Абсорбційні оптичні методи

Абсорбційні оптичні методи. Атомно-абсорбційний аналіз. Молекулярно-абсорбційний аналіз. Фотометрія (колориметрия, Фотоколориметри, спектрофотометрія)

Методи аналізу, засновані на поглинанні електромагнітного випромінювання аналізованими речовинами, представляють велику групу абсорбційних оптичних методів, що набули поширення як на промислових підприємствах, так і в науково-дослідних лабораторіях. При поглинанні світла атоми і молекули поглинаючих речовин переходять в нове збуджений стан. Залежно від виду поглинаючих часток і способу трансформування поглиненої енергії розрізняють

1. Атомно-абсорбційний аналіз, заснований на поглинанні світлової енергії атомами аналізованих речовин;

2. м олекулярно-абсорбційний аналіз, заснований на поглинанні світла молекулами аналізованої речовини і складними іонами в УФ, видимої та ІЧ областях спектру (колориметрия, спектрофотометрія, Фотоколориметри, ІЧ-спектроскопія).

3. Турбідіметрія, нефелометрія - аналіз по поглинанню та розсіювання світлової енергії взвесями аналізованої речовини.

4. Люмінесцентний (флюорометричні) аналіз, заснований на вимірюванні випромінювання, що виникає в результаті виділення енергії збудженими молекулами аналізованої речовини при опроміненні УФ променями.

Незважаючи на відмінності, всі ці методи іноді об'єднують в групу спектрохімічних або спектроскопічних.

Атомно-абсорбційний аналіз (ААА)

ААА заснований на здатності вільних атомів визначуваного елемента селективно поглинати теоретичне резонансне випромінювання певної для кожного елемента довжини хвилі. Для цього аналізовану пробу переводять в розчин звичайним способом. Для спостереження поглинання розчин вдувають у вигляді аерозолю в полум'я пальника, в якому відбувається термічна дисоціація й атомізація молекул: Хутро Ме + Х.

Більшість утворюються при цьому атомів знаходиться в нормальному збудженому стані. Вони здатні поглинати власне випромінювання, що проходить через полум'я пальника від зовнішнього стандартного джерела випромінювання, наприклад, лампи з порожнистим катодом, виготовленим з металу визначуваного елемента. У результаті цього зовнішній (оптичний) електрон атома переходить на більш високий енергетичний рівень, а пропускається через полум'я випромінювання послаблюється.

Для визначення складу різних речовин по атомних спектрах поглинання створені спеціальні прилади - атомно-абсорбційні спектрофотометри, що працюють за двох-або однолучевой схемою. У двухлучевой приладі випромінювання лампи з порожнистим катодом дзеркалами розділяється на два промені. Один промінь проходить через полум'я пальника, в яке розпорошується аналізований розчин, а інший промінь обходить це полум'я. За допомогою переривника, що обертається перед світловими потоками диска з отвором, світлові потоки 1 і 2 по черзі потрапляють на монохроматор, що пропускає на фотоелектричний приймач світла (фотопомножувач) тільки аналітичну лінію аналізованого елементу. Фотопомножувач і електронна схема поперемінно реєструють аналітичну лінію потоків 1 і 2. Прилад вимірює відношення або безпосередньо , Яке при обраній схемі виміру залежить тільки від концентрації елемента в аналізованому розчині.

Однопроменевий прилад вимірює усереднене відношення світлових потоків пройшли через полум'я до (I ₀₎ і після (I) поглинання, тобто після введення в полум'я аналізованого розчину. точність визначення однопроменевих приладом менше, ніж двопроменеві.

Шукану концентрацію елемента визначають за методом градуювального графіка.

В даний час в заводських лабораторіях широко застосовуються абсорбційні спектрофотометри, серед яких зарубіжні прилади ААС-1 (Німеччина), "Сатурн" (США) і ін

Даний метод характеризується швидкістю і простотою виконання, доступністю і простотою застосовуваної апаратури. Чутливість для більшості елементів досягає 5  10 ^-7%, при цьому витрачається від 0,1 до декількох мілілітрів розчину, що аналізується. Відносна похибка методу 1-4%.

м олекулярно-абсорбційний аналіз

Молекулярні спектри поглинання, на відміну від спектрів атомів, складаються з більш широких смуг, так як представляють суму різного типу переходів (ЕКВ), які можуть здійснюватися в результаті переходу молекули з основного стану в збуджений. Це ускладнює проведення якісного аналізу на підставі молекулярних спектрів поглинання, тому їх зазвичай використовують для кількісного аналізу.

Найбільш широко з методів молекулярно-абсорбційного аналізу застосовують колориметрію, Фотоколориметри і спектрофотометрію, що об'єднуються загальною назвою фотометрія.

Фотометрія заснована на пропорційній залежності між концентрацією однорідних систем (наприклад, розчинів) та їх светопоглощенієм у видимій і УФ областях спектру. Відмінності у фотометричних методах видно з табл. 2.5.1.

Фотометричні методи підрозділяють на прямі і непрямі (фотометричне титрування). У прямих визначається іон переводять в светопоглощающіе (як правило, комплексне) з'єднання, а потім по вимірюваною величиною світлопоглинання знаходять зміст іона в розчині. Як непрямий метод фотометрію використовують для індикації моменту еквівалентності при титруванні, коли в цей момент тітруемих розчин змінює світлопоглинання за рахунок руйнування або утворення кольорових комплексів.

Таблиця 2.5.1

З ФХМА фотометричні методи найбільш поширені внаслідок порівняльної простоти обладнання, високої чутливості й можливості використання для визначення майже всіх елементів як при великих концентраціях (20-30%), так і мікрокількостей (10 ^-3 -10 ^-4%).

Загальна схема фотометричних досліджень така: немонохроматізірованное або монохроматизованому (тобто з одного довжиною хвилі) випромінювання направляють на пробу, вміщену в кювету (тобто стаканчик із кварцового скла з паралельними стінками і строго певним відстанню між ними (l)) певної товщини, в якій відбувається поглинання падаючого світла.

Інтенсивність світла, що пройшло через пофарбований розчин (1), відрізняється від інтенсивності світла, що пройшло через розчинник I ₀ на величину поглинання світла пофарбованим розчином (рис. 2.5.1). Втрати при відображенні і розсіянні будуть практично одні і ті ж при проходженні обох пучків, так як форма і матеріал обох кювет однакові, і вони містять один і той же розчинник. Величину називають пропусканням (коефіцієнтом пропускання) або прозорістю розчину. Узятий з оберненим знаком логарифм T називають светопоглощенієм, поглинанням або абсорбційні (А).

Позначення А відповідає першій букві в назві цієї величини (раніше яку називали оптичної щільністю і позначали D).

.

Зменшення інтенсивності світла при проходженні через пофарбований розчин підпорядковується закону Бугера-Ламберта-Бера:

;

;

.

Зв'язок інтенсивності світлопоглинання ( ) З концентрацією ( ) Визначається компонента називають також основним законом фотометрії.

Молярний коефіцієнт поглинання - світлопоглинання при с = 1 моль / л і l = 1 см залежить від падаючого світла, природи розчиненої речовини, температури розчину і не залежить від об'єму розчину, товщини поглинаючого шару l, концентрації речовини c та інтенсивності освітлення. Тому є мірою поглинальної здатності речовини при даній довжині хвилі і характеристикою чутливості фотометричного аналізу - чим більше, тим більше чутливість.

Якщо розчин підпорядковується основному закону фотометрії, що є необхідною умовою для ряду фотометричних методів, то залежність - Лінійна, що характеризується прямої, що виходить з початку координат, якщо ні, то прямолінійність порушується. Тому перед фотометричним визначенням виявляють межі концентрацій, для яких застосовний закон Бугера-Ламберта-Бера. Відповідно до цього вибирають і фотометричний метод. Наприклад, виконання цього закону не обов'язково для деяких варіантів колориметричного методу.

Для забезпечення максимальної чутливості методу в фотометрії будують так звані "спектри поглинання речовини", тобто графіки залежності ( ) При 1 моль / л і = 10 мм. Спектр поглинання кожної речовини графічно являє собою складну криву (рис. 2.5.2). Кожна смуга поглинання (пік на кривій)

Рис. 2.5.2. Спектр поглинання розчину.

Має в максимумі певне значення Вимірювання слід проводити в ділянках спектра, що відповідають максимальному значенню величини Вимірювання при максимальному значенні досягається монохроматизації падаючого світлового потоку, тобто виділенням із суцільного спектра вузької ділянки. Чим більше монохроматизації, тим точніше можна виміряти і, отже, тим точніше можна визначити концентрацію речовини. Вибір в якості монохроматора світлофільтру заснований на наступній залежності спектрів пропускання та поглинання: мінімум спектра пропускання (максимум спектра поглинання) визначається речовини повинен співпадати з максимумом пропускання (мінімумом поглинання) світлофільтру (рис. 2.5.3).

Якщо спектральна характеристика аналізованого розчину невідома, то світлофільтр вибирають за додатковим кольором до фарбування розчину (табл. 2.5.2). Більш досконала монохром-мотузці за допомогою призм і дифракційних грат. У фотометрії можуть бути використані всі способи визначення концентрації, зазначені в розділі 2.1. У візуальної колориметрії в основному використовують три методи: стандартних серій, колориметричного титрування і зрівнювання. При цьому два перших методу не вимагають дотримання основного закону фотометрії.

Таблиця 2.5.2

У методі стандартних серій аналізований розчин в шарі певної товщини порівнюють з набором стандартних розчинів такої ж товщини шару. Порівнюють інтенсивність забарвлення аналізованого розчину з еталонної серією. Концентрація З _х приймається рівною концентрації еталонного розчину, однакового з ним по інтенсивності забарвлення.

У методі зрівнювання (порівняння з еталоном) домагаються на колориметрі занурення (Дюбоск) рівності оптичної щільності аналізованого і стандартного розчинів зміною товщини поглинаючого шару, через який проходить світловий потік, тобто домагаються або , Звідки .

У методі колориметричного титрування паралельно титрують рівні об'єми пофарбованого аналізованого розчину і дистильованої води, додаючи з двох бюреток рівні за обсягом порції води до аналізованого розчину і пофарбованого стандартного розчину до води. Однакова інтенсивність забарвлення досягається при рівних кількостях визначуваної речовини в обох обсягах. Знаючи початковий обсяг досліджуваного розчину V _x і обсяг стандартного розчину, V _ст доданого до зрівнювання забарвлення, а також титр стандартного розчину Т _ст, знаходять Т _х:

.

У фотоелектрометріі і спектрофотометрії визначення невідомої концентрації проводять методами добавки або стандартних серій.

Фотоколориметричним метод заснований на фотоелектричні вимірі інтенсивності забарвлення розчинів. Загальний принцип всіх систем фотоелектроколориметр полягає в тому, що світловий потік, що пройшов через кювету з пофарбованим розчином, потрапляє на фотоелемент, що перетворює світлову енергію в електричну, що вимірюється гальванометром. фотоелектроколориметри в залежності від кількості використовуваних при вимірюванні фотоелементів ділять на дві групи: 1) з одним фотоелементом (однопроменеві) - КФК-2 та ін; 2) з двома фотоелементами (двопроменеві) - ФЕК-М, ФЕК-56М, ФЕК-Н -57, ФЕК-60 і ін

Фотоэлектроколориметрирование зменшує трудомісткість і підвищує точність і об'єктивність аналізу.

Спектрофотометричний метод заснований на вимірюванні за допомогою спектрофотометра світлопоглинання розчину в монохроматичному потоці світла, тобто потоці світла з певною довжиною хвилі. Світлопоглинання в спектрофотометрі також вимірюється фотоелементами. Однак у ньому є призма або дифракційна решітка і щілину, що дозволяють розкласти світловий потік в спектр, відібрати і направити на кювету з аналізованим розчином світло з необхідною довжиною хвилі або світловий пучок з вузьким ділянкою спектра, який переважно поглинає аналізоване з'єднання розчину. Вимірювання світлопоглинання при довжині хвилі, що відповідає максимуму світлопоглинання, збільшує чутливість і полегшує визначення одного пофарбованого з'єднання в присутності іншого. Для аналізу використовують спектрофотометри типу СФ-4, СФ-4А, СФ-5, СФ-10, СФД-2, ІКС-12, "Specol" (Німеччина) та ін

Для розділення різних молекул НФ повинна мати хоча б одним з їхніх основних властивостей:

1) фізично сорбувати речовини, що знаходяться в ПФ;

1. хімічно сорбувати речовини, що знаходяться в ПФ;

2. розчиняти колективні речовини;

3. мати пористу структуру і тому утримувати одні речовини і не затримувати інші, залежно від їх розмірів чи форми.

Хроматографічний метод є універсальним для розділення і аналізу сумішей речовин самої різної природи. Залежно від конкретних завдань він видозмінювався, внаслідок чого виникло багато варіантів методу (див. табл. 2.6.1).

В даний час хроматографічні методи класифікують за такими ознаками:

1) агрегатному стані ПФ і НФ;

2) механізму взаємодії речовин, аналізованої суміші та сорбенту;

3) природі явищ, що лежать в процесі поділу;

4) способу оформлення методу;

5) методом проведення аналізу.