Аналітичні рівняння стану являють собою алгебраїчні співвідношення між тиском, температурою і молярним об'ємом. Будь-яке з численних рівнянь стану повинне задовольняти критерію термодинамічної стійкості в критичній точці. Крім того, будь-яке рівняння стану має зводитися до закону ідеального газу при тиску, яка прагне до нуля.
Рівняння Ван-дер-Ваальса.
Не буде перебільшенням твердження, що рівняння Ван-дер-Ваальса є найбільш відомим з усіх існуючих на даний момент. Воно вперше сформульовано автором у 1873 р . в дисертації "Про безперервність газоподібних і рідких станів"
Математичні вирази, пов'язані з рівнянню Ван-дер-Ваальса і широко зустрічаються в літературі, наведено нижче.
Стандартний вигляд рівняння:
; (4.4)
. (4.5)
Рівняння у вигляді полінома:
; (4.6)
. (4.7)
Віріальних вид рівняння:
(4.8)
Наведений вид рівняння:
, (4.9)
де
; 
; 
.
Параметри, виражені через критичні властивості і отримані з умов (4.2) і (4.3), рівні:
; (4.10)
a - параметр, що враховує дію сил тяжіння, b - відштовхування. Останній параметр, званий ефективним молекулярним об'ємом, згідно з теоретичними розрахунками Ван-дер-Ваальса має в чотири рази перевищувати дійсний об'єм молекул.
Результати розрахунків, виконаних з використанням рівняння Ван-дер-Ваальса, відрізняються невисоким ступенем точності, і лише в рідкісних випадках перевершують середній рівень. У зв'язку з цим була проведена велика робота з метою вдосконалення даного рівняння шляхом встановлення співвідношення його параметрів з деякими іншими властивостями крім параметрів критичного стану, а саме з точкою кипіння, щільністю, коефіцієнтом термічного розширення та ін Тим не менш, до теперішнього часу з усіх відомих модифікацій рівняння перевага віддається його оригінальної редакції. Незважаючи на відносну простоту, рівняння Ван-дер-Ваальса дозволяє передати складність взаємовідносин розглянутих параметрів - тиску, температури, обсягу. Для ілюстрації сказаного в прикладі 4.2 обрано трьох ізотерми: одна з них істотно вище критичної температури, друга близька до неї, а третя проходить через різні області PVT простору - ненасиченої рідини, суміші рідини і пари, область газоподібного стану речовини.
Приклад 4.2
Для ізобутілбензола з використанням рівняння стану Ван-дер-Ваальса показати залежність P від V при 500, 657, 1170 К і обсязі 100-3000 см3 / моль. Критичні температура і тиск рівні 650 До і 31 атм відповідно.
Рішення:
1. Обчислимо характеристичні константи рівняння:
a = 27.82, 062.6502 / (64.31) = 3,87 · 107 (СМ6 · атм) / моль2;
b = 82,06 · 650 / (8.31) = 215 см3/моль.
2. Для заданих температур і дискретних значень молярних об'ємів обчислимо значення тисків. Для 500 К і 1000 см3/моль маємо:
Р = 82,06 · 500 / (1000-215) -3,87 · 107/10002 = 14 атм.
Результати розрахунку наведені в табл. 4.2 і на рис. 4.2.
Таблиця 4.2
Тиск ізобутілбензола при 500, 657 і 1170 К, розрахований за рівнянням Ван-дер-Ваальса
Р і с. 4.2. Зіставлення ізотерм Ван-дер-Ваальса (В-д-В)
для ізобутілбензола з ізотермами ідеального газу (ід. газ)
Аналіз результатів, представлених на рис. 4.2, показує, що ізотерми реального газу мають досить складний вид. В області температур істотно вище критичної вид ізотерми для ізобутілбензола близький до гіперболічному, так само як і для ідеального газу. При температурі, не набагато перевершує критичну, ізотерма не має точки перегину, але змінює свою кривизну. Область нижче критичної температури характеризується наявністю на ізотермі екстремумів і різкою зміною тиску в діапазоні малих молярних об'ємів. В області великих молярних об'ємів вид ізотерми для ізобутілбензола збігається з видом ізотерми для ідеального газу, розрахованої за рівнянням Ван-дер-Ваальса, тільки в області високих значень мольного об'єму.
Рівняння Редліха-Квонг
Рівняння Редліха-Квонг, сформульоване ще в 1949 р ., Є одним з найбільш вдалих двопараметричних рівнянь стану речовини. Воно має вигляд
. (4.12)
Застосовуючи умови (4.2) і (4.3) до рівняння (4.7), можна показати, що
; (4.13)
, (4.14)
де
і 
- Просто числа.
(4.15)
(4.16)
Таким чином, a і b можуть бути легко визначені за значеннями критичної температури і тиску.
Рівняння (4.12) зазвичай називають оригіналом рівняння Редліха-Квонг, щоб відрізнити від безлічі модифікацій, що з'явилися після 1949 р .
Приклад 4.3
Для ізобутілбензола з використанням рівняння стану Редліха-Квонг обчислити тиск при 500, 657, 1170 К і обсязі 100-3000 см3/моль. Критичні температура і тиск рівні 650 До і 31 атм відповідно.
Рішення
1. Обчислимо характеристичні константи рівняння:
a = 0,42748 · 82,062 · 6502,5 / 31 = 1,00 · 109 СМ6 · атм · До 0,5 / моль2;
b = 0,08664 · 82,06 · 650/31 = 149 см3/моль.
2. Для заданих температур і дискретних значень молярних об'ємів обчислимо значення тисків. Для 500 К і 1000 см3/моль маємо
Р = 82,06 · 500 / (1000-149) -1 · 109 / [5000,5 · 1000 · (1000 +149)] = 9 атм.
Результати розрахунку наведені в табл. 4.3 і на рис. 4.3.
Таблиця 4.3
Тиск ізобутілбензола при 500, 657 і 1170 К,
обчислене за рівнянням Редліха-Квонг
Рис. 4.3. Зіставлення ізотерм Редліха-Квонг (Р-К) з ізотермами
Ван-дер-Ваальса (В-д-В) для ізобутілбензола
З рис. 4.3 випливає, що Р-V співвідношення, отримані з використанням рівнянь Редліха-Квонг і Ван-дер-Ваальса, мають близький характер.
У діапазоні мольних об'ємів від 600 см3/моль і більше рівняння стану Редліха-Квонг і Ван-дер-Ваальса дають тиску для ізобутілбензола, задовільно узгоджуються між собою.
Віріальних рівняння стану
Більшість аналітичних рівнянь стану включають тиск в явному вигляді і за формою схоже на поліном по зворотним ступенями обсягів. Віріальних рівняння стану має вигляд
(4.17)
Однією з причин популярності віріальних рівняння стану є те, що коефіцієнти B, C, ... можуть бути пов'язані з параметрами, що характеризують міжмолекулярних потенційну функцію. У більшості випадків при практичних розрахунках використовується усічене до другого віріальних коефіцієнта рівняння стану
. (4.18)
Це рівняння не слід використовувати при щільності, що перевищує половину значення критичної щільності
.
Для розрахунку другого віріальних коефіцієнта "B" запропоновані методи, засновані на принципі відповідних станів. Один з них розвинутий Цонопулосом і заснований на запропонованому Пітцер і Карлі розкладанні в ряд.
Для неполярних молекул:
, (4.19)
де
; (4.20)
. (4.21)
Для полярних молекул Цонопулос запропонував доповнити систему рівнянь для неполярних речовин ще одним членом:
. (4.22)
Для сполук, не схильних до специфічних взаємодій (не виявляють водневих зв'язків), коефіцієнт b може бути прийнятий рівним нулю. Значення коефіцієнта a для кетонів, альдегідів, ефірів та нітрилів при цьому обчислюється за рівнянням
, (4.23)
де
. (4.24)
Тут μp - дипольний момент молекули в дебай; критичний тиск - у фізичних атмосферах, критична температура - в градусах Кельвіна. Для розрахунку другого віріальних коефіцієнта полярних молекул може бути використаний також метод, запропонований Ветере і не вимагає знання дипольного моменту:
; (4.25)
; (4.26)
; (4.27)
, (4.28)
де ацентріческій чинник, а значення p обчислюється за рівнянням
. (4.29)
Тут Tb - нормальна температура кипіння речовини, К; М - молекулярна маса.
Якщо розраховане значення p негативно, то його слід прийняти рівним нулю.
Метод Ветере непридатний для води, метанолу і етанолу.
Приклад 4.4
Для ізобутілбензола з використанням віріальних рівняння стану показати залежність P-V при 500, 657, 1170 К і молярном обсязі 100-3000 см3. Критичний обсяг ізобутілбензола рівний 480 см3/моль.
Рішення:
1. Ізобутілбензол має дипольний момент 0,3 D, тобто є речовиною слабополярним. Для прогнозування PVT співвідношень використовуємо кореляції Цонопулоса для неполярних речовин і усічене (до другого віріальних коефіцієнта включно) віріальних рівняння стану. Перш за все, уявімо залежність другий віріальних коефіцієнта В від температури з включенням у розрахунок цікавить діапазону 500-1170 К. Результати розрахунку наведені в табл. 4.4 і на рис. 4.4. Для 500 К маємо
Таблиця 4.4
Другий віріальних коефіцієнт ізобутілбензола
Рис. 4.4. Другий віріальних коефіцієнт ізобутілбензола
2. Для заданих температур і дискретних значень молярних об'ємів обчислимо значення тисків. Для 500 К і 1000 см3/моль маємо
P = 82,05 · 500/1000 +82,05 · 500 · (-1188) / 10002 = -8 атм.
Результати розрахунку наведені в табл. 4.5 і на рис. 4.5.
Область молярних об'ємів V <960 см3 знаходиться за межами коректного застосування віріальних рівняння стану.
Таблиця 4.5
Тиск ізобутілбензола при 500, 657 і 1170 К,
обчислена за віріальних рівняння стану
Рис. 4.5. Віріальних рівняння стану
Вісь тиску містить і позитивні і негативні значення. Позитивні - звичні тиску стиснення, негативні - відповідають розтягуванню, якому можна піддати щільну рідину і кристал.
Перші спостереження над змінами характеристик речовин, що відбуваються в критичному (рідина-пар) стані, були проведені при нагріванні рідин у запаяних скляних трубках. Метод експериментального визначення критичних температур зі зникнення меніска в ампулі в даний час реалізований А.Г. Назмутдіновим на кафедрі ТО і НХС СамГТУ.
У загальному випадку критичний стан може характеризувати не лише рівноваги "рідина-пар", а й стан, наприклад, двофазної системи, в якому співіснують у рівновазі незмішувані рідини стають тотожними за всіма своїми властивостями. Для вирішення завдань, що розглядаються в даному посібнику, важливо парорідинних рівновагу.
Параметри системи, представленої індивідуальним речовиною і, що знаходиться в критичному стані (тиск
, Температура 
, Обсяг 
), Називаються критичними властивостями цієї речовини. При температурах вище співіснування розглянутих фаз у рівновазі неможливо, система перетворюється у гомогенну. У цьому сенсі критичний стан є граничним випадком двофазного рівноваги.
У критичному стані поверхневе (міжфазну) натяг на межі розділу співіснуючих фаз дорівнює нулю, тому поблизу критичного стану легко утворюються системи, що складаються з безлічі крапель або бульбашок (емульсії, аерозолі, піни). Поблизу критичного стану різко зростає величина флуктуацій густини (у разі чистих речовин) і концентрацій компонентів (у багатокомпонентних системах), що призводить до значної зміни ряду фізичних властивостей речовини. Наявність флуктуацій щільності призводить до оптичної неоднорідності системи, до розсіювання світла. Це явище носить назву критичної опалесценції. Розсіювання світла служить джерелом відомостей про величину і характер флуктуацій в критичній області.
При наближенні до критичного стану властивості співіснуючих фаз (щільність, теплоємність та ін) змінюються різко, але без стрибка. Тому критичний стан спостерігається лише при рівновазі ізотропних (isos - грец., Рівний; tropos-грец., Властивість), тобто рівних у всіх напрямках фаз (рідких або газових) або кристалічних фаз з однаковим типом решітки. Незалежно від природи співіснуючих фаз (типу двофазного рівноваги) і числа компонентів у критичному стані система має варіантність на 2 менше, ніж у звичайному гомогенному стані, тобто число ступенів свободи дорівнює нулю.
У чистих речовинах (однокомпонентних системах) критичний стан завжди має місце для рівноваги "рідина-пар", якщо речовина при критичних параметрах стабільно. На діаграмі стану критичного стану відповідає кінцева точка кривої рівноваги, звана критичною точкою. Ізотерми на діаграмах PV (мал. 4.2, 4.3) при температурах нижче представляють собою ламані лінії. При критичній температурі ізотерма є плавною кривою, що має точку перегину з горизонтальною дотичній. Вище ні за яких тисках неможливе співіснування рідини в рівновазі з парою.
Критична температура чистого (індивідуального) речовини може бути визначена як максимальна температура, при якій рідка і парова фази ще можуть співіснувати у рівновазі. Тиск парів при цій температурі називається критичним тиском, а обсяг, віднесений до одного молю або інший одиниці маси речовини, - критичним молярним або питомим об'ємом відповідно.
Спрощене уявлення про критичній точці може бути отримано на основі розгляду кінетичної обстановки в рідкій фазі. Потенційна енергія взаємного тяжіння молекул, яка обумовлює існування рідкої фази, врівноважується в якійсь мірі кінетичної енергією молекул. Остання прагне хаотично розсіяти всі частинки рідини. Таким чином, тиск парів є результат того, що деякі з молекул рідини мають досить високу кінетичну енергію, щоб вирватися з поля дії сил зчеплення рідини. Зі збільшенням температури рідини кінетична енергія молекул зростає, але сили зчеплення змінюються незначно. Температура, при якій середня молекулярна кінетична енергія стає рівною потенційної енергії тяжіння, називається критичною, тому що при більш високому значенні температури існування рідкої фази стає неможливим.
Математичним критерієм критичного стану є рівності
; (4.2)
, (4.3)
з яких випливає, що критична температура ( ) - Це точка перегину ізотерми на площині PV при критичних тиску і об'ємі. Згідно з цими рівнянням, в критичному стані тиск у системі не змінюється при ізотермічному зміні обсягу. Слабка залежність тиску від об'єму може зберігатися в значному інтервалі температур далеко від критичної точки. Іноді критичний стан спостерігається в рівновазі двох кристалічних модифікацій, параметри яких зближуються з ростом тиску і температури і стають ідентичними в критичній точці.
У подвійних системах, як і в чистих речовинах, рівноважний співіснування рідкої і парової фаз завжди закінчується критичним станом. Для деяких систем з обмеженою взаємною розчинністю компонентів існують, крім того, критичні стани як граничні випадки рівноважного співіснування двох рідких або двох кристалічних фаз (твердих розчинів). У деяких випадках можливе в принципі критичний стан може не реалізуватися, якщо на аналізованих двофазне рівновагу накладається рівновагу інших фаз. Наприклад, при зниженні температури або підвищення тиску починається кристалізація однієї або обох рідких фаз.
Рівновага "рідина-газ" для сумішей на плоскій діаграмі стану в координатах "тиск-состав" зображується ізотермами, які складаються з кривих конденсації і кривих кипіння. Ці криві замикаються в критичних точках, геометричне місце яких є проекцією просторової критичної кривої в даній системі координат. Критична крива закінчується в критичних точках чистих компонентів. У міру підвищення температури область двофазного стану системи зменшується, стягуючи при в точку, збігається з критичною точкою більш летючого компоненту.
Рівновага "рідина-рідина" може закінчуватися верхній критичною точкою змішання (розчинності) або нижньої критичною точкою змішання (розчинності), в залежності від того, збільшується чи зменшується взаємна розчинність компонентів з підвищенням температури. У загальному випадку система може мати обидві критичні точки; прикордонна крива, що відокремлює область гомогенного стану системи при будь-яких складах від області її розшаровування на дві рідкі фази, має вигляд замкнутого овала.
У подвійних системах з обмеженою взаємною розчинністю газів спостерігається критичний стан для рівноваги "газ-газ". Експериментально виявлені тільки нижні критичні точки змішання газів, хоча в принципі можливе існування і верхніх критичних точок. Критичний стан газів буває двох типів. Перший виявлений в сумішах, одним з компонентів яких є гелій. Розшарування газової суміші починається в критичній точці менш летючого компоненту. У міру підвищення температури інтервал складів, відповідних двухфазное стан газової суміші, звужується, а тиск підвищується. Вся критична крива розташована при більш високих тисках і температурах, ніж криві рівноваги "рідина-пар". У разі критичного стану другого типу розшарування газової суміші починається при температурі, для якої ще спостерігається рівновага "рідина-пар", тобто при температурі нижче критичної точки менш летючого компоненту. Ізотерма рівноваги "рідина-газ" стикається з ізотермою рівноваги "газ-газ" в точці, яка є подвійний критичною точкою.
Критичні криві можуть мати особливі точки, в яких термодинамічна поведінка системи відрізняється від поведінки в інших точках критичної кривої. Особливими точками є, наприклад, критичні точки рівноваги "рідина-пар" у разі нескінченно розведених розчинів. Їх особливість полягає в тому, що в межах xi -> 0 значення деяких властивостей системи залежать від шляхи підходу до цієї межі. Наприклад, парціальний молярний об'єм розчинника дорівнює молярному обсягом чистого розчинника тільки в тому випадку, якщо перехід xi -> 0 відбувається при тисках і температурах, які є критичними параметрами для чистого розчинника. Далеко від критичної точки парціальний молярний об'єм розчинника в нескінченно розбавленому розчині при будь-яких температурах і тиску не дорівнює молярному обсягом чистого розчинника. Критична точка азеотропної суміші і точки мінімуму і максимуму на критичній кривої також вважаються особливими.
У багатокомпонентних системах можливі двофазні рівноваги різних типів, що закінчуються критичним станом. У потрійних системах критичні точки утворюють критичну поверхню з кількома особливими точками. Найбільш важлива поява критичних точок вищого порядку, в яких зливаються критичні криві рівноваг "рідина-пар" (у присутності друга рідкої фази) і "рідина-рідина" (у присутності газової фази).
Основні положення класичної теорії критичного стану були сформульовані Дж. Гіббсом і Л.Д. Ландау. Сучасна теорія дозволяє передбачити поведінку речовини в критичному стані з відомим властивостям двофазного стану. Вивчення критичного стану має важливе практичне значення. Багато технологічних процеси протікають в області, близької до критичного стану, або в закритичній області параметрів. Очевидно, що для проектування та експлуатації подібних виробництв необхідно чітко уявляти особливості критичного стану.
Встановлення поняття про критичний стан зіграло велику роль у техніці скраплення газів. Стали тривіальними приклади, пов'язані з історії отримання в рідкому стані таких газів, як водень (tc = -239,90 С), гелій (-267,9 0 С), неон (-228,7 0 С) і ін
Рівняння Ван-дер-Ваальса.
Не буде перебільшенням твердження, що рівняння Ван-дер-Ваальса є найбільш відомим з усіх існуючих на даний момент. Воно вперше сформульовано автором у
Математичні вирази, пов'язані з рівнянню Ван-дер-Ваальса і широко зустрічаються в літературі, наведено нижче.
Стандартний вигляд рівняння:
Рівняння у вигляді полінома:
Віріальних вид рівняння:
Наведений вид рівняння:
де
Параметри, виражені через критичні властивості і отримані з умов (4.2) і (4.3), рівні:
a - параметр, що враховує дію сил тяжіння, b - відштовхування. Останній параметр, званий ефективним молекулярним об'ємом, згідно з теоретичними розрахунками Ван-дер-Ваальса має в чотири рази перевищувати дійсний об'єм молекул.
Результати розрахунків, виконаних з використанням рівняння Ван-дер-Ваальса, відрізняються невисоким ступенем точності, і лише в рідкісних випадках перевершують середній рівень. У зв'язку з цим була проведена велика робота з метою вдосконалення даного рівняння шляхом встановлення співвідношення його параметрів з деякими іншими властивостями крім параметрів критичного стану, а саме з точкою кипіння, щільністю, коефіцієнтом термічного розширення та ін Тим не менш, до теперішнього часу з усіх відомих модифікацій рівняння перевага віддається його оригінальної редакції. Незважаючи на відносну простоту, рівняння Ван-дер-Ваальса дозволяє передати складність взаємовідносин розглянутих параметрів - тиску, температури, обсягу. Для ілюстрації сказаного в прикладі 4.2 обрано трьох ізотерми: одна з них істотно вище критичної температури, друга близька до неї, а третя проходить через різні області PVT простору - ненасиченої рідини, суміші рідини і пари, область газоподібного стану речовини.
Приклад 4.2
Для ізобутілбензола з використанням рівняння стану Ван-дер-Ваальса показати залежність P від V при 500, 657, 1170 К і обсязі 100-3000 см3 / моль. Критичні температура і тиск рівні 650 До і 31 атм відповідно.
Рішення:
1. Обчислимо характеристичні константи рівняння:
a = 27.82, 062.6502 / (64.31) = 3,87 · 107 (СМ6 · атм) / моль2;
b = 82,06 · 650 / (8.31) = 215 см3/моль.
2. Для заданих температур і дискретних значень молярних об'ємів обчислимо значення тисків. Для 500 К і 1000 см3/моль маємо:
Р = 82,06 · 500 / (1000-215) -3,87 · 107/10002 = 14 атм.
Результати розрахунку наведені в табл. 4.2 і на рис. 4.2.
Таблиця 4.2
Тиск ізобутілбензола при 500, 657 і 1170 К, розрахований за рівнянням Ван-дер-Ваальса
| V, см3/моль | P, атм при температурі Т, К | ||
| 500 К | 657 До | 1170 До | |
| 100 | -4227 | -4339 | -4705 |
| 200 | -3703 | -4561 | -7367 |
| 300 | 53 | 204 | 699 |
| 400 | -20 | 50 | 277 |
| 600 | -1 | 33 | 142 |
| 800 | 10 | 32 | 104 |
| 900 | 12 | 31 | 92 |
| 1000 | 14 | 30 | 84 |
| 2000 | 13 | 21 | 44 |
| 3000 | 10 | 15 | 30 |
Р і с. 4.2. Зіставлення ізотерм Ван-дер-Ваальса (В-д-В)
для ізобутілбензола з ізотермами ідеального газу (ід. газ)
Аналіз результатів, представлених на рис. 4.2, показує, що ізотерми реального газу мають досить складний вид. В області температур істотно вище критичної вид ізотерми для ізобутілбензола близький до гіперболічному, так само як і для ідеального газу. При температурі, не набагато перевершує критичну, ізотерма не має точки перегину, але змінює свою кривизну. Область нижче критичної температури характеризується наявністю на ізотермі екстремумів і різкою зміною тиску в діапазоні малих молярних об'ємів. В області великих молярних об'ємів вид ізотерми для ізобутілбензола збігається з видом ізотерми для ідеального газу, розрахованої за рівнянням Ван-дер-Ваальса, тільки в області високих значень мольного об'єму.
Рівняння Редліха-Квонг
Рівняння Редліха-Квонг, сформульоване ще в
Застосовуючи умови (4.2) і (4.3) до рівняння (4.7), можна показати, що
де
Таким чином, a і b можуть бути легко визначені за значеннями критичної температури і тиску.
Рівняння (4.12) зазвичай називають оригіналом рівняння Редліха-Квонг, щоб відрізнити від безлічі модифікацій, що з'явилися після
Приклад 4.3
Для ізобутілбензола з використанням рівняння стану Редліха-Квонг обчислити тиск при 500, 657, 1170 К і обсязі 100-3000 см3/моль. Критичні температура і тиск рівні 650 До і 31 атм відповідно.
Рішення
1. Обчислимо характеристичні константи рівняння:
a = 0,42748 · 82,062 · 6502,5 / 31 = 1,00 · 109 СМ6 · атм · До 0,5 / моль2;
b = 0,08664 · 82,06 · 650/31 = 149 см3/моль.
2. Для заданих температур і дискретних значень молярних об'ємів обчислимо значення тисків. Для 500 К і 1000 см3/моль маємо
Р = 82,06 · 500 / (1000-149) -1 · 109 / [5000,5 · 1000 · (1000 +149)] = 9 атм.
Результати розрахунку наведені в табл. 4.3 і на рис. 4.3.
Таблиця 4.3
Тиск ізобутілбензола при 500, 657 і 1170 К,
обчислене за рівнянням Редліха-Квонг
| V, см3/моль | P, атм при температурі Т, К | ||
| 500 К | 657 До | 1170 До | |
| 100 | -2633 | -2667 | -3133 |
| 200 | 164 | 498 | 1463 |
| 300 | -60 | 67 | 419 |
| 400 | -40 | 37 | 249 |
| 500 | -21 | 33 | 183 |
| 600 | -9 | 33 | 148 |
| 700 | -1 | 32 | 125 |
Рис. 4.3. Зіставлення ізотерм Редліха-Квонг (Р-К) з ізотермами
Ван-дер-Ваальса (В-д-В) для ізобутілбензола
З рис. 4.3 випливає, що Р-V співвідношення, отримані з використанням рівнянь Редліха-Квонг і Ван-дер-Ваальса, мають близький характер.
У діапазоні мольних об'ємів від 600 см3/моль і більше рівняння стану Редліха-Квонг і Ван-дер-Ваальса дають тиску для ізобутілбензола, задовільно узгоджуються між собою.
Віріальних рівняння стану
Більшість аналітичних рівнянь стану включають тиск в явному вигляді і за формою схоже на поліном по зворотним ступенями обсягів. Віріальних рівняння стану має вигляд
Однією з причин популярності віріальних рівняння стану є те, що коефіцієнти B, C, ... можуть бути пов'язані з параметрами, що характеризують міжмолекулярних потенційну функцію. У більшості випадків при практичних розрахунках використовується усічене до другого віріальних коефіцієнта рівняння стану
Це рівняння не слід використовувати при щільності, що перевищує половину значення критичної щільності
Для розрахунку другого віріальних коефіцієнта "B" запропоновані методи, засновані на принципі відповідних станів. Один з них розвинутий Цонопулосом і заснований на запропонованому Пітцер і Карлі розкладанні в ряд.
Для неполярних молекул:
де
Для полярних молекул Цонопулос запропонував доповнити систему рівнянь для неполярних речовин ще одним членом:
Для сполук, не схильних до специфічних взаємодій (не виявляють водневих зв'язків), коефіцієнт b може бути прийнятий рівним нулю. Значення коефіцієнта a для кетонів, альдегідів, ефірів та нітрилів при цьому обчислюється за рівнянням
де
Тут μp - дипольний момент молекули в дебай; критичний тиск - у фізичних атмосферах, критична температура - в градусах Кельвіна. Для розрахунку другого віріальних коефіцієнта полярних молекул може бути використаний також метод, запропонований Ветере і не вимагає знання дипольного моменту:
де ацентріческій чинник, а значення p обчислюється за рівнянням
Тут Tb - нормальна температура кипіння речовини, К; М - молекулярна маса.
Якщо розраховане значення p негативно, то його слід прийняти рівним нулю.
Метод Ветере непридатний для води, метанолу і етанолу.
Приклад 4.4
Для ізобутілбензола з використанням віріальних рівняння стану показати залежність P-V при 500, 657, 1170 К і молярном обсязі 100-3000 см3. Критичний обсяг ізобутілбензола рівний 480 см3/моль.
Рішення:
1. Ізобутілбензол має дипольний момент 0,3 D, тобто є речовиною слабополярним. Для прогнозування PVT співвідношень використовуємо кореляції Цонопулоса для неполярних речовин і усічене (до другого віріальних коефіцієнта включно) віріальних рівняння стану. Перш за все, уявімо залежність другий віріальних коефіцієнта В від температури з включенням у розрахунок цікавить діапазону 500-1170 К. Результати розрахунку наведені в табл. 4.4 і на рис. 4.4. Для 500 К маємо
Таблиця 4.4
Другий віріальних коефіцієнт ізобутілбензола
| Т, К | В, см3/моль | Т, К | В, см3/моль |
| 298 | -7330 | 700 | -497 |
| 350 | -3623 | 750 | -414 |
| 400 | -2267 | 800 | -346 |
| 500 | -1188 | 900 | -244 |
| 550 | -925 | 950 | -204 |
| 600 | -740 | 1000 | -170 |
| 657 | -587 | 1170 | -83 |
Рис. 4.4. Другий віріальних коефіцієнт ізобутілбензола
2. Для заданих температур і дискретних значень молярних об'ємів обчислимо значення тисків. Для 500 К і 1000 см3/моль маємо
P = 82,05 · 500/1000 +82,05 · 500 · (-1188) / 10002 = -8 атм.
Результати розрахунку наведені в табл. 4.5 і на рис. 4.5.
Область молярних об'ємів V <960 см3 знаходиться за межами коректного застосування віріальних рівняння стану.
Таблиця 4.5
Тиск ізобутілбензола при 500, 657 і 1170 К,
обчислена за віріальних рівняння стану
| V, см3/моль | P, атм при температурі Т, К | ||
| 500 К | 657 До | 1170 До | |
| 100 | -4464 | -2625 | 163 |
| 300 | -405 | -172 | 231 |
| 500 | -113 | -19 | 160 |
| 700 | -41 | 12 | 121 |
| 900 | -15 | 21 | 97 |
| 960 | -10 | 22 | 91 |
| 1000 | -8 | 22 | 88 |
| 1200 | 0 | 23 | 74 |
| 1400 | 4 | 22 | 65 |
| 1600 | 7 | 21 | 57 |
Рис. 4.5. Віріальних рівняння стану
Вісь тиску містить і позитивні і негативні значення. Позитивні - звичні тиску стиснення, негативні - відповідають розтягуванню, якому можна піддати щільну рідину і кристал.
Перші спостереження над змінами характеристик речовин, що відбуваються в критичному (рідина-пар) стані, були проведені при нагріванні рідин у запаяних скляних трубках. Метод експериментального визначення критичних температур зі зникнення меніска в ампулі в даний час реалізований А.Г. Назмутдіновим на кафедрі ТО і НХС СамГТУ.
У загальному випадку критичний стан може характеризувати не лише рівноваги "рідина-пар", а й стан, наприклад, двофазної системи, в якому співіснують у рівновазі незмішувані рідини стають тотожними за всіма своїми властивостями. Для вирішення завдань, що розглядаються в даному посібнику, важливо парорідинних рівновагу.
Параметри системи, представленої індивідуальним речовиною і, що знаходиться в критичному стані (тиск
У критичному стані поверхневе (міжфазну) натяг на межі розділу співіснуючих фаз дорівнює нулю, тому поблизу критичного стану легко утворюються системи, що складаються з безлічі крапель або бульбашок (емульсії, аерозолі, піни). Поблизу критичного стану різко зростає величина флуктуацій густини (у разі чистих речовин) і концентрацій компонентів (у багатокомпонентних системах), що призводить до значної зміни ряду фізичних властивостей речовини. Наявність флуктуацій щільності призводить до оптичної неоднорідності системи, до розсіювання світла. Це явище носить назву критичної опалесценції. Розсіювання світла служить джерелом відомостей про величину і характер флуктуацій в критичній області.
При наближенні до критичного стану властивості співіснуючих фаз (щільність, теплоємність та ін) змінюються різко, але без стрибка. Тому критичний стан спостерігається лише при рівновазі ізотропних (isos - грец., Рівний; tropos-грец., Властивість), тобто рівних у всіх напрямках фаз (рідких або газових) або кристалічних фаз з однаковим типом решітки. Незалежно від природи співіснуючих фаз (типу двофазного рівноваги) і числа компонентів у критичному стані система має варіантність на 2 менше, ніж у звичайному гомогенному стані, тобто число ступенів свободи дорівнює нулю.
У чистих речовинах (однокомпонентних системах) критичний стан завжди має місце для рівноваги "рідина-пар", якщо речовина при критичних параметрах стабільно. На діаграмі стану критичного стану відповідає кінцева точка кривої рівноваги, звана критичною точкою. Ізотерми на діаграмах PV (мал. 4.2, 4.3) при температурах нижче
Критична температура чистого (індивідуального) речовини може бути визначена як максимальна температура, при якій рідка і парова фази ще можуть співіснувати у рівновазі. Тиск парів при цій температурі називається критичним тиском, а обсяг, віднесений до одного молю або інший одиниці маси речовини, - критичним молярним або питомим об'ємом відповідно.
Спрощене уявлення про критичній точці може бути отримано на основі розгляду кінетичної обстановки в рідкій фазі. Потенційна енергія взаємного тяжіння молекул, яка обумовлює існування рідкої фази, врівноважується в якійсь мірі кінетичної енергією молекул. Остання прагне хаотично розсіяти всі частинки рідини. Таким чином, тиск парів є результат того, що деякі з молекул рідини мають досить високу кінетичну енергію, щоб вирватися з поля дії сил зчеплення рідини. Зі збільшенням температури рідини кінетична енергія молекул зростає, але сили зчеплення змінюються незначно. Температура, при якій середня молекулярна кінетична енергія стає рівною потенційної енергії тяжіння, називається критичною, тому що при більш високому значенні температури існування рідкої фази стає неможливим.
Математичним критерієм критичного стану є рівності
з яких випливає, що критична температура (
У подвійних системах, як і в чистих речовинах, рівноважний співіснування рідкої і парової фаз завжди закінчується критичним станом. Для деяких систем з обмеженою взаємною розчинністю компонентів існують, крім того, критичні стани як граничні випадки рівноважного співіснування двох рідких або двох кристалічних фаз (твердих розчинів). У деяких випадках можливе в принципі критичний стан може не реалізуватися, якщо на аналізованих двофазне рівновагу накладається рівновагу інших фаз. Наприклад, при зниженні температури або підвищення тиску починається кристалізація однієї або обох рідких фаз.
Рівновага "рідина-газ" для сумішей на плоскій діаграмі стану в координатах "тиск-состав" зображується ізотермами, які складаються з кривих конденсації і кривих кипіння. Ці криві замикаються в критичних точках, геометричне місце яких є проекцією просторової критичної кривої в даній системі координат. Критична крива закінчується в критичних точках чистих компонентів. У міру підвищення температури область двофазного стану системи зменшується, стягуючи при
Рівновага "рідина-рідина" може закінчуватися верхній критичною точкою змішання (розчинності) або нижньої критичною точкою змішання (розчинності), в залежності від того, збільшується чи зменшується взаємна розчинність компонентів з підвищенням температури. У загальному випадку система може мати обидві критичні точки; прикордонна крива, що відокремлює область гомогенного стану системи при будь-яких складах від області її розшаровування на дві рідкі фази, має вигляд замкнутого овала.
У подвійних системах з обмеженою взаємною розчинністю газів спостерігається критичний стан для рівноваги "газ-газ". Експериментально виявлені тільки нижні критичні точки змішання газів, хоча в принципі можливе існування і верхніх критичних точок. Критичний стан газів буває двох типів. Перший виявлений в сумішах, одним з компонентів яких є гелій. Розшарування газової суміші починається в критичній точці менш летючого компоненту. У міру підвищення температури інтервал складів, відповідних двухфазное стан газової суміші, звужується, а тиск підвищується. Вся критична крива розташована при більш високих тисках і температурах, ніж криві рівноваги "рідина-пар". У разі критичного стану другого типу розшарування газової суміші починається при температурі, для якої ще спостерігається рівновага "рідина-пар", тобто при температурі нижче критичної точки менш летючого компоненту. Ізотерма рівноваги "рідина-газ" стикається з ізотермою рівноваги "газ-газ" в точці, яка є подвійний критичною точкою.
Критичні криві можуть мати особливі точки, в яких термодинамічна поведінка системи відрізняється від поведінки в інших точках критичної кривої. Особливими точками є, наприклад, критичні точки рівноваги "рідина-пар" у разі нескінченно розведених розчинів. Їх особливість полягає в тому, що в межах xi -> 0 значення деяких властивостей системи залежать від шляхи підходу до цієї межі. Наприклад, парціальний молярний об'єм розчинника дорівнює молярному обсягом чистого розчинника тільки в тому випадку, якщо перехід xi -> 0 відбувається при тисках і температурах, які є критичними параметрами для чистого розчинника. Далеко від критичної точки парціальний молярний об'єм розчинника в нескінченно розбавленому розчині при будь-яких температурах і тиску не дорівнює молярному обсягом чистого розчинника. Критична точка азеотропної суміші і точки мінімуму і максимуму на критичній кривої також вважаються особливими.
У багатокомпонентних системах можливі двофазні рівноваги різних типів, що закінчуються критичним станом. У потрійних системах критичні точки утворюють критичну поверхню з кількома особливими точками. Найбільш важлива поява критичних точок вищого порядку, в яких зливаються критичні криві рівноваг "рідина-пар" (у присутності друга рідкої фази) і "рідина-рідина" (у присутності газової фази).
Основні положення класичної теорії критичного стану були сформульовані Дж. Гіббсом і Л.Д. Ландау. Сучасна теорія дозволяє передбачити поведінку речовини в критичному стані з відомим властивостям двофазного стану. Вивчення критичного стану має важливе практичне значення. Багато технологічних процеси протікають в області, близької до критичного стану, або в закритичній області параметрів. Очевидно, що для проектування та експлуатації подібних виробництв необхідно чітко уявляти особливості критичного стану.
Встановлення поняття про критичний стан зіграло велику роль у техніці скраплення газів. Стали тривіальними приклади, пов'язані з історії отримання в рідкому стані таких газів, як водень (tc = -239,90 С), гелій (-267,9 0 С), неон (-228,7 0 С) і ін