пероксидом водню або надкислот:
(4)
N-Оксіпірідін
(N-окис піридину)
(5)
Етілпірідінійбромід
Упр.1. Напишіть реакцію піридину з (а) соляною кислотою, (б) метілйодідом, (в) перекисом водню.
Упр.2. Пірідінсульфотріоксід можна отримувати: (а) пропускаючи в піридин пари оксиду сірки (VI), (б) повільно додаючи до піридину хлорсульфонова кислоту. Напишіть відповідні реакції.
1.3. Реакції електрофільного заміщення
Реакції електрофільного заміщення з пиридином проходять складніше, ніж з бензолом, так як атом азоту дезактивує ароматичне ядро.
Присутність основного атома азоту в піридинових кільці перешкоджає реакції електрофільного заміщення, тому що катіони Br +, NO 2 +, SO 3 OH + і RCO +, зазвичай заміщають атоми водню в бензольному кільці, фіксуються атомом азоту і роблять його позитивно зарядженим, що дезактивує кільце.
Виникає піридин - катіон надзвичайно нереакціонноспособен стосовно електрофільні реагенти з-за свого позитивного заряду на атомі азоту.
При атаці електрофен по a - або c-положенню виникає вкрай нестійкий катіон в той час як при атаці по b-положенню він не особливо нестійкий:
Дуже нестійкий
Нестійкий
(6)
(7)
Упр.3. Напишіть реакції (а) нітрування і (б) сульфирования піридину і опишіть їх механізм.
1.4. Реакції нуклеофільного заміщення
Найбільше значення для піридину мають реакції нуклеофільного заміщення. При нагріванні піридину з амідом натрію утворюється
2-амінопірідін (реакція Чичибабіна):
(9)
2-Амінопірідін
(A-амінопірідін)
Реакція проходить за наступним механізмом:
(М 1)
На практиці гідрид натрію далі реагує з a-амінопірідіном даючи натрієве похідне амінопірідіна:
(10)
Додаток води вивільняє a-амінопірідін:
(11)
Сумарно:
(13)
Взаємодія піридину з лугом приводить до утворення 2-гідрокси-піридину, що існує, як і a-амінопірідін, у двох таутомерних формах:
(14)
2-Пірідінол 2-Пірідінон
Упр.4. Напишіть таутомерні форми a-амінопірідіна.
При дії на піридин літійорганіческіх сполук a-атом водню заміщається на вуглеводневий радикал:
(15)
a-Бутілпірідін
(16)
a-Фенілпірідін
Упр.5. Напишіть реакції одержання (а) 2-амінопірідіна,
(Б) 2-гідроксіпірідіна, (в) 2-бутілпірідіна, (г) 2-фенілпірідіна і опишіть їх механізм.
1.5. Окислення і відновлення піридину
Піридинові, як і бензольне кільце стійке до окислення. Всі три
(A, b і c) піколіни окислюються перманганатом калію в пірідінкарбоновие
(A, b і g-пиколиновой) кислоти:
(17)
Піколіни пиколиновой кислоти
Нікотин може бути окислений в нікотинову кислоту:
(18)
Нікотин Нікотинова кислота
Нікотинову кислоту (вітамін Р) синтетично отримують за наступною схемою:
(19)
b-Пірідінсульфокіслота Нікотинова кислота
Піридин відновлюється легше бензолу. Наприклад, натрієм у спирті він відновлюється в піперидин:
(20)
Піперидин
Упр.6. Напишіть реакції окислення (а) c-піколіни, (б) нікотину.
Упр.7. Напишіть рівняння реакцій взаємодії піридину з наступними реагентами: (а) нітратом натрію і сірчаної кислотою (при 370 о С);
(Б) олеумом (у присутності HgSO 4 при 230 про C); (в) амідом натрію, потім водою;
(Г) гідроксидом калію в присутності окислювача; (д) феніллітіем;
(Е) н-бутиллітій.
2. Хінолін
Хінолін і його гомологи містяться в кам'яновугільної смоли. Існує багато синтетичних методів отримання хіноліну. З них найбільш широко використовуваним є метод Скраупа. За методом Скраупа хінолін отримують нагріванням аніліну з гліцерином в концентрованої сірчаної кислоти в присутності м'яко чинного окислювача, такого як нітробензол:
(21)
Реакція проходить за наступним механізмом:
(М 2)
За властивостями хінолін дуже нагадує піридин. Він вступає в реакції електрофільного заміщення. Ці реакції протікають легше ніж у випадку піридину і здійснюються по бензольному кільцю:
(22)
(23)
Реакції нуклеофільного заміщення протікають навпаки по піридинового кільцю, причому для утворюються аміно-і оксіхінолінов можлива таутомерія:
(24)
(25)
Упр.8. Напишіть реакції нітрування та сульфування хіноліну. У який кільце - піридинові або бензольне вступає заступник?
Упр.9. Аналогічно піридину хінолін вступає в реакцію Чичибабіна з утворенням 2-амінохіноліну. Напишіть рівняння реакції. За яким механізмом йде ця реакція?